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三乙基苄基氯化铵相转移催化性能研究


第 24 卷

2009 年 7 月 第4期

咸阳师范学院学报

Journal of Xianyang Normal University

Jul.2009 Vol.24 No.4

[化学与材料科学研究 ]

三乙基苄基氯化铵相转移催化性能研究

>李玉红, 孟小华
(咸阳师范学院 化学与化工学院, 陕西 咸阳 712000)



要: 以三乙胺, 氯化苄为原料, 经季铵化反应得到相转移催化剂三乙基苄基氯化铵

(TEBA) ,收率达到 90%以上。 通过实验探索,确定最佳反应条件是:异丙醇为溶剂,n(三乙胺)∶n (氯化苄 )=1∶1,T=82℃~84℃ ,t=8h,其结构通过红外光谱图得以证实。 将三乙基苄基氯化铵应 用于苯甲酸 (芳烃氧化 )和对硝基苯甲醚(亲核取代)的合成反应中,产品收率大大提高,反应时间
明显缩短,并进一步确定了 TEBA 作为相转移催化剂在上述两种反应中的最佳应用条件。 关键词:三乙基苄基氯化铵;苯甲酸;对硝基苯甲醚;相转移催化 中图分类号:O69 文献标识码:

A

文章编号:1672-2914(2009)04-0049-03 乙酯、50 mL 无水乙醇和 30 mL 异丙醇, 在 80℃ 左 右水浴加热,搅拌回流,直到反应不出现回流为止, 转移反应液, 进行减压蒸馏, 转移减压蒸馏后的产 品,得晶体,用溶剂洗涤结晶,晾干后得产物。

三乙基苄基氯化铵(TEBA)是常用的季铵盐相 转移催化剂,可以改善反应条件,提高收率,使正常 条件下不能进行的反应能够正常进行, 在有机合成 领域有着非常广泛的应用 [1]。 相转移催化剂最初用于 亲核取代反应,后来又发展到用于氧化、过氧化、还 原等多种类型的反应 [2],在农药、香料、照相材料、医 药、塑料等领域都有应用 [3]。 本文在现有的研究基础 上,确定了 TEBA 的最佳合成工艺,并将其应用在苯 甲酸和对硝基苯甲醚的合成实验中, 证明其相转移 催化效果显著。

2 实验结果分析及催化性能研究
2.1 结构鉴定

1

实验部分

1.1 主要试剂与仪器
试 剂 : 氯 化 苄 (AR ); 三 乙 胺 (AR ); 乙 酸 乙 酯 (AR );无 水 乙 醇 (AR );异 丙 醇 (AR );甲 苯 (AR );高 锰酸钾(AR );对硝基氯苯(AR );甲醇(AR );氢氧化 钠(AR );浓盐酸(AR )均为洛阳市化学试剂厂。 仪器:SHB-Ⅲ 循环水式真空泵 (巩义市予华仪 器有限责任公司);DE-522AA 旋转蒸发器 (上海嘉鹏 科技有限公司 );DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌 器 (河 南 巩 义 市 予 华 仪 器 有 限 责 任 公 司 );IR Prestige-21 傅里叶变换红外光谱仪。 1.2 合成原理及方法 [4] 将 11.5mL(0.1mol) 氯化苄,14mL(0.1mol) 三乙胺 放入三口烧瓶中,一次性加入 50 mL 水、30 mL 乙酸

1 450~1 600cm-1: 芳 环 C=C 伸 缩 ;1 485cm-1: CH2C-H 面 内 弯 曲 ;1 380cm-1:CH3C-H 面 内 弯 曲 ;

收稿日期 : 2009-04-22 作者简介 : 李玉红(1980-),女,陕西咸阳市人,咸阳师范学院化学与化工学院助理工程师,主要从事化学实验教学与科研工作。

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咸阳师范学院学报

第 24 卷

2 962 ±10cm-1: 烷 烃 CH2C-H 伸 缩 振 动 ;2 962 ± 10cm-1: 烷 烃 CH3C-H 伸 缩 振 动 ;700 ~760cm-1: 苯 =C-H 面 外 弯 曲 振 动 ;1 000~1 250cm-1:C-N 伸 缩 ; 200~3 500cm-1:水(杂峰)。
对比图 1 和图 2 可知, 三乙基苄基氯化铵的实 验产品的红外光谱图与三乙基苄基氯化铵的工业成 品的红外光谱图近乎一致,出峰位置相同,故可以证 明实验合成了三乙基苄基氯化铵,实验成功。 但两幅 图中都出现了水峰, 说明在取样时样品中都混入了 少量水分。 分析原因可能是三乙基苄基氯化铵常温 下在水中的溶解度较大,取样时样品暴露在空气中, 发生潮解所致 。
[5]

T=90℃~95℃,t=2h,TEBA 的最佳用量为 0.6g ,即 n(C6H5CH3)∶n(TEBA)=10∶1。

2.3 对亲核取代反应的影响 用 8mL 甲 苯 将 3.94g(0.025mol) 对 硝 基 氯 苯 完 全溶解,连同 1.9mL(0.047 5mol) 甲醇和一定量相转 移催化剂 三 乙 基 苄 基 氯 化 铵 一 起 加 入 250mL 三 口
烧 瓶 中 , 在 搅 拌 下 加 热 回 流 ; 用 130mL 水 将 2.35g

(0.058 7mol) 氢氧化钠完全溶解,将氢氧化钠水溶液
一次性加入。 充分反应后将反应液骤冷固化,用冷 水洗涤滤饼,干燥,称重,计算对硝基苯甲醚(PNA ) 产率 [7]。 与不加催化剂的反应对比, 观察相转移催化效 果,如图 4。

2.2 对芳烃氧化反应的影响 在 250mL 三口烧瓶中, 加入 2.7mL (0.025mol ) 甲 苯 和 一 定 量 水 ,再 将 称 取 的 8.5g (0.054mol )高 锰
酸钾和一定量相转移催化剂三乙基苄基氯化铵混 合,用一定量水溶解倒入滴液漏斗中,不断搅拌下将 高锰酸钾和三乙基苄基氯化铵的混合溶液滴入三口 烧瓶中,加热反应,直到甲苯层近于消失、回流液不 再出现油滴,将反应混合物趁热过滤,滤液冷却后用 浓盐酸酸化,至苯甲酸全部析出为止。 将析出的苯甲 酸减压过滤,干燥、称重,计算收率 [6]。 与不加催化剂的反应对比, 观察相转移催化效 果,如图 3。 从图 4 可知,在对硝基苯甲醚的合成反应中,加 入相转移催化剂三乙基苄基氯化铵后, 此反应的反 应收率可达到 92%以上, 较不加催化剂的反应收率 提高了 10 个百分点。 其最佳应用条件是:T=80℃ ,

t=3.5h,最佳催化剂用量为 0.34g,即 n(C6H4O2NCl)∶n(TEBA)=17∶1。

3结 论
三乙基苄基氯化铵具有同时在水相和有机相溶 解的能力, 季铵盐中的正与负离子在水相形成离子 对,可以将负离子从水相转移到有机相,而在有机相 中,负离子无溶剂化作用,而且由于正离子体积大, 正负离子之间的距离也大,彼此间作用弱,负离子可 以看做是裸露的,因而反应活性大大提高。 由图 3 可知, 加入相转移催化剂三乙基苄基 氯 化 铵 后 ,此 反 应 的 反 应 收 率 可 达 到 71% 以 上 ,反 应 收 率 提 高 了 30 个 百 分 点 ; 其 最 佳 应 用 条 件 是 :
参考文献 :

[1] 陈继畴 . 相转移催化反应在有机合成中的应用 [J]. 西北师范

第4期

李玉红,等:三乙基苄基氯化铵相转移催化性能研究 的合成 [J]. 苏盐科技,2003 ,14 (2 ):1-3.

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[7] 刘绍岩,鲁荆林,韩小平 . 连续法合成都 ( 对 ) 峭基苯甲醚 [J]. 精
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[5] 于 希 军 . 相 转 移 催 化 剂 四 丁 基 溴 化 铵 和 苄 基 三 乙 基 氯 化 铵

Studies on Phase-Transfer Catalysis Properties of Triethyl Benzyl Ammonium Chloride
LI Yu-hong, MENG Xiao-hua
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xianyang Normal University, Xianyang ,Shaanxi 712000, China)

Abstract: In This paper, the phase transfer catalyst three ethyl benzyl chloride(TEBA) was prepared from triethylamin and benzyl chloride After quaternized reactive, the yield was higher than 80%. Through experiments to explore, the optimum reaction conditions were determined:isopropanol as the solvent,n(N(C2H5)3):n(C6H6CH2Cl)=1: 1,T=82℃~84℃,t=8h; Its structure was confirm by IR.The three ethyl benzyl ammonium chloride used in the synthesis reaction of Benzoic acid (aromatic hydrocarbon oxidation) and p-nitroanisole (nucleophilic substitution), the product yield significantly improved, reaction time was significantly shorter,and further identified as a phase transfer catalyst TEBA in the above two reactions in the best application conditions. Key words: three ethyl benzyl ammonium chloride; benzoic acid; p-nitroanisole; phase transfer catalysis

(上接第 3 页 )

On the Simplified Step-formed of the Matrix
YANG Chang-en
(School of Mathematics and Information Science,Xianyang Normal University,Xianyang ,Shaanxi 712000, China)

Abstract: In this paper, we studied to transform the matrix into the simplified step-formed matrix by using elementary row transformation methods for matrices. On the basis of the existence and uniqueness of the simplified step-formed matrix; we acquired the existence and uniqueness of the general solution of linear equation systems and the realization of computer calculation. Key words: matrix; elementary row transformation; simplified step-formed matrices;linear equation systems


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