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水解酸化


环      境 工 程
2008 年 6 月第 26 卷第 3 期

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水解酸化 - 两级厌氧工艺处理高浓度甲醇废水
马文成   韩洪军
( 哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室 ,黑龙江 哈尔滨 150090)

 

曲    江 王怀成


( 哈尔滨汽化厂 ,黑龙江 哈尔滨 150001)

摘要   采用水解酸化 - 两级厌氧工艺处理高浓度甲醇废水 , 结果表明 : 该工艺具有良好的处理效能 , 当进水 COD 在
7 000~11 000 mgΠ 时 ,出水 COD 浓度可降低到600 mgΠ 以下 ; 两级厌氧系统总的 COD 去除率可达到 90 %~9215 % ; 同 L L

时该工艺具有启动速度快 ,耐冲击负荷能力强的特点 。 关键词   高浓度甲醇废水   水解酸化   两级厌氧工艺

0  引言

最新的技术 ,同时考虑到工程投资和运行管理费用确 定了水解酸化 - 两级厌氧工艺为主要流程的处理系 统 ,处理流程如图 1 所示 。

高浓度甲醇废水主要来源于甲醇精馏塔底部排
[122 ]

AF + UASB 组合工艺

1  水质特点及工艺选择

111   设计废水水量及水质
水温Π℃
pH

112   工艺流程选择

研究发展专项经费资助 (2003AA601090) 。

出的蒸馏残液 ,COD 浓度一般为8 000~20 000 mgΠ , L 废水可生化性高 理主要以厌氧工艺为主 , 包括 : 传统 UASB 工艺
[8 ]

。目前国内外高浓度甲醇废水处
, ASBR 工艺等
[9 ]

。但在实际

工程运用中 ,由于容积负荷剧烈波动 , 传统单级或单 相厌氧系统存在着 “酸化” 的风险 ,总体上难以确保系 统的经济运行和稳定达标 。

哈尔滨某煤化工企业由于原煤煤质变差和精馏

装置老化等因素 ,导致其甲醇车间所产生的甲醇废水

中有机污染物浓度偏高 , 水质波动剧烈 。因此 , 采用

水解酸化 - 两级厌氧工艺对高浓度甲醇废水进行处 理 ,以减轻后续好氧工序的负荷 , 实现废水稳定达标 排放 。

且变化范围较大 ; 废水的 BOD5 Π COD 约为 0142 ; 营养 所设置的调节池较小 ,因此废水水温 ,pH 值波动范围 较大 。废水水质如表 1 所示 。
CODΠ(mg· - 1 ) L 4 000~20 000

成分单一 ,缺少 N 、 等营养元素 ; 由于甲醇生产车间 P

3 国家 973” “ 重点基础研究发展计划 (2004CB4185) ; 国家 863” “ 高技术         

35~75 516~815

废水的处理水量为240 m Π , 有机污染物浓度高 d
3

表1  甲醇废水水质

根据废水的具体特点 ,结合高浓度甲醇废水处理

SSΠ(mg· - 1 ) L 300

主要污染物质

甲醇 、 醇 、 丙 醇 、 乙 正 异丙醇 、 22丁醇 、 石蜡

[327 ]

,

图1  工艺流程

2  处理构筑物设计

废水首先进入水解酸化反应器 ,复杂的有机物质

被转化为小分子酸 、 ,如乙酸等 ; 而后进入调节缓冲 醇 混合器中 ,通过投加碱性药剂和蒸汽加温等措施使废 水满足厌氧反应器的进水要求 ; 废水依次进入一级 、 二级 厌 氧 反 应 器 , 在 这 里 产 甲 烷 菌 将 甲 醇 、 酸 、 乙
CO2 、 2 等小分子物质转化成 CH4 、 2 。 H CO

pH 控制 。反应器内设有 pH 值和温度连续监控装置 ,

211   水解酸化反应器

设置升流式水解酸化反应器 1 座 , 碳钢结构 , 直
3

径5 m , 有效高度 9 m , 总高度 10 m , 有效容积 176 m , 平均停留时间 1716 h 。水解酸化反应器内在不同高 度设有 2 台的潜水搅拌器 ,正交布置 ,交替运行 ,以维 持酸化罐内液体混和均匀 ,防止固形物沉淀并且优化 进水水质异常时 , 系统将自动发出报警信号 , 并自动 关闭进水泵 。反应器加盖密封 , 并内设引风设备 , 将 产生的废气排入废气吸收塔处理 。水解酸化反应器 的主要作用是对原水的 pH 值进行调整 ,将污水中的

3

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有机污染物通过发酵菌和产酸菌的作用转化为有机 脂肪酸 (VFA) ,为后续的厌氧反应器的运行创造最佳 条件 。
212   调节缓冲混合器
3

率逐渐升高 ,稳定在 23 %左右 。 而后逐渐提高进水负荷 , 反应器的 COD 去除率 随容积负荷的升高 , 也逐渐增加 , 但提高的幅度并不 ( 3 d 是很大 。当 COD 容积负荷由 2115 kgΠ m · ) 逐渐增
( 3 d 加到5193 kgΠ m ·) 时 ,水解酸化反应器的 COD 去除

设置 调 节 缓 冲 混 合 器 1 座 , 碳 钢 结 构 , 直 径

112 m ,有 效 高 度 314 m , 总 高 度 为 315 m , 有 效 容 积

319 m ,在不同高度分别设置进水管 、 回流管 、 循环

管、 蒸汽投加管 、 碱液投加管和出水管 ,并在出水管路 蒸汽投加的自动化控制 。

处安装 pH 和温度连续监控装置 ,以实现碱液投加和

VFA 的含量有所增加 , 但提高幅度也不是很大 , 最高

213   两级外循环厌氧反应器

设置外循环厌氧反应器 2 座 , 串联运行 , 反应器 单体均选用哈尔滨工业大学的专利产品 ( 专利号 : Z L

0315765715) 外循环厌氧反应器 。该反应器采用外循

环和内循环相结合的方式 , 促进颗粒污泥的形成 ; 采 用旋流式配水系统 ,为反应器提供良好的生物条件和

水力条件 ; 采用小间距多层三相分离装置 , 提高泥 、 水、 气的分离效果 。一级厌氧反应阶段称为粗处理 段 ,容积负荷高 ,COD 去除率高 , 回流液具有很强的 缓冲能力 ,可以有效稳定反应器内的 pH 值 ; 二级厌

氧反应阶段称为精处理段 , 进一步降解剩余有机物 质 ,同时有效截流从一级反应器中洗出的轻质污泥 , 处理效果稳定 ,出水水质好 。 罐体 采 用 碳 钢 结 构 制 造 , 直 径 5 m , 有 效 高 度
3

15 m ,总高度 16 m , 有效容积 294 m , 平均停留时间

2914 h ,顶部设有出水回流管线和小间距多层三相分

离装置 ,底部设有旋流配水装置 ,出水管道处安装 pH 和温度连续监控装置 。所收集的沼气经过消泡后引 至工厂的低压储气罐内储存 ,再送厂区燃气锅炉内进 行综合利用 。

3  工程调试

311   水解酸化反应器的调试
3

水解酸化反应器的种泥来自于啤酒厂脱水后的

厌氧污泥 ,共30 m ,沉降比在 75 %~80 % 。驯化液由 少量甲醇废水和工艺净水组成 ,COD 控制在2 000 ~

2 300 mgΠ ,加入适量 NH4 Cl 、 L 磷酸和 NaOH ; 水温控制

在 25~35 ℃;pH 值控制在 515~615 。反应器连续运 行 ,间歇进水 ,开始阶段的进水量为2 m Π ,而后逐渐 h
3

提高进水量 ,并逐渐缩短进水周期 。反应器运行 3 周 后 ,出水开始变得清澈 , 水中悬浮物减少 ;BOD5 Π COD 中 VFA 值由 112 mmolΠ 提高至 816 mmolΠ ; COD 去除 L L

值由 0142 提高至 0159 ,废水可生化性提高明显 ; 出水

312   两级厌氧系统的调试
3 3

30 m Π ; 二级厌氧反应器的水温及碱度主要依靠前 h 60 %升高至 90 % ,pH 值在 710 ~ 713 变化 ; 从主反应

率增长较为明显由 18 %增加至 2715 % , 且波动较为 剧烈 ,其间最高达到 31 % 。当 COD 容积负荷进一步 ( 3 d 增加到 15118 kgΠ m ·) 时 , 反应器 COD 降解能力趋 于稳定 ,不再随容积负荷的增加而剧烈波动 。出水中 含量不高 ,这是导致 VFA 含量较低主要原因 。50 d后 两级厌氧反应器中的污泥来自于哈啤酒厂 IC 反
3

值为1416 mmolΠ , 分析认为甲醇废水中除甲醇外可 L 作为发酵产酸底物的杂醇类有机物种类较为复杂 ,但 应器所产生的颗粒污泥 ,一级厌氧反应器内投加颗粒 污泥48 m ,二级厌氧反应器内投加颗粒污泥24 m , 器的驯化液水质成分与水解酸化反应器的驯化液水 者传质 ,回流量控制在20 m Π 。反应器连续运行 , 间 h
3 3

水解酸化反应器达到设计处理能力 ,调试工作完成 。

沉降比在 80 %~90 % ,VSSΠ = 0153 。两级厌氧反应 SS 歇进水 , 开始阶段的进水量为2 m Π , 而后逐渐提高 h 进水量 ,并逐渐缩短进水周期 。 质量变轻 ,易随水流失 。 反应区水温维持在 26~28 ℃; 从主反应区取样发现 , 调试初期 ,出水中出现许多细碎的呈浮油状的黑 色污泥 ,随出水流出反应器 ; 只有少部分仍能保持颗 这一方面与冬季长途运输无法保证温度 ,导致颗粒污 泥外部菌体大量死亡 ,污泥结构松散有关 ; 另一方面 , 颗粒污泥对废水的不适应性 , 也导致污泥密度变小 , 运行 20 d 后 , 一级厌氧反应器的 COD 去除率由 区取样发现 ,粒径较小的颗粒污泥已经出现 , 其表观 呈黑色 ,约1 mm , 沉速较快 ; 沉降比较小 , 约 15 % ; 污
COD 去除率由 30 %升高至 50 % ,pH 值在 619~711 变

质相同 。一级厌氧反应器的主反应区水温控制在 (3315 ± ) ℃,pH 值控制在 712 ± 12 , 回流量控制在 1 0 泥层中不断有细小气泡产生 。二级厌氧反应器的 化 ; 由于系统在冬季运行且间歇进水 ,热量散失较大 , 污泥主要以细碎的絮状污泥形态存在 , 沉速较慢 , 表

粒状 ,保存在反应器底部 ,但其体积不到原来的 1Π 。 10

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观呈黑色 , 沉降比约 30 % ; 污泥层中有细小气泡产 生 ,但产气量明显低于一级反应器 。 运行36 d时 ,由于一级厌氧反应器内厌氧污泥增 长迅速 ,大量污泥聚集在反应器底部而出现旋流式配 水系 统 支 管 堵 塞 现 象 , 因 此 , 将 回 流 量 提 高 至
50 m Π ,运行至44 d时 ,将回流量继续提高至70 m Π , h h
3 3

6  结论 ( 1) 水解酸化 - 两级厌氧处理工艺在高浓度甲醇

废水处理方面表现出了良好的工作性能 ,有效的降低 后续好氧工艺有机负荷 。 ( 2) 启动期的时间以颗粒污泥作为两级厌氧系统 的接种污泥 ,采用连续运行 ,间歇进水的启动方式 ,启 动条件容易控制 ,污泥很快实现颗粒化 。 ( 3) 当进水 COD 在7 000~11 000 mgΠ 时 ,系统出 L 荷能力 。
参考文献
[1 ]  张菊珍 . 我国甲醇精馏主塔废水的分析 . 天然气化工 ( C1 化学

50 % ,两级厌氧系统总的 COD 去除率可达到 90 %~ 9215 % 。当进水 COD 在 7 000 ~ 11 000 mgΠ 时 , 出水 L COD 浓度可降低到 600 mgΠ 以下 。两级厌氧工艺调 L
表2  工艺各单元对甲醇废水的处理结果
指标
CODΠ(mg· - 1 ) L 9 240 6 958 891 5014
2

4  运行情况

5  投资运行估算

水解酸化 - 两级厌氧工艺处理工程总投资为 308183 万 元 ( 不 包 括 征 地 费 用 ) , 其 中 建 筑 工 程
10127 万元 , 安 装 工 程 8196 万 元 , 设 备 购 置 28916 万元 。 01025 hm , 总装机容量18135 kW , 运 占地 01492 元Π ,药剂费 01093 元Π ,人工费 01208 元Π 。 t t t

此时表面上升流速已达到4 mΠ , 大量轻质的絮状污 h 接近 30 % ,其沉速可达53 mΠ 。 h 试工作完成 。
原废水 水解酸化反应器出水 一级外循环厌氧反应器出水 二级外循环厌氧反应器出水
pH 水温Π℃ COD 去除率Π% 2715 29 615 513 7123 3117 2618 2417 8712 9413

泥从系统中被洗出 ,随出水进入二级厌氧反应器 。尽 管如此 , 一级厌氧反应器的 COD 去除率并没有出现 剧烈波动 ,而是呈现平稳上升的趋势 。反应器底部出 现大量 115~215 mm的黑色椭圆状颗粒污泥 , 沉降比

运行50 d后 , 系统达到满负荷运行 , 一级厌氧反 ( 3 d 应器 COD 容积负荷可达到6156 kgΠ m ·) ,其 COD 去 在调试工作结束后 ,按设计流量和设计参数连续 运行 2 个月后 ,对系统各处理单元的处理效果进行监 测 ,结果见表 2 ( 表 2 中数据为连续5 d的平均值) 。

除率可稳定在 85 % ; 二级厌氧反应器 COD 容积负荷 ( 3 d 较低 达 1102 kgΠ m ·) , 其 COD 去 除 率 可 稳 定 在 转容量 1213 kW , 直接运行成本 01793 元Π , 其中电费 t

作者通信处   马文成   150090   哈尔滨市南岗区海河路 202 号   哈尔 滨工业大学市政环境工程学院 2602 #
E2mail   damayingxing @163. com

水 COD 浓度可降低到600 mgΠ 以下 ,水解酸化反应器 L
与化工) ,1995
[2 ]  李伟光 . 低浓度甲醇废水处理与回用技术研究 : [ 博士学位论

的去除率在 23 %左右 , 两级厌氧系统的去除率可达 到 90 %~9215 % 。同时 , 在水质波动剧烈的情况下 , 水解酸化 - 两级厌氧工艺表现出了良好的耐冲击负
文 ] 哈尔滨 : 哈尔滨建筑大学 ,2000
[3 ]  Letinga G, Th A , Van der Geest , et al . Anerobic treatment of [4 ]  Lettinga , Gatze , Dezeeuw , et al . Anaerobic treatment of wastewater methanolic wastes. Water Research ,1979 ,13 (8) :7252737 173 [5 ]  Lourdinha F , Pavel J , Jim A , et al . Effect of cobalt on the anaerobic degradation of methanol . Journal of Fermentation andBioengineering , 1993 ,75 (5) :3682374 [6 ]  赵洪波 . 上流式厌氧污泥床工艺处理甲醇废水 . 化工环保 ,1989 [7 ]  赵洪波 . 上流式厌氧污泥床反应器装置处理甲醇废水设计之我 [8 ]  王诚信 , 臧炳琪 , 曹翰虎 . 厌氧组合反应器处理甲醇回收废水 . (9) :6213 containing methanol and higher alcohols. Water Res ,1981 ,15 (2) :1712

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见 . 化工给排水设计 ,1998 (4) :15217 金山油化纤 ,1994

学位论文 ] . 西安 : 西安建筑科技大学 ,2004

2007 - 11 - 02 收稿

Xingping > Zhonglong > Tieluqiao ,and the most serious factors contributed to pollution are pointed out. According to which this paper can provide references for water pollution control and water environment protection. Keywords   grey cluster relation analysis method   water environmental quality assessment   Weihe River in Xianyang

……………… ………………………………………………………………………………… Liu Hong  Cui Suping  Tian Wei et al ( 63 ) Abstract   Municipal sludge and several electroplating sludges were selected ,whose components ,composition ,thermal characteristic and the distribution of different heavy metals ( Zn ,Cr ,Cd , Pb , Hg ,Co ,Ni and As) were studied. The results of experiment show that the components of municipal sludge are closed to clay’ , so the clay may be replaced with municipal sewage sludge. They have high mass loss at lower temperature s and the tend of weight loss is moderate at higher temperature ; Zn ,Ni and Cr are easy to remain in the bottom ash ; Cu ,As and Hg are difficult to enrichment ,they are easy to volatilize. Treatment suggestion is given according to the characteristic of sludge at last. Keywords   municipal sludge   electroplating sludge   thermal analysis   heavy metal

CHARACTERISTICS OF SLUD GE AND DISCUSSION ON TREATMENT METHODS

THE EN GINEERIN G USE OF CO PPER PICK G WASTEWATER TREATMENT AND CO PPER LIN RECOVERY ………………………………………………………………… Zhao Jiqiang  Gu Xiaoming  Lin Xihua ( 67 )
Abstract   metal surface treatment limited company is taken as an example , it introduced that the treatment of production wastewater and A water reuse zero emission technology for the copper acid surface treatment industry. It is proved by many years of operation and practice that the technology is advanced and feasible can achieve wastewater zero emission ; and the grade of the recycling copper is very high. It has great social , economic and environmental benefits. So it is a very practical wastewater treatment and water reuse technology. Keywords   copper pickling   zero emissions   copper recovery

RESEARCH ON TREATMENT OF CORN STARCH WASTE WATER B Y AEROBIC BIOLO GICAL PROCESS …………………………………………………………………………… Li Zhanchen  Yu Kai  Li Xinyan ( 69 )
Abstract  It is introduced that the present situation of study on treatment of starch waste water in our country and abroad , and the experimental research is done on the waste water of one firm in Xiongxian County of Baoding. After increaseing flocculant for recycling protein , this waste water enters into biochemical treatment , which then undergoes activated carbon adsorption. The total removal rate of COD is more than 95 % and the water quality meets the local discharge standard. Keywords   starch waste water   biotreatment of waste water   activated carbon adsorption

Abstract  Integrative reactor filled with bio2membrane cultured and enriched spontaneously was employed to dispose oily wastewater from oil field. The main influencing factors are investigated in experiments , such as temperature , HRT , mineralization , COD volumetric load and packing material. Experiment results show that the microorganisms cultured and enriched using this method can endure high temperature and high ( 3 d mineralization. The ideal effluent can be achieved under the temperature 45~65 ℃, HRT 10 h , COD volumetric load 0138~0149 kgΠ m ·) , oil concentration 2211 ~ 7813 mgΠ and mineralization 15 000 mgΠ , respectively. Study shows the average concentration of COD and oil in L L disposed wastewater is reduced to 6719 mgΠ and 316 mgΠ respectively , which could meet the first2order of Integrated Wastewater Discharge L L Standard ( G B897821996) . Keywords   2wastewater   2membrane   oily bio hydrolysis2acidification   biological aerated filter (BAF)

STUDY ON FACTORS AFFECTIN G BIOLO GICAL TREATMENT OF OI Y SEWA GE FROM OI L L FIELDS ……………………………………………………………………………………… Jiang Haiyang  Chen Jinf u ( 71 )

AN EXAMPL E OF TREATIN G HIGH2CONCENTRATION METHANOL WASTEWATER WITH HYDROL YTIC ACIDIFICATION2TWO PHASE ANAEROBIC PROCESS …………………………………… COMPARISON STUDY ON NITRO GEN REMOVAL EFFECT OF TWO BIOFI LM REACTORS WITH DIFFERENT PADDIN GS ………………………………… Shi Lejun  Cao Wenping  Zhang Yongming ( 78 ) PRACTICES AND CONSIDERATIONS OF CHEN GDU IMPL EMENTIN G THE WATER

………………………………………………………………………… Ma Wencheng  Han Hongjun  Qu Jiang et al ( 75 ) Abstract  Hydrolytic acidification2two phase anaerobic process was taken to treat the high2concentration methanol wastewater. Tests showed that this process presented well performance in the treatment of high2strength methanol wastewater. When the inflow COD of this process was between 7 000~11 000 mgΠ , its effluent COD was lower than 600 mgΠ In addition , this process presented advantages such as quick start2up L L. and well ability of resisting shock loading. Keywords   2concentration methanol wastewater   high hydrolytic acidification   2phase anaerobic process two

ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol126 ,No13 ,June ,2008

5

Abstract   Two biofilm reactors (No11 and No12) with different paddings were used to investigate the capacity of removing organic pollutant and nitrogen of the reactors and analyse the effect factors. The results show that COD and ammonium average removal rate of No12 reactor is 29188 % and 19168 % higher than No11 reactor on the same conditions , whose cause is that ceramisites have more surface area than ceramic honeycomb ,while nitrogen removal rate of No12 reactor is 7111 % lower than No11 reactor. Moreover ,the concentration of nitrite and nitric and biological phase are further researched of two bioreactors and found out greater difference Keywords   ceramic honeycomb   ceramisites removal nitrogen   nitrite and nitric   biological phase   hydraulic property


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