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生物油的精制与发展


单位代码 :10452

毕业论文(设计)
生物油精制技术研究进展

姓 学 年 专 号 级 业


200907010109 2009 级 化学(师范) 化学化工学院

系 (院) 指导教师

2013 年 4 月 20 日


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生物油是生物质经快速热解技术制得的一种液体产品。因其成分复杂,且为 可再生能源,所以具有广阔的发展前景。本文主要介绍了蒸馏、溶剂分离、色谱 分离、膜分离、分级冷凝、催化加氢、催化裂解、乳化、超临界萃取这9种生物 油精制方法。 总结了生物油各种分离技术的应用范围以及它们存在的问题和改进 方向。最后,指出生物油高效利用技术的广阔发展前景。 关键词:生物油;精制方法;研究进展

Abstract

The bio-oil biomass is a kind of liquid production by rapid thermal solutions technology obtained. The bio-oil biomass have complex composition It is a kind of renewable energy, so the bio-oil biomass have broad prospects for development. This paper describes the distillation, solvent separation, chromatographic separation, membrane separation, classification condensation, catalytic hydrogenation, catalytic cracking, emulsification, supercritical extraction All are nine methods. Indicate the scope of application of the various separation techniques and their problems in the direction of improvement. Finally, that broad prospects for development of bio-oil efficient use of technology.

Key words:bio-oil; purification methods; research progress

1 引言
随着化石能源等不可再生资源的逐渐枯竭, 可再生能源已得到全球的广泛关 注。 生物质能是指直接或间接通过植物的光合作用,将太阳能以化学能的形式贮 存在生物质体内的一种能量形式, 能够作为能源而被利用的生物质则统称为生物 质能源[1]。生物质因其储量丰富、可再生、 廉价易得、 环保等显著优点而受到 关注,并且生物质是唯一可转化为液体燃料的可再生资源。因此将生物质能作为 清洁的可再生能源是全世界的共识。

生物油是生物质热解气快速冷凝的产物, 其主要成分是碳氢化合物,与化石 燃料油相比 生物油中水分多,氧元素含量较高,粘度较高,密度大,残炭率高, pH 值小,碳元素,氢元素和硫元素含量较低等缺点。生物油中含有酸、醇、醛、 酮和酚类等 400 多种有机物 它们在长时间存放或加热后会发生化学反应 因此 生物油储存、稳定性较差且易老化[2]。这些都大大阻碍了其作为碳氢燃料的广泛 使用的脚步。 然而, 生物油物理化学性质的不稳定性无法阻止人们将其作为商业 用燃油的构想[3],人们采用了各种分析手段了解生物油的性质,对生物油进行精 制提高其品质, 以满足生物油作为燃料油的要求。生物油精制的核心是除去生物 油中的氧,提高氢/碳比,使其有足够的挥发性。由于生物油的独特性质,其精 制不同于原油馏分及煤液化组分的精制, 所以生物油精制方法的研究开发成了生 物质能研究者们面临的主要课题之一[4]。本文将从蒸馏、溶剂分离、色谱分离、 膜分离、分级冷凝、催化加氢、催化裂解、超临界萃取等方面详细阐述生物油精 制的研究进展以及他们广阔的应用前景。

2 生物油分离方法 2.1 蒸馏
2.1.1传统蒸馏法 蒸馏是利用液体混合物中各组分挥发性的差异而将组分分离的过程。 传统的 生物油蒸馏法分为常压蒸馏,减压蒸馏,水蒸气蒸馏。常压下,热解油在一个相 当大的温度范围内发生沸腾,从 80℃左右时开始沸腾, 250℃附近停止沸腾,剩余 部分残留物质。 这就说明生物油中含有许多低沸点组分和少量大分子组分。在蒸 馏过程中,生物油具有热敏性, 蒸馏时,若采用较高的操作温度, 就会导致生物 油的聚合、增稠以至炭化。因此生物油的蒸馏温度不能很高。常压蒸馏生物油会 形成不挥发物而造成严重老化, 使得残渣增多。 为避免生物油小分子在蒸馏过程 中发生聚合反应, 可采用减压蒸馏和水蒸汽蒸馏[5]。Jean 等[6]采用水蒸气蒸馏和 减压蒸馏提取桦木真空热解油中的髓洞酚, 研究表明水蒸汽蒸馏在 25—45℃产 生 14.9%的馏分,而在 10kPa、200℃下减压蒸馏产生 30.2 %的馏分,两种馏分中 酚类含量分别为 21.3%和 9.8 %,减压蒸馏产生较多的重组分, 而水蒸气蒸馏更 具选择性, 易于控制且产物多为轻质组分[7]。 在水蒸气与热解油之比为 27 时, 热 解油中酚类提取率为 88.2%, 再用戊烷和水处理富含髓洞酚的组分可得到纯度 为 92.3%的髓洞酚。水蒸汽蒸馏实现了低温下轻重化合物的分离,其馏分中富含 酚类化合物,且热解油化学成分没有发生明显变化。

因为生物油复杂的成分和热不稳定性, 在常压下很难通过蒸馏分离生物油 的组分,蒸馏虽可提高生物油的稳定性,但加热会使生物油中小分子组分发生聚 合反应生成大分子化合物。水蒸汽蒸馏是将水蒸气与原料直接接触,与简单蒸馏 相比水蒸气蒸馏在为油样提供热量的同时能降低其黏度, 有利于从大量不挥发 物中分离出少量挥发分和热敏材料。低温蒸馏可使生物油中水分含量大幅度减 少、 热值增加和小分子聚合程度的降低, 但加热能耗大、时间长且所得目标产 物的纯度较低,采用蒸馏技术分离生物油存在较大的缺陷。 2.1.2 分子蒸馏法 分子蒸馏是一种在高真空下操作的蒸馏方法,是特殊的液液分离技术。其分 离原理为依靠分子运动平均自由程(即液体分子脱离蒸发器表面后在无碰撞条件 下的飞行距离 )的不同实现分离。 分子蒸馏技术能分离常规蒸馏不易分离的物质, 适合于具有热敏性的生物油分离。郭等[8]对快速裂解油进行分子蒸馏, 结果表明 在没有发生明显的焦化和聚合反应的情况下,得到高达 85 % 的馏分。郭等[9]采 用分子蒸馏法分离生物油中的水和酸性组分。粗油中羧酸的含量约为 18.85%,而 在精油 1(重馏分 )和 2(室温冷凝物 )中含量分别为:0.96%和 2.2 %。水分在 50 ℃时已被很好的分离,且生物油热值大大提高。王等[10]利用 KDL - 5 分子蒸馏 仪,将流化床快速热解生物质产生的生物油分离,获得 3 种组分:轻质、中质和重 质组分。他认为分子蒸馏特别适合生物油分离,因为轻质、中质馏分最高产量达 到 85% 而没有出现明显的焦化和聚合现象。 基于物理特性分析,轻质组分主要是 水,有很强的酸性,稳定性差但流动性好;中质组分活性较低,水含量较少,只占生 物油的一小部分; 重质组分不含挥发分,类似黑色固体,有较高的热值。 随着蒸馏 温度的提高,蒸馏物产量和重质组分的热值都有所增加。分子蒸馏离效果较好, 但是却难以从生物油中直接分离获得单一的组分,由于生物油成分的复杂性,要 获得纯的化学品需要对粗分物做进一步的处理。 总之,单纯借助于蒸馏分离,难以从生物油中分离出纯组分,与其它分离方 法(如色谱分离)相结合则是一条实现有效分离的方法。

2.2 溶剂分离
溶剂分离也称溶剂萃取是指在生物油中添加一定量的溶剂(水、有机溶剂或 盐溶液)而达到使生物油分层的目的,进而再进行分离。张等[11]用水作溶剂将生 物油分为油相和水相,水相主要含有乙酸、丙酸、呋喃、二甲基呋喃、苯酚、甲 基苯酚等,酸性较强;油相为黑褐色,黏度大,含氧量高,性质不稳定。Jean 等
[12]

从生物油中萃取分离出了重要的制药中间体丁香酚(Syringol) 。他们先将

生物油与正戊烷混合,溶于正戊烷部分占 35.3%,其中丁香酚质量含量为 3.2%。

不溶于正戊烷的部分再用甲苯、水萃取,甲苯可溶物为 30.6%,其中丁香酚含量 为 92.3%, 萃取率达到了 81.1%; 水溶部分再用乙酸乙酯萃取, 丁香酚含量为 4.5%。 因此通过以上几步萃取可将丁香酚分离出来。Song 等[13]在稻壳热解油中添加一 部分盐(3%)或其相应的盐溶液(10%)到生物油中能迅速导致其发生相分离(上层 相质量占 40%-80%,底部相占 20%-60%),盐为 LiCl、CaCl2、FeCl3、( NH4) SO4、 K2CO3 和 Fe( NO3)3,而两相的比例取决于盐的添加及用量。两相在物化性质上有 很大的差异,上层含有大量的水、乙酸以及水溶性化合物,低密度、低黏度、低热 值和高蒸馏物(达 65%);底层有相反的性质,低含水量,高木质素热解化合物,高 黏度、高热值、低馏分(小于 10%)。盐的性质和用量将影响相分离两相的理化性 质和组分。盐溶液的添加会破坏氢键,提高水相极性, 引起木质素微团分离。 溶剂分离是分离生物油的一种有效手段,简单快捷并能解决生物油量少的问 题, 分离之后的生物油纯度高,在成分分析中较为常用。但生物油的组成十分复 杂, 传统的溶剂分离方法只能得到某些极性相似或某类化合物而不能得到单一 产品, 要将这些化合物再次分离纯化,势必造成有机溶剂耗用量大、 分离过程复 杂等不利因素, 以及有机溶剂价格昂贵和难以回收,此外,溶剂萃取的选择性差 也是限制其在生物油分离中应用的一个重要方面。 这使得此方法暂时难以实现工 业化。 所以选择具有特定结构的化合物,使之能与生物油中的某一或某类成分发 生专一性的作用,从而提高分离的选择性,再通过改变温度和 pH 值等参数,利 用摆动效应回收被分离物是未来研究的方向之一。

2.3 色谱分离
色谱分离也称层析分离或色层分离,它是利用物质在固定相与流动相之间不 同的分配系数, 使得物质流动时在两相间进行反复多次的分配达到分离的一种方 法。 李世光等[14]利用柱层析分离分析了自由落下床反应器中杏核和玉米芯快速热 解油。生物油经脱水、抽提分离出沥青烯后, 柱层析分离出 3 个馏分:环己烷洗 脱馏分(B1 馏分)主要是四环以下无杂原子、无取代基或简单取代基的芳香化合 物; 苯洗脱馏分(B2 馏分)主要是单环的酚类化合物;甲醇洗脱馏分(B3 馏分) 主要是极性化合物。 色谱分离可以将常规分离手段难以分离的成分分开,产物纯度高。因此色谱 分离是生物油分离的理想方法,但色谱分离受到吸附能力的限制,处理量小,通 常用做分析测试和高附加值化学品的精制纯化,难以实现大规模工业化应用。对 于生物油中高附加值的产品,如高碳醇、羟基乙醛、多酚等,色谱分离具有潜在 的研究和应用前景。 此外利用色谱分离可以结合分子蒸馏的方法或者及溶剂分离 的方法可以将生物油分成几种馏分。

2.4 膜分离
膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时 ,利 用膜的选择透过性分离料液以达到不同组分的分离、纯化和浓缩的技术 [15] 。 Masaki 等[16]研究了利用渗透汽化膜和反渗透膜来分离生物质过热蒸汽高温分解 的水溶液。其中,水溶液中的酚类、 糠醛和丙酮被硅橡胶膜成功渗透分离;利用 聚酰胺膜,通过反渗透分离,过热蒸汽高温分解水溶液被有效地浓缩。 当提高生物 质过热蒸汽高温分解水溶液浓度时, 在渗透汽化膜和反渗透膜的作用下,水溶液 发生了相分离。 Sagne 等[17]研究了在反渗透膜下对 5 种化合物的吸附状况, 实验 发现,乙酸和 2, 3-丁二醇没有被薄膜吸附,而糠醛和 2-苯乙醇却被强力吸附, 符合 Langmuir 模型。吸附作用与溶质相对分子质量的差异引起乙酸、糠醛的通 过率(40%-70%)较高,而 2 ,3-丁二醇和 2-苯乙醇通过率 (2%-20%)很低;而具有 中等吸附作用和相对分子质量的丁酸,通过率约为 20%-30%。然而,目前还未见将 膜分离技术应用到生物油分离的综合报道,所以将膜分离技术应用到真实生物油 体系中具有潜在的研究价值和应用前景。

2.5 分级冷凝
分级冷凝是指在生物油的冷凝过程中,摈弃传统单一冷凝器冷凝生物油, 而 采取在生物油收集过程中利用冷凝管不同温度区段分别进行收集的方法[18]。 Sand ing 等
[19]

在热解联合循环系统中设计了特殊的冷凝收集装置,该冷凝过程分为 4

个阶段,如图 1 所示,每个区间具有不同的温度范围,热解后的气体经不同冷凝 段被分别冷凝,其中第一和第二阶段生产的左旋葡萄糖的质量分别为各阶段冷凝 下来的生物油质量的 46%和 18%,而整个系统可收集 75%(质量分数)的生物油。

图 1 分级冷凝收集装置 浙江大学开发了一种生物质整合式热裂解分级制取液体燃料的装置[20],在生物油 的制备过程中进行分级收集。冷凝器分高、中、低温 3 级,可分离出 200℃以上 的重质油组分和含水较多的中温馏分及低温馏分。 分级冷凝能更有效地利用能量,且相比于蒸馏法,避免了蒸馏过程再次加热 生物油引起的能量损耗及生物油聚合焦化现象,经济性更好。

2.6 催化加氢
催化加氢是在高压(10-20MPa)和供氢溶剂存在的条件下,通过催化剂作用 对生物油进行加氢处理的技术。催化剂通常使用经过硫处理后的 Co-Mo 催化 剂。 Piskorz 等[21]采用经硫处理的 Co-Mo 催化剂对生物油加氢,处理后生物油的 含氧质量分数仅为 0.5%, 芳香烃质量分数达 38%。 Busetto 等[22]采用钌基均相催 化剂精制生物油,在不同的温度、压力条件下进行试验,发现在 1MPa 氢气压、 145 ℃、反应物催化剂比为 200:l 的条件下反应 l h 可得到最佳效果。经分析 反应前后,生物油中的醛类从 8%降到了 0.2%,同时不影响芳香族的双键。该 反应表明 Shvo 催化剂是一种较为理想的低温均相催化剂,但是此种方法的最大 问题是催化剂收率不高。 为了降低成本和操作难度,一般采用生物油蒸气与氢气混合后直接催化提 质,该方法不仅可以利用热解时的反应热量,减少能耗,而且催化剂使用寿命还 可得到一定的延长。该技术将生物油中的氧主要以 H2O 和 CO2 的形式除去,可显 著降低生物油的含氧量,提高生物油的能量密度。但是由于催化加氢过程中,生 物油中的氧与氢结合,容易生成水,生物油本来就有 30%左右的水,过量的水 抑制加氢反应的进行,液体产率较低,且反应需要大量的氢气, 造成催化加氢 的成本非常高,Co-Mo 等催化剂造价昂贵,易结焦失活,并且需要在高温高压 下进行,反应条件苛刻,所以催化加氢技术目前仍未广泛使用。 研究低温高活 性的催化剂可以有效改善催化加氢方法所面临的困境。

2.7 催化裂解
催化裂化方法主要是在中温、常压下通过加催化剂对生物油进行精制处理, 将生物油中所含的大分子脱除裂化为小分子,将氧元素以 CO2、CO 和 H2O 的形式 脱除。郭晓亚等[23]采用 HZSM-5 分子筛催化剂, 将生物油与溶剂四氢化萘以 1:1 的质量比混合,在固定床反应器内催化裂解,实验结果表明,精制油中的含氧化 合物如有机酸、酯、醇、酮和醛的含量大大降低,而不含氧的芳香烃含量增加。 Williams 等[24]用 HZSM-5 催化剂对由流化床直接热解木屑得到的生物油进行催 化裂化, 油产率从 40.4 %降到 5. 5 %, 但催化裂化后油中富含芳香族化合物, 使

生物油可作为优等燃料或化学原料 经催化裂化的产物中气相和水相成分明显增 多,水相与气相成分分别由 15.2 %和 14.8 %增长至 36.9 %和 18 %,这说明在 催化裂化过程中油中的氧以 CO2、 CO 与 H2O 形式脱除 相比于催化加氢相, 催化裂解反应条件较为温和,在常温常压下即可反应, 反应所需设备及运行操作成本都比催化加氢低,但催化裂解效果不如催化加氢, 其获得的精制油的产率一般比催化加氢较低。催化裂化工艺所面临的最大难题, 也是其最大缺点便是催化剂的结焦失活问题。生物油经过催化加氢、 催化裂解 等精制手段适当改性处理后, 可替代柴油和汽油作为动力用油,且生物油中的氮 和硫含量较少, 燃烧过程中不会对环境造成污染, 被认为是是理想的清洁燃料油, 对促进我国经济的可持续发展也具有重要意义[25]。

2.8 乳化
生物油乳化是指在表面活性剂的乳化作用下, 将生物油与柴油混溶后作为燃 料使用。以此提高生物油的利用价值。乳化机理是在加入表面活性剂后,由于表 面活性剂的两亲性质,使之易于在油水界面上吸附并富集,降低了界面张力,改 变了界面状态,从而使本来不能混合在一起的“油”和“水”两种液体能够混合 到一起,其中一相液体离散为许多微粒分散于另一相液体中,成为乳化液。 王丽红等[26]利用气质联用(GC/MS)分析了轻质生物油和柴油乳化后燃料的 物理性质,并将轻质生物油、0 柴油、复合乳化剂按一定的工艺进行乳化,发现 增加均质时间、 减小轻质生物油比例或增大乳化剂比例都可以提高乳化燃料稳定 时间, 此法得到的乳化燃料的热值比轻质油热值有明显提高,但还是精制油的腐 蚀性较高,pH 值变化不明显。生物油的保存。王琦[27]通过生物质热解生物油模 型化合物与柴油乳化的研究确定了乳化剂合适的 HLB 范围, 在该范围内稻壳热解 生物油与柴油的乳化效果良好,同时研究了生物油贮存时间对乳化效果的影响。 在柴油、乳化剂和生物油质量分数分别为 92%、3%和 5%的条件下,试验研究 了不同种类生物质热解生物油与柴油的乳化性能,乳化燃料在热值上接近柴油, 黏度符合国家轻柴油标准,具有商业应用的可能。 有上面学者的研究可以看到乳化方法无需过多的化学转化操作, 操作非常简 单, 但是乳化过程中乳化成本和乳化需要的能量投入较大。生物油经乳化过程后 还有较强的酸性,如果作为汽车燃料,乳化油对发动机的还有较强的腐蚀性,故 该项技术还有需要改进的地方。
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2.9 超临界萃取
超临界萃取是近几年来发展的一种新型分离技术。 它利用流体处于临界点以 上时具有气体和液体双重特性的特点, 通过分子间的相互作用和扩散作用将多种

物质选择性地溶解于超临界流体中,从而实现分离。在临界点附近,压力或温度 的微小变化即引起其密度的较大变化,从而引起溶解度的显著变化。因此可通过 调节温度或压力来达到分离的目的。 黄荣荣等[28]在实验室建立了一套高压相平衡 装置, 在此装置上测定了 CO2-H2O-HAc 三元体系的相平衡数据,实验验证了超临 界状态下的 CO2 在含有有机溶剂的水溶液中可作为萃取剂,这种情况可用于水和 有机酸的分离,也可以用于从水溶液中萃取产品。王艳秋等[29]利用大港减压渣油 进行超临界萃取, 萃取后再对萃取物进行层析分离, 通过 GC-MS 检测出萃取物 中含有链烃、 环烷烃、芳烃及具有高附加值的稀有物质, 从而证实了超临界萃取 技术在分离提纯生物油类似组分化合物的可行性。 该领域,CO2 因无毒、不可燃、价格低廉、可循环利用、常压下可从提取物 中全部除去以及实验条件易于实现等优点尤其被采用。 生物油中的许多化合物已 经被证明可被超临界 CO2 萃取。由于超临界 CO2 操作温度低, 也适于具有热敏性 的生物油的分离。然而,由于生物油成分非常复杂,研究超临界条件下生物油中 各主要成分的多元体系相平衡是开发生物油超临界萃取分离技术的基础。 由于超 临界 CO2 操作温度低, 很适于具有热敏性的生物油的分离。但是超临界 CO2 萃取 压力较高,在一定程度上限制了其工业应用。

3结语
随着煤、石油、天然气等不可再生资源日益枯竭,作为重要的清洁资源,生 物油在扮演着越来越重要的角色。 生物油分离技术已引起世界各国学者的广泛研 究, 各种分离技术都存在一定缺陷,如蒸馏法虽然可提高生物油的热值, 加热时 间长, 提取温度高, 容易破坏生物中的热敏性成分; 分子蒸馏是对热不稳定的样 品普遍使用的净化技术, 温度较低且受热时间短, 但分子蒸馏设备密封条件要 求严格, 连续化生产能力低且能耗大; 溶剂分离和色谱分离虽保留了生物油原有 成分且所得产品纯度很高, 但存在工艺过程复杂和有机溶剂残留等问题难以解 决;膜分离虽然常温下进行,有效成分损失少, 适用于热敏性物质,无相态变化, 无化学变化, 选择性好,可在分子级内进行物质分离,且适应性强, 但是其研究还 停留在实验室阶段; 催化加氢技术可以大幅度降低生物油的含氧量,但结焦较严 重,能量利用率相对较低,所需的设备和精制成本较高,而且操作过程中容易发 生催化剂失活和反应器堵塞问题。催化裂化虽对环境要求不严格,但是面临的最 大问题就是催化剂的结焦失活问题。乳化操作过程虽然简单,但是所得产物腐蚀 性比较强,成本和耗能较多,如果用于燃料,还需进一步研究。超临界萃取是近 几年的热点, 超临界萃取分离技术因其工艺简单, 操作条件比较温和, 且所得产

品质量较好等优点, 近年来得到迅速发展, 但国内对超临界萃取工艺的理论研 究还十分薄弱,严重缺乏关键数据,其理论根源尚未完全揭示, 限制了超临界萃 取技术的工业化。 鉴于生物油的特性,如何对生物油精制使其能够投入实际工业化生产应用 中,还需从以下几个方面着手: 1)深入了解生物质热裂解液化原理,改进工艺条件以得到更高品质的生物油: 2)在生物油精制脱氧过程中,尽量使氧不以 H20 的形式释放出来,而以 CO、C02 的形式释放出来; 3)探索生物油催化精制原理,亟待寻找耐用,易再生,适宜生物油制造工艺的催 化剂; 4)把热裂解反应器、热裂解反应条件有机结合起来,借鉴其他油品精制工艺,为 生物油的精制过程寻找新思路; 5)从原料获取、 生产工艺和贮存运输等各个环节上节约成本,达到最佳的经济可 行性。

参 考 文 献
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致 谢
感谢大学组织毕业论文设计工作, 感谢化学化工学院提供便于设计毕业论文 的场所和资源,使我得到探究专业知识,拓宽视野的宝贵机会,感谢老师的辛苦 的悉心指导,我在这次毕业论文设计活动中收获颇多。

2013 年 4 月 20 日


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