当前位置:首页 >> 能源/化工 >>

分子筛催化剂的研究进程


分子筛催化剂的研究进程
李楠

【常州工程职业技术学院化学工程系 常州 213164】
摘要:分子筛是一种特定空间结构的新型催化剂,其中包括了多种类型的分子筛催化剂,并且它的性质及活 性的研究对分子筛的应用有很大的作用。分子筛催化剂常用于石油化工与工业生产。目前,对分子筛催化 剂的研究越来越多,有人正在开发出环境友好型催化剂,使得分子筛催化

剂成为今后发展的热点。 关键词:分子筛;催化剂;制备;表征;活性

Study of the process of molecular sieve catalyst LI Nan Department of Chemical Engineering, Changzhou Institute of Engineering, Changzhou Institute Engineering ,Jiangsu Changzhou 213164,China)
Abstract

:Molecular sieve is a novel catalyst for the specific spatial structure, including

many types of molecular sieve catalyst, and the properties and biological activities of it has a great effect on the application of molecular sieve. Molecular sieve catalysts used in the petroleum chemical industry and industrial production. At present, more and more researches are carried on molecular sieve catalyst, people are developing an environment friendly catalyst, which has become the focus of future development of molecular sieve catalysts. Key words: Molecular sieve; catalyst; preparation;characterization;activity

1 前言
随着环保意识的增强, 对清洁能源的需求不断提高, 人们越来越多的研究了新型环保的 催化剂。 目前, 分子筛催化剂在炼油与化工工业得到了研究与应用, 如催化裂化、 加氢裂化、 带支链芳烃的烷基化、 异构脱蜡以及轻烯烃聚合等。 国内外已开发出一批有发展前景的高功 能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料,其中对分子筛催化剂的合成及反应前后表征 的变化来研究分子筛失活的原因以及活化的方法、对分子筛催化剂的利用有重要作用。

2.1 分子筛催化剂的发展现状
[1]1954年第一次人工合成沸石分子筛催化剂并作为吸附剂而商品化。20世纪50年 代人们先后合成了A型、X型和Y型分子筛。随着人们对分子筛催化剂的不断加深,美国联

合碳化学公司(UCC)开发出合成沸石分子筛,继而,美国Mobil公司的研究人员开 发出由Zeoltes SoconyMobil缩写命名的ZSM 系列高硅铝比沸石分 子筛催化剂,并形成工业化规模生产。1980年Sand合成了Zeolon分子筛。1 982年UCC (联合碳化公司)的Wilson和Flanigen等首次合成了20 余种AlPO4和SAPO4分子筛, 从而打破了沸石分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组 成的传统观念。1982年,WILSON 等在水热条件下首先合成了新型微孔磷铝分子 筛,这种分子筛由铝氧四面体和磷氧四面体严格有序交替排列而成,其骨架接近中性。19 92年美国Mobil公司发现了M41S介孔分子筛。 为了改善催化剂的催化活性, 在催 化剂中加入杂原子, 如La、Ce、Fe、Mn、Ti、Sn。Vietze等将有机燃 料加入到在磷酸铝分子筛合成中, 组合了直径为0. 4nm 的超小的单个的碳纳米分子筛。 近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加, 国内合成分子筛的生产规模也不断 增大,中科院大连化物所自20世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作, 开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃催化剂。 1988年首次合成了 具有十八环的VPI-5分子筛,孔径达1.3nm,实现了大孔分子筛的合成。上海骜芊 科贸发展有限公司生产经营ZSM-5高硅沸石分子筛结晶粉体、 疏水晶态ZSM-5吸附 剂等系列分子筛。 南开大学催化剂厂要生产了NKF-5分子筛 (直接法合成ZSM-5分 子筛)、Beta分子筛、Y型分子筛及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。

2.2 分子筛催化剂的合成
①水热晶化法;②非水体系合成法;③干胶转换法;④无溶剂干粉体系合成法;⑤微波 辐射合成法;⑥蒸汽相体系合成法;⑦多级孔道沸石分子筛的合成;⑧化学后处理法;⑨硬 模板法;⑩软模板法[1]。 具有不同结构和可变孔径的介孔材料, 由于其独特的结构, 在吸收和催化领域引起了广泛的 关注,尤其是具有均匀微孔结构的沸石分子筛作为一个清洁的、有选择性的、可循环的催化 剂在石油炼制、石油化学、有机合成中制造精细化学品时取得了成功。在各种酸性催化剂高 性能中,反映了它的催化潜力。

3 分子筛催化剂的类型
3.1 SAPO-11分子筛催化剂 SAPO-11分子筛催化剂SAPO-11分子筛催化剂属于中孔分子筛,具有二维 的非交叉的十元环椭圆型孔, 孔径0. 39nm×0. 64nm, 物化性能类似于硅铝沸石, 而且还具有某些磷铝酸盐分子筛的特性[2]。SAPO-11分子筛因其合成条件的不同表 现出不同的酸强度,因此呈现出独特的催化性能。目前已应用于裂化,加氢裂化,芳烃和异 构烷烃的烷基化,二甲苯异构化,聚合,加氢,脱氢,烷基转移,脱烷基以及水和反应等多 种石油炼制与石油化工过程中[1]。 3.2 ZSM-5分子筛催化剂 ZSM-5分子筛催化剂具有独特的孔道结构和孔径尺寸、稳定的骨架和大范围可调硅 铝比,有较优异的催化性能,有二维十元环孔道,孔径在0.55nm左右,热稳定性和催 化活性高的特点[3]。ZSM-5分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、催化裂化及异构化, 近年来因其独特的孔道结构及表面酸碱特性, 其催化反应主要在酸碱中心进行, 可以用于甲 醇转化为烃类过程,低碳烷烃脱氢过程,同时高硅ZSM-5分子筛为疏水性,对甲醇转化 为烃类的活性和热稳定性都很好。 3.3 磷酸铝分子筛催化剂 此类分子筛催化剂的骨架是由(AlO4)及(PO4)四面体严格交替而成的,骨架

呈电中性。 磷酸铝分子筛催化剂的四面体中的中心Al 3+ 和P5+ 可以被许多不同价 态的金属或非金属元素取代, 形成具有不同结构与性能的杂原子MeAPO-n分子筛催化 剂。 磷酸铝APO4-n系列分子筛催化剂在催化领域得到了应用与研究。由于A1PO4 -5分子筛催化剂具有三维微孔晶体结构,由磷氧四面体和铝氧四面体组成,呈电中性,因 此作为载体有着其它物质所没有的独特优点[4]。将铁离子加入催化剂中能有效限制非活性 石墨炭的生成, 提高催化剂稳定性。 磷酸铝分子筛催化剂除了上述应用还具有良好的水热稳 定性,可用于气液体的干燥、净化、分离、回收,也可用做催化剂的载体。由于磷酸铝分子 筛具有良好的催化性能,可广泛应用于很多反应中,如裂解反应、脱氢反应、水合反应、酯 化反应等,并且表现出优异的性能[1]。 3.4 TS分子筛催化剂 TS分子筛骨架结构中有Ti 4+ 中心, 钛硅分子筛是介孔分子筛, 具有晶体结构。 由于TS分子筛催化剂的介孔结构不仅有氧化还原性能而且有弱Lewis酸性能, 加之分 子筛的介孔结构,可用于大分子化合物的选择氧化反应、光催化反应和酸催化反应,是一种 环境友好的固体催化剂[5]。 TS分子筛催化剂可成功地应用于环烯烃、 环烷烃以及不饱和醇等的催化氧化。 随着钛 硅分子筛的改善,打破了微孔无机骨架的尺寸限制,为催化有机大分子底物提供了可能性, 在精细化工领域和制药行业中具有很好的应用前景[1]。 。 3.5 MCM 分子筛催化剂 MCM 系列催化剂属于介孔催化剂,它的介孔是无序、无定形的,它们的孔道是有序 排列,且孔径大小分布很窄。在经过优化合成条件或后处理后,具有一定的水热稳定性、很 好的热稳定性、比表面积较大(>400m2/g)、孔隙率较高、颗粒外形规则、组成可 调等特点,且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性[1]。 3.6 SBA分子筛催化剂 SBA分子筛催化剂具有介孔结构,有均一的孔道直径分布,孔径可调变,壁厚且水热 稳定性很高。具有较大的比表面积(可高达2500m2/g)和孔体积(可高达2.25 cm3/g)[1]。 SBA分子筛催化剂已应用于催化、分离、生物及纳米材料等领域。SBA 分子筛催 化剂可以作为固体酸催化剂载体。 改性的SBA-15分子筛催化剂主要用于催化剂氧化反 应、催化加氢、聚合、缩合反应、烷基化反应、异构化反应、催化裂化、光催化及热分解等 方面。但由于其孔径较小、壁薄、水热稳定性及化学稳定性较弱,使其在催化领域的应用受 到限制,通过增加壁厚、品化孔壁、掺杂金属原子以及在离子表面涂覆吸水性膜等方法对其 改性,可以使其稳定性提高,从而改善了其在催化领域的应用。

4 分子筛催化剂的积炭失活探讨
催化剂的失活包括中毒,积极和烧结,而分子筛的失活主要是积炭失活,分子筛积炭失活是 一个兼具酸催化的择型催化过程,影响因素主要有分子筛的孔结构、酸性以及操作条件等。 积炭降低催化剂活性,缩短催化剂使用寿命,增加再生次数,从而降低企业的经济效益。 4.1 积炭失活 在反应时, 反应物在分子筛催化剂上进行反应的同时还伴随着一些副反应, 生成重质副 产物积炭,沉积在分子筛表面和孔道内,降低分子筛催化剂的催化活性,积炭导致催化剂失 活主要有一下原因:(1)积炭能够堵塞分子筛孔道,阻止反应物分子接近活性中心进行反

应;(2)催化剂再生过程中为出去表面的积炭,需在高温下进行氧化燃烧反应。高温处理 不仅破坏分子筛骨架结构,还造成金属组分和载体烧结。积炭能降低催化剂活性,增加再生 过程的复杂性[6]。 分子筛催化剂的积炭失活机理是研究积炭失活的基础,分子筛催化剂具有特殊的孔结 构和可调变的酸性中心,积炭失活是一个兼具酸催化以及分子筛催化的复杂化学物理过程。 分子筛催化剂不仅有与一般酸性催化剂相同的积炭失活规律, 同时又具有自身特点。 分子筛 积炭可分为低温和高温积炭。 烷烃裂解生成的烯烃是导致酸性分子筛催化剂失活最主要的烃 类组分。烯烃分子一方面能够发生低聚和脱氢反应,直接生成低温积炭。单环芳烃上的支链 烷烃再经过环化和氢转移等生成环芳烃, 最终生成组分主要为稠环芳烃的高温积炭。 积炭在 高温下,同时,低温积炭经过氢转移等反应也可转变成高温积炭。 4.2 积炭表征 4.2.2 积炭分离方法 先以CCL4为萃取剂,对积炭催化剂进行索式抽提,除去外表面的有机物,再用二氯甲烷对 四氯化碳处理过的积炭分子筛催化剂进行萃取, 二氯甲烷进入分子筛孔道内将可溶性有机物 萃取后,用40%氢氟酸溶液,再用二氯甲烷进行萃取,分离可溶性积炭和不可溶性积炭[6]。 4.3 积炭的影响因素 积炭形成还需要产物具有较强的吸附性能,,说明积炭的形成不仅需要化学步骤,还要 求积炭分子能够沉积在催化剂外表面和孔道内, 积炭分子能够沉积孔道内是因为在活性中心 上能发生强烈的化学吸附, 同时还手孔道结构的约束。 另外一个重要原因是积碳分子为低溶 解性和和低挥发性的物质[6]。 积炭的组成、部位和积炭速率主要由以下因素决定:(1)反应特性。反应类型、主副反应 速率、反应物及产物分子的形状与尺寸和反应器的特征等。(2)反应条件。反应温度、压 力和空速等。(3)催化剂性能。催化剂形状、孔结构以及活性中心位置、数量和强度等。 4.3.1反应温度 是对积炭影响最大的因素,主要影响积炭的组成、类型以及生成速率。对于反应活性较 弱的物质如正庚烷,积炭生成速率随着反应温度增加而持续增加。 4.3.2 分子筛孔结构 分子筛具有规整的孔道, 这种独特的孔道结构使分子筛催化剂表现出高反应活性和选择 性, 也使分子筛的积炭不同于一般酸性催化剂。 分子筛上的积炭失活是具有高度择形的催化 反应过程。分子筛孔结构以及孔道网络与积炭行为密切相关,决定积炭的化学组成、生成速 率以及分布形式[6]。 4.3.3分子筛酸性 酸性分子筛上的积炭反应是兼具酸催化的择型反应, 但关于酸性中心的类型、 数量和强 度与积炭失活的确切关系而不明确。大多研究认为,分子筛B酸是积炭的活性中心,L酸中心 对积炭的作用还存在很大的争议[6]。

5 展望分子筛催化剂的前景
分子筛催化剂的应用已遍及石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药化工等领域。 有些分子筛催化剂在催化氧化方面活性并不是很高, 所以有研究者对其进行了改性。 微孔分 子筛由于其孔径较小,大分子进入孔道比较困难,同时扩散阻力较大,在其孔道内形成的产 物不能快速逸出, 极大的限制了微孔沸石在大分子催化反应中的应用。 介孔分子筛可以弥补 微孔分子筛的不足, 为大分子反应提供有利的空间构型。 但由于介孔分子筛的孔壁处于无定 形状态,其水热稳定性较差,且酸性较弱,同样限制了其应用范围,尤其是在石油炼制工业 中的应用。因此,人们正在研究具有强酸性、沸石型孔壁结构的介孔复合材料和微孔-介孔

分子筛复合材料的合成。

6 [参考文献]
[1] 尚会建,张少红,赵 丹,周艳丽. 分子筛催化剂的研究进展 [J].化工进展,2011,(30) :407-410. [2] 汪颖军,李小辉,刘成双,等.SAPO-11分子筛合成及其用于催化[J].工业催化,2010,3 . [3]张鹏飞,李玉平,张海荣,等.SAPO 一34和纳米ZSM-5分子筛在甲醇转化制烯烃中的催化 性能研究[J].太原理工大学学报,2010 (9) . [4] 吴志强,韩永利.磷酸铝AlPO4-5分子筛的研究进展 [J].广东化工,2009 (7) . [5] 罗淑文,陈彤,曾毅,等.钛硅介孔分子筛[J].化学进展,2008 (3). [6] 郭春垒, 方向晨 ,贾立明,等 分子筛催化剂积炭失活行为探讨 [J].工业催化,2011,12 19(12)


相关文章:
分子筛催化剂的研究进程
分子筛催化剂的研究进程李楠 【常州工程职业技术学院化学工程系 常州 213164】摘要:分子筛是一种特定空间结构的新型催化剂,其中包括了多种类型的分子筛催化剂,并且它...
分子筛催化剂的发展及研究进展
分子筛催化剂的发展及研究进展 分子筛催化剂的发展及研究进展摘 要:分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂,具有活性高、选择性好、稳定性和 抗毒能力强等...
分子筛催化剂的研究进展
分子筛催化剂的研究进展_能源/化工_工程科技_专业资料。课程报告 课程名称 专学姓业号名 工业催化 化学工程与技术 201610151529 黄玲 沸石分子筛催化剂的研究与进展...
分子筛催化剂的研究
分子筛催化剂的研究综述 化工 0908 班 学号:09110822 姓名:陈相龙 分子筛催化剂的研究 1.分子筛的发展历史及工业应用 50 年代中期,美国联合碳化物公司首先生产 X...
分子筛催化剂的前沿进展
分子筛催化剂的前沿进展随着环保意识的增强,对清洁能源的不断提高,人们越来越多研究环保型催 化剂。目前,分子筛催化剂在炼油行业和化工行业都广泛应用,如催化裂化...
分子筛催化剂
分子筛催化剂_教学案例/设计_教学研究_教育专区。分子筛催化剂绿色高分子材料论文——分子筛催化剂 学院:京江学院 班级: 高分子 1101 姓名:刘铭 学号:4111126020 ...
分子筛催化剂的解析
分子筛催化剂的解析分子筛(又称合成沸石)是一种硅铝酸盐多微孔晶体,它是由 ...随着分子筛研究工作的日益发展,国际沸石协会 (International Zeolite As — ...
分子筛催化剂及其作用机理
分子筛催化剂及其作用机理应化二班 何珂 111303222 A 型分子筛: 类似于 NaCl ...微孔-中孔复合分子筛的合成研究进展【J】 。化工科技,2010, 18(3)http://...
沸石分子筛催化剂的发展现状
沸石分子筛催化剂的发展现状摘要:从工业催化的角度思考和表述了沸石分子筛催化剂合成、催化及应用,综 述了国内外相关的最新研究进展,探讨了分子筛催化剂未来的发展方...
分子筛催化剂
绿色催化剂——分子筛催化剂 (杨勇林 能源化学工程 1302 班) 【摘要】对微孔分子筛催化剂,介孔分子筛催化剂,复合分子筛催化剂进行 了介绍, 并简述其当今的研究...
更多相关标签:
沸石分子筛催化剂 | zsm5分子筛催化剂 | 分子筛催化剂的特点 | 钛硅分子筛催化剂 | 分子筛催化剂套用次数 | 分子筛催化剂ppt | 分子筛催化剂生产方法 | 分子筛催化剂用途 |