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卟啉敏化二氧化钛复合微球的制备及其光催化性能


第 3 0卷

第 5期 

V  . 0 No.   13   5

催  化  学  报  C i s ora o aa s  h eeJunlfC tl i n   ys

20 0 9年 5月 
M a  2 0   v 09

文 章编号: 2 3 8 720

) . 4 .   0 5 . 3 (0 90 0 00 9 54 7

研究论 文:4~4  4046

卟啉敏化 二氧 化钛 复合微 球 的制备及其 光催 化性 能 
蔡金 华 ,   黄锦汪 1叶元 坚 , 汉城  计 亮年   余 ,
中 山大 学 化学 与化 学_ 程 学 院 生 物无 机 与合 成化 学教 育部 重 点实 验 室, 东 广州 5 0 7  T - 广 12 5 河 池学 院 化 学 与生 命科 学 系, 西 宜州 56 0   广 430

摘要 :采 用 溶 胶 一 胶 法 制 备 了 5( 一 丙氧 基 ) 基 一01 , 一 凝 一 烯 对 苯 1 , 2 三对 氯 苯 基 卟 啉( P C P敏 化 的 TO2 合 微 球 AP C P MP — 5O A T P) i 复 T P — S  TO . 用 紫 外一 见 光 漫 反射 吸收 光 谱 、热 重分 析 、 射 线衍 射 、光 电子 能谱 和 扫 描 电镜 等 手 段 对 TO2 合微 球 进 行 了表 征 . i2 运 可 x i 复   考 察 了复 合 微 球在 可 见 光 照射 下对 松 油烯 的光 催 化氧 化 活 性 .结 果表 明, 合微 球 中 TO 主 要 以锐 钛矿 晶型 存在 , 球粒 径  . 复 i  微
约 为 07 1 m.卟啉 的加 入有 效提 高 了 TO 复 合 微球 对 a 松油 烯 的 光 催化 活性 , 化 氧 化 产 物主 要 是 土 荆 芥油 素 . .~  g i2 一 催  

关 键 词 :卟 啉 ;二氧 化 钛 ;复 合 微球 ;光敏 化 ;可 见 光 ; 一 油烯  d松 中图 分 类号 : 0 4  63 文 献标 识 码 : A  

Pr pa a in nd Ph0 0 a ay i  ci iyo   r hy i Se ii e   e r to a   t c t ltcA tv t   fPo p rn- nstz d Ti zM ir s O   c o phe e  rs
CAI ih a1   n u  2 J ,


H UANG n n  ,  uni   YUHaceg J in na  J wa g’YEY aj n ,   n hn ,I a gin i a L
S n Y tSe   ie st, u  a - n Un v ri Gua g ho   0 5 y n z u51 27 ,Gu n o g a gd n ,Chia n 

MOEKe a o aoyo Biiog nca dS nh t   h mit , c o l fC e sr n  h mi l n ie r g   yL b rtr f on ra i n  y tei C e sr S h o  h mit a dC e c   gn ei     c y o y aE n De a t n  pr me tfChmi r n  i  ce c, c i iest Y h u5 6 0 , a g iChn   o e sy a dLf S i eHe h  v ri , i o  4 3 0 Gu n x, ia t e n Un y z

Ab ta t op yi—e st e   i   co p ee AP CP — STO2 sr c:P rh r sn izdT O2mir sh rs( T P MP —i )weepe ae  y asl e  to   s g5(一l lx )h n l n i r  rp rd b   o— lmeh d ui   一 al o yp e y一 g n 4 y  

1 ,52 一 i 一hoo h n 1 op yi AP CP )a  e s ie. _i dfuerf ca c p cr so y temaga i t , rydf a — O1,0t ( c lrp e y) rh r r4 p n( T P sasn izrUvvs i s  l tn es et cp ,h r lrvmer X—  irc  t   f ee o y a
to X—a   h t ee to  pe tos o   a d s a nn   lcr nm ir s o y we eu e  o c a a trz     in, ry p o o lcr n s cr c p n  c n ig ee to   c o c p   r  s dt  h r ceie t APTCP M PS- 02 Th   hoo i he P—   . ep tox—   d to   fa tr i e ewa  m po d a h   o e e cin t  v laet ep otc tltca tvi   fAPTCP M PS— 02mir s ee   n e   ain o  —ep n n   se lye   st em d 1 a to  o e au t    h o aay i  ci t o   r h y P— Ti   co ph r su d r vsbelg tTh   ry dfrci nr s lsid c tdt a  P ii l i h . eX—a   ifa to  e u t n iae  h t A TCPP— P Ti   sc m p s doftea aa ec y tlp a ea d temo ph lgy M S— O2wa  o o e      n ts  r sa  h s  n  h   r oo   h o   ec m p st  ae il  a p rf r   t ieo   7  a TheAPTCPP- PS- O2m ir s ee   a  i hc tltca t iy a d te ft  o h o i m t rasw ss heio m wi sz   f0.—1lm. e h   M Ti   c o ph rsh dh g  a ayi  ci t, n     v h snstz to     e iiainof APTCP c n e a ev sbl—iht aayi ci i   fTi . em anp oto i ai   r d to  —e ie ew a s a io e  P a  nh nc  ii e l   t ltca tvt o   O2 Th   i  h o x d t g c y onp o uc  fa tr n n   sac rd l . p Ke   r :p r hyi ttnum  o i e mi r p e e D ts nstz tO vsbelg t a—e ie e y wo ds o p rn;ia i dix d ; cos h r ; hOO e i ain: iil ih ; tr n n   i p

T O 由于具 有光催化 活性高 、 i, 耐光腐蚀 能力 强、   稳 定性好 、环境 友好 、价格 相对低 廉 以及 对人 体无 

及 紫外 线 对 人体 潜 在 的危 害 限制 了 TO 光 催 化材  i2
料 更 为 广 泛 的 应 用 .为 此 , 们 通 过 对 TO 进 行 改  人 iz

毒性 等优 点, 已成 为光催 化 降解 有机 污 染物 领 域 中  
研 究 最 为深 入 的一种 光催 化材 料 l .但 TO2 l  J i 的禁  带较 宽, 只有 能 量较 高 的紫 外线 才 能激 发其 光 催化  活性, 虽可考 虑利用 太 阳光 作为光 源, 其 中紫外线  但 只占 4 %左 右 , 光利 用 效率 较低 .因此 , 应 用 过程  在 中往 往 需要 使用 紫外 光源 , 而额 外 配置 的紫 外 灯 以 
收 稿 日期 : 0 81一5 2 0—2O .  

性 将 其 光 吸 收 范 围扩 展 到 可 见 光 区, 掺 杂 改 性  如
[- ] 57


复 合半 导 体 改性  1 、 贵金 属 沉积 改性  80 -1

】  

和 染 料 敏化 改性 [- ] 1 1 等.其 中, 48 染料 敏 化改 性是 一 

种简 单有 效 的方 法 .它是将 染 料作 为敏化 剂通 过物 
理或化 学方 法 固载到 TO 表面 , i  染料分 子在 吸收可  见光 后 被激 发, 电子 注入 到 TO2 将 i 导带, 高 TO2 提 i  

联系人:黄锦汪. e:0 08 13 1 ; a :0 08 12 4 ; — i csj T l(2 )4 13 7 F x (2 )4 12 5 E mal ehw@13c m : 6 .o   基金来源:国家 自然科学基金(9 70 4;广州市科技计划项 目(0 7 1C 3 1;广西青年科学基金(8 29 ) 27 1 3) 2 0 J一 0 6 ) 0 3 00 

第 5期 

蔡金 华 等 :卟 啉 敏 化 二氧 化钛 复合 微 球 的制 备 及 其 光 催 化 性 能 

对 可 见光 的利 用 率 , 而 促进 其 对 有机 污 染物 的光  从 催 化氧 化  ,】 而染 料 敏化 改性 在 使用 过 程 中染  11.然 79 料 易 脱 附和 流 失 .此 外 , 多种 有 机 染 料 用作 敏 化 剂  时, 本身 易被 漂 白而 失活 , 因此敏 化剂稳 定性 也是 需  要 考虑 的 问题.卟啉 类化 合 物是 一类 性 能优越 的染  料, 具有 良好 的光 、热 稳 定性, 可见 光 区(0 - 0  在 40 7 0 n 有强 吸收 , i 表 面经 卟啉 敏 化后 , 以有 效 地  m) TO2 可 拓 宽其 光 响应范  .  

硅 烷 ( S C , 州 君 叶偶 联剂 公 司) 3  MP , P 广 和 0m1甲苯  (R, A ) 在氮 气 保护 下 于 8 C水浴 搅 拌 反应, 0。 薄层 层  析法 检测 反应 进程 , 反应 完全 后停止 加热 , 却至  待 冷 室 温 ,减 压 蒸 去 甲 苯 后 得 到 粘 稠 状 固 体 
AP TCPP M PS. —  

11   AP C P MP . i 的合成  .. 3 T P . ST O2

将 2   二 次 去 离子 水 加 入到 5  滴液 漏 斗  0ml 0 ml
中, 缓慢 滴 加 到装 有 3   0ml乙醇 和 1  钛 酸 丁 酯  5ml ( P 上海 阿 拉丁 试剂 有 限公 司) 2 0ml 颈烧 瓶  C , 的 0  三 中, 强磁 力搅 拌 , 当滴 加 到 出现 乳 白色 后 立 刻 加 入  A T P — S的 DMF溶 液 , 继 续 滴 加 二 次 去 离  P C P MP 并 子 水 , 0mi 5   n内 完 成 滴 加 , 加 入 胶 凝 剂 H 3 6 再 NO (  ml5 %) , 0 继续搅 拌 6h  .转 移到 2 0ml 0   烧杯 中, 于  置 干 燥箱 中在 7 c保存 固化 , 2h后 在 8 。 0。 7  5 C真空 干  燥 1 , 2h 固体 粉 体 再 置 于索 式 抽 提 器 中抽 提 6h以    洗 去 部 分未 聚 合 的 A T P , 后干 燥 得 AP C P  PC P最 T P. MP — i STO2复 合 微 球 65g . ,卟 啉 含 量 为 00 9    .17 mmo/.为 了 比较 卟啉 的 引入 对 TO 复合 微 球 光  l g i2
催 化 活 性 的 影 响 , 合 成 了 纯 T O 微 球 .AP C P  还 i2 T P—

纳米 TO2 i 催化 剂 具有较 好 的催化 性 能, 因而 受  到 人 们 的普 遍 关 注 .但 T O 在 使 用 过 程 中 存 在 着  i  易 失活 、 易凝聚 和难 回收等 缺点, 严重 限制 了其在 废  物 处 理 中 的应 用 .而 较 大 粒 径 的 TO 微 球 则 有 利  i 

于催化 剂 的分离 、 回收 和重 复利用 , 因而逐渐 被人 们 
所 重视 [1 文 以溶 胶 一 2 .本 3 凝胶 法 合 成 了共 价键 联 卟 

啉 的 TO 复合微 球, 究 了它们在 可 见光 下催 化氧  i  研
化 6松 油烯 的性 能. C 一  

1 实 验 部 分   
1   卟 啉敏化 的 T O2 . 1 i 复合微 球 的合成  111 5( 一 .   - 烯丙 氧 基) 基 .0 1 , 0 三对 氯 苯基  . 对 苯 1 ,5 2 . 口 啉 ( P C P 的合成  I A T P ) 、 在 装 有 回流 冷凝 管 的 1 0 ml 0   圆底 烧 瓶 中 依次 
加 入 1 0mg5( 一 基 ) 基 .O 1 , 0 三 对 氯 苯 基  0   - 羟 对 苯 1, 52 一

MP — i 复合微 球 的具体 合成路 线如 图式 1所示 . STO2  
1   A T P . ST O2 . 2 P C P MP . i 复合 微球 的表 征  在 日本 理 学 公 司 的 D— MAX 2 0   P  2 0V C型 x 射  线粉 末衍 射 ( D) 上测 定样 品 的 X D谱 , 0k   XR 仪 R 4  V, C   靶 .样 品 形 貌 在 Q a t 4 0 u u na 0 F型 热 场 发 射 环    境 扫 描 电镜 (E 法 国 O fr S M, xod公 司) 统 上 测 定 . 系   复 合 微 球 的 化 学 组 成 采 用 美 国 Fn ia ing n公 司 E — S 

卟啉 _ 8  2 0mg烯 丙基 溴( , 海试剂 二 厂)2      , AR 上 , 6ml NⅣ_ 甲基 甲酰胺( , 二 DMF 和 5 0mg无水 K C 3 ) 0  2 O .在  8 。 0 C水 浴 中搅 拌 反应 , 薄 层 层 析法 检 测 反 应 进  用 程, 待反应 完全后 停止 加热 , 冷却 , 入 1 0 ml 和  加 5  水 5  氯 仿( 0 ml AR) 涤数 次 , 离 出有 机 相加入 无 水  洗 分 NaS 4 燥过 夜 , 干得 粗 产 品 .粗 产 品 以 6 2O 干 旋 0型  薄 层 层 析 硅 胶 G 柱 层 析 ,以 氯 仿 作 淋 洗 剂 过  柱 分 离 ,收 集 第 一 色 带 , 缩 , 燥 ,得 目 标  浓 干
产 物 AP C P 产 率 9 % . SMS[ H 1 m z:7  T P, 1 E— C C  /】 3 , 7
[ 】   M ,  H NM R ( 0   3 0 MHz ,CDC1 , :88 ( H, 一 3  ) .8 2    

C L b2 0型 光 电子 能 谱 ( S 仪 进 行 分 析 .使 用  A a 5 XP )
Mirmeic 公 司 A A  0 0型 自动吸 附仪 , co r is t S P2 1 以氮  气 为 吸 附气 体, 量样 品的 B T比表 面积 .采 用 德  测 E 国 Ne sh公 司 的 T 2 9型 热 重 (G— G) 分  tc z G一0 T DT 仪 析 催 化 剂 热 性质 .采 用 N c lt 7 0型 傅里 叶 红 外  ioe 5 0  

光 谱 (T I ) 定性 分 析催 化剂 表 面 的基 团.紫 外一 F— 仪 R  
可 见 (   i) 紫 外 漫 反 射 ( R )光 谱 用 uV  uV V s 及 D S . 35 10型 紫 外 一 见 分 光 光 度 仪 ( 可 日本 , hma z S i d u公 

p r l ) 88 6 ∥ p r ls, .9(H, , p e y yr e , .0(H, 一yr e) 80 8 26 h n l o s o 一  
和 26c lr p e y ) .1 (H, 35 c lrp e y) ,一ho o h n 1,77 6   ,一ho o h n 1,  

72 ( H,35p e y) .2 62 (H,= .5 2 ,一 h n 1,62 - .6 1 CH一 ,56  ) .1
(H, H— C一 , 54 (  H— C ) 4 8 ( H, 1   C= ) .4 1 H, C= 一 , .0 2  


司 ) 定 .采 用 美 国 Fn ia 测 ing n公 司 Vo a e 型 气 质  ygr
联用 ( . ) GC MS 仪和 Vai r n公司 的 Mecr. ls 0  a ruyPu  0 3 型核磁 共振 仪 (   MR 对催 化产物 进行 了表征 .   N H )   1   A T P - S TO2 合 微 球 的 可 见 光 光 催  . 3 P C P MP . i 复 化降解 实验  可 见 光 光 催 化 降解 实 验 在 自制 反 应 装 置 中进  行 [1 2 ,在装 有循 环冷 却水 的玻璃 反应 装置 中加 入适  5

C— H2 0)一 .9(H, C — , 27 2 NH  yr l) p roe .  

11   A T P - S的合 成  .. 2 P C P MP 在 装 有 回流 冷 凝 管 的 1 0 0  ml圆底 烧 瓶 中 依 次  加 入 10mgAP C P 1 0mg偶 氮 二 异 丁 腈 ( R, 0     T P , 0  A   上海 阿拉丁试 剂有 限公 司)3 0mg巯 丙基三 乙氧 基  ,0 

催  化  学

报 
o- 一

第 3 0卷 
 

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DMF  03 K2  

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C2 OH. 0  Hs H2
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Ti   O2

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APTCPP MPS Ti   — - O2

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图 式 1 A T P . P . i 复合 微 球 的 合 成路 线    P C P M S T O2
Sc m e 1 S n he i o t  f TCP — PS Ti . P 3 me c p o r p l i t o y ia e DM F: N- i t y f r d   he   . y t ssr u e o   AP PM - O2 M S: - r a t p o y t me h x s ln , r N, d me h lo mi e

量 复合 微 球 , 加 入 d松 油 烯 ( R 上 海 阿 拉 丁 试 剂  再 一 A ,

采用 S M 方 法对样 品的粒 径、 E 形貌和分 散情况  进 行 了 分 析 , 果 见 图 2 由 图 可 见 ,制 得 的  结 . AP C PMP — i 2 粒 大 小均 匀 , 散性 好 , T P — ST O 微 分 粒径 
07 1 m, 圆 球 形 . .~  p 呈  

有 限公 司) 乙醇溶 液 (. x 0 36 14mo/ )将 该 溶 液 置  5 l , L

于 可 见 光 (hl s Z2 01 2 1 R 碘 钨 灯 , 率  P ip   2 /5 S  i YP R 功
2 0W, 0   发射 波 长  3 0n 下照 射 , 9  m) 光源 距 离 溶 液  5c 氧气 均匀地 吹入 反应液 ,  m, 磁力 搅拌 以保持催 化  剂处 于均 匀悬 浮状 态 .每 隔 1  n取 样 , 转速 为  0mi 在 50 0r i 离心 1  i, 上层清 液,  0   m n下 / 0m n 取 测定溶 液 中  


图 3a为 A T P — STO 复合 微 球 表 面 的  ( ) P C PMP — i 2 X S 相 应元 素的结合 能 、 峰宽及 原子百分含 量  P 谱, 半
列 于表 1 .由 图 可 看 到 明 显 的 T, , , iS和 N 的  iC O S,

松 油烯 在 2 8 m 处 的吸光度 , 算其光 催化 氧化  6  n 计

峰 .图 3b 是 A T P — STO 复合 微 球 表 面 的  () P C PMP   i 2

降解 效率 CC ( 和 C 分别 为 。 松油烯 溶 液光 催化  toC /   o c 一

t 时和 初始 时 的浓 度) 并估 算 降解 率 .反应 结 束后 , ,  
将 反 应 液 离 心 , 乙 醇 洗 涤 , 收 AP C P MP   以 回 T P— S TO 微球, i2 供循环使 用.  

2 结 果 与 讨 论 
21 A T P . ST O2 .   P C PMP . i 复合微球 的表征  图 I 溶胶一 胶法 制 备 的 A T P — STO   为 凝 P C PMP — i 2 复合微球 的 X D谱 .由图可见 , 品上 出现 了归属  R 样 于锐钛 矿 的四个衍 射峰 , 明卟啉 修饰 后 的 TO2 表 i 主  要 为锐 钛矿 相 .但 衍射 峰 强度 较 低 , 出现 宽化 现  并 象 , 明溶胶 中的 TO 结 晶 尚不 完善 I , 说 i  l 晶粒尺 寸    较 小.图 1中还 出现 了少 量无定 形 SO 衍射 峰. i2  
2 / 。  0()

图 1 AP C P MP . i 2 X D谱    T P . ST O 的 R
Fi . . g 1 XRD  a e o   TCPP M P Ti   p  ̄ m  fAP — S— O:

第 5 期 

蔡 金 华 等 :卟啉 敏 化 二 氧 化 钛 复 合 微 球 的 制 备 及其 光 催 化 性 能 

表 1 A T P M P . i 的 XP   P CP . S T O2 S谱数 据 
Ta l    XPS d t   fAP be1   a ao   TCPP. PS Ti   M — O2

F HM : u l d h a h   a fo   em a i u h i h   f e k   W f l wi t   tt eh l  ft   x m m  e g t   a s   h o p

图 2 AP C P MP . i 的 S M 照 片   T P . ST O2 E  
Fg 2 S i . . EM   a e o   i g f m APTCP M P — O2 P— S Ti .  

图 4为 02 氛 下 A T P 。 S TO 气 P C P MP — i 2复 合 微 
球 的 T D G 曲 线 .由 图 可 见 , 合 微 球 在 8 0。  G— T 复 0 C

范 围 内主要 存在 三 个 阶段 的 失重 .1 0。 以下有 一  0 C 吸热 峰 , 由于复 合 微 球脱 去 物 理 吸 附 的水和 溶 剂  是
乙 醇 分 子 , 重 率 3 %; 0 ~ 3 C 范 围 内 宽 的 吸  失 . 4 10 3 0。

热 峰 归 属 于钛 酸 丁 酯 水 解 产 物 和 有 机 小 分 子 的分  解 , 重 率 1 .%; 3 ~ 6 C 的吸 热 峰 是 TO2 失 06 3 0 5 0。 i 锐  钛 矿 晶 度 提 高 而 失 去 化 学 水 的 过 程 , 重 率  失
1 2% 【 】 2. 2 6
. 

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日 

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T m ea r ( ) e p ru e 。   t C
B n ig n r y e   idn   eg (V) e

图 3 AP C P MP - i 的 X S谱 () O I 轨 道 能 谱 的    T P - S T O2 P a和   s 拟 合 曲线 () b 
F g 3 XP   uv y s e t   rtes ra eo   T P M P — i ( ) i. . S s re  p cr f    u fc   f ao h AP CP — S T O2 a 
a dt   l p cr m fAP n   O  ss e tu o   TCPP M PS Ti ( ) he - - O2 b .  

图 4 AP C P MP - i 的 T D G 曲线    T P - S T O2 G. T
Fi . . g 4 TG— DTG  u v so   c r e   fAPTCPP M PS Ti . — — O2  

图 5是 A T P — ST O 复 合 微 球 的 F I   P C PMP — i 2 TR
谱 .由 图可 见, 3 0 ~ 10c 在 5 0 3 0  m 处 有 羟基 吸 收 峰,   这 是 体 系 中 无机 网 络 上 未 反 应 完 全 剩 余 的 T — H iO   或 S— iOH 的红 外吸 收, 1 0 ~ 10c  处 的吸 收  在 0 0 10  m 峰 可 归属 为 S一 一 i i0 S 的伸 缩 振动 .而在 9 0c 2 m 左  右 的 吸 收 峰 是 A T P — STO2复 合 微 球 中  P C P MP — i T一 一 i i0 s 的特 征吸 收 _ , 明 AP C P MP 2 表   T P — S与 T O   i2

O l轨道 的 XP  s S谱 的拟 合 曲线 .由图可 见 , 品表  样
面 存在 三 种 类 型 的 O 原 子 (iO S— 和 O— , T— , iO H)其  中 大 部 分 是 来 自 TO i 2的 T一 键 .实 验 测 得  i0 AP C PMP — i 2复 合 微 球 的 比 表 面 积 为 1 5 T P — STO 9 
m  g  /.







报 

第3 O卷 

2  AP C PMP - i 复合微球的可见光催化活性  . 2 T P - STO2
研 究 了在 可 见 光 源 碘 钨 灯 的照 射 下 AP C P  T P.
MP —i 复 合 微 球 光 催 化  . 油 烯 氧 化 的 性 能 . STt2 松  

图 7为 a松油 烯光 催化 降解 过程 中 u . i 吸 收光  一 v Vs 谱 随光照 时 问 的变化 .由图可 见, 随光 照 时 间延长 ,  


松 油烯 溶液 的吸收 峰逐 渐 降低 , 明 松 油烯 发  表  .

生 了氧化 反应 , 0mi 大部 分 一 油烯 已经 被氧  6   n后 松 化 .对 催 化 产 物 进 行 了 G — C MS和 ’  HNMR 分 析 .   GC MS结 果 与 土荆 芥 油 素 ( saioe 的标 准 图谱  — A cr l) d


致 . HN     MR( D 1 数 据 为 : 09 ~ . d 6   C C3 )   .8 1 0(, H 0

Waeu b rc    vnm e ( ) m
图 5 AP C P MP . i 2 F .   T P — ST O 的 TI R谱 
F g 5. e I s e t m  fAP i . Th  R  p c r u o   TCPP M P Ti   — S— O2

CH3,l3 s H,C ) .1 15 (H,meh ln , ) -6(,3 H3,15 ~ .6 2   t ye e  C ) 18 ~ .4(H,meh ln   H2, .9 20 2 tye eCH2,19 H,s — ) .3( io 

p o y, rp lCH) .7 64 d 4 oe n c ,63 - .9( , H,lf i,CH) i .进 一 步 

证 明 主 要 催 化 产 物 是 土 荆 芥 油 素 [1 2. 9 

之 间存在键 合作用 .  

图 6为 A T P — S的氯 仿溶 液 和 A T P — P C PMP P C P 

MP — i 2 球 的 UVV s光 谱.A T P — S STO 微 -i P C PMP 的溶 
液 的 B带 和 4个 Q 带 的吸 收 峰分 别位 于 4 4 5 3 1, 1,   5 7 5 0和 6 7n 而 A T P — ST t 微 球 的  4 ,9 4 m, P C PMP — i 2 B带 吸 收峰位 于 4 9n 4个 Q 带 的收峰 分别 位于  1 m, 5 8 5 3 5 4和 6 l m. 与 A T P   S 相 比 , 1, 5 , 9 5  n P C PMP  
AP C P MP — i 2的 B 带 和 Q 带 均 约 红 移 了 5 T P — STt   n m.这 是 由 于 TO2的 T( ) 位 的 d 轨 道 与  i iV 空 I   A T P 分 子 的 HO PCP MO 轨 道 之 间 发 生 相 互 作 用 
[ 82 1 1 ,8  


导 致 卟 啉 分 子 电 子 云 密度 减 少 , 卟啉 分 子 的 
图 7 光 催 化过 程 中a松 油烯 溶 液 的 uv V s 谱    . .i光
Fi .7 UV— s a s r to   p c r     —e i e e i  h   h t c t l t   g . Vi  b o p i n s e ta ofd tr n n  n t e p o o aa y i p c

L MO 能 级 降 低 ,致 使 A T P — ST t U P C P MP — i 2的  U _ i 吸收 峰红移. Vvs  

p o e s I a it nt : 1 0 m n ( ) 0mi; 3 2   n ( ) 0 m n rc s.r d a o   me ()   i ; 2 1   n ( ) 0 mi; 4 3   i ; r i i   ( )4   i;( )5   5 0 rn 6 0 a n 7 0 mi .R a t n c n i o s 0 m【 ;( )6   n e ci   o d t n :2   , o i  
d tr i e e5   / AP —e n n   0 mg L. TCP — PS Ti   0 mg  p PM — O22   .

纯 Tt2 不 同 量 AP C PMP .i 复 合 微  i 和 T P — STO2

球 的加入对 光催 化活 性 的影响 见 图 8a.由图可见, ()  
纯 TO, 可 见 光 下 催 化 活 性 很 低 , 照 6   i i 在 光 0r n后  a 只有约 5 %的  一 油 烯 发 生 氧 化 , AP C PMP — 松 而 T P — S 

Tt 的加入大大 加快 了 松油烯 的氧化 .当催 化剂  i,  一 A T P — ST t 的量 增加 到 1   / 时催化 活  P C PMP — i 2 . mgml 5
30 5  40 0  40 5   50 0  50 5  60 0  6 0 5   70 0  70 5 

性达 到最 大, 照 6   n后有 9 %的 一 油烯 发生  光 0mi 5 松
了 氧 化 , 继 续 增 加 AP C PM P — i 2 量 , 一 但 T P — ST t 的 仅 松 

W ae nt n   v l gh(m) e

图 6 AP   TCP . STi P MP . Oz() AP 1和 TCP - S () P MP 2 的UV- s Vi 

油烯 的 降解 率基 本上 不变 .这 可 能是 由于 当催 化剂 

光谱 
Fi . . g 6 UV— ss e ta o   TCP M PS Ti   1  n   TCP —M PS Vi p cr   fAP P— - O2 1a d AP f P   f) 2.  

浓 度达 到一 定值 时, 化剂 颗 粒对 光 的散射 作 用增  催 大而减 少 了对光 的有 效吸 收率口 .采 用线性 一级 反  刚

第 5期 

蔡金 华 等 :卟 啉敏 化 二氧 化 钛 复 合 微 球 的 制 备及 其光 催 化 性 能 

入 到 T O 的 导 带, i2 有效 地 扩展 了 T O 光 响应 范 围, i2  

从 而提 高其 可见光 光催 化效 率( 图式 2. 见 )  

图式 2 卟啉 敏 化 T O 的过 程  i2
Sc e e2. e p o e so   r h rn s n iie   O2 h m   Th   r c s  f po p y i  e stz d Ti  

AP C PMP — i 微 球 在 循 环 使 用 时 的 光 催  T P — STO2

化活性见 图 9 .可 以看 出, 品 光 催 化 活 性 比较 稳  样
定 , 是 由于 A T P 这 P C P与 TO2 问共 价 键 合 的 结  i 之 果 .多次 使 用 后 催 化 活性 稍 有 降 低 , 可 能 是 由于  这 催 化 中间产 物或 副产 物在 催化 剂表 面吸 附和积 累造 
成 的 引 .  

图 8 不 同 量 催 化 剂 在 可 见 光 下 对 口松 油 烯 的光 氧 化 曲线    . () 部 分 曲线 的 拟一 级 反 应 速 率 常 数 () a和 b 
Fi .8 g .Ph t o i a i n c r e   o o x d t   u v s ofⅡ tr i e e wi   if r ntc t l s  o 一e p n n   t d f e e   a a y t h

c n e t t n   n e   i be l h i a i in () a d h  p e d — o c n r i s u d r vs l? g t r da o a n  te su o   ao i i r t
f s — r e   o o a a y i r t c n t n s f —e p n n  a d fe e t i to d r pb t c tl ss a e o sa t r  o   tr i e e t if r n  

cty tc ne t t n () aa s o c nr i s b .AP C P M P — i  c n e t:( ) 00 l   ao T P - S T O2 o tns 1 .  mgml () .   / ; 3 05mg ml( )   / ; 5 . mgml ( ) / ;2 O2 mg ml () . 5   / ; 4 1mgml( )1   / ; 6  5
2mg m1 / .  

应动 力 学方 程对 图 8a 中部 分数 据 进行 拟 合, 果  () 结

图 9 A T P . STO2 球 在 循环 使 用 条 件 下 的可 见 光    P C PMP . i 微
催 化 活 性 
Fi .9 g .Vi i l —i h   a ay i  c i i  o   sb e lg t c t l tc a t t v y f APTCPP M P Ti  u d r - S— O2 n e  

见 图 8b.由图可 见 , () 在催 化 剂 浓 度 较低 时 一 油  松
烯 的氧 化过 程 符合 一 级 反应 动 力 学, 随着 催 化 剂  但 浓度 的增 加 而逐 渐偏 离一 级反应 .  
如 上 所 述 , P T P的 引 入 显 著 提 高 了 T O 光  A C P i, 催 化 性 能 , 与 A C P 对 T O 的敏 化 有 关 .~ 般  这 PTP i2

rc cig u e f rp oo x d to   fd—epn n .Caayi i s  ) e y ln   s  o  h to i ai n o   tr ie e tlt tme :f   c 1

l t( ) n ; 3 3 d ( ) t ;5 5h s 2 2 d ( ) r ; 4 4h ( ) t. ;  

3 结 论   
采用 溶 胶 一 胶 法 制 备 了 AP C P敏 化 的 TO2 凝 T P i   复合 微 球 .在 可 见 光照 射 下 , 该材 料 表 现 出高 于纯 

认 为, 料敏 化 TO 的过程 主要 是 由于 染料 分子 的  染 i2 基 态 电子 受光 的照射 吸 收 能量 跃 迁到 激 发 态, 激  该 发态 的 电子 再 注 入 到 T O i 2的导 带 , 而 导 致 T O 从 i  光生 电子 一 空穴对 有效 分 离, 抑制 了 电子和 空 穴 的复 
合 [,] 此 , P C PMP — i 2 合 微 球 在 可 见  13 .因 91 A T P — ST O 复

TO i  的 光 催 化 氧 化  一 油 烯 的 能 力 ,证 实 了 松   AP C P对 TO 的敏 化作 用 , 高 了催 化剂 的可见  T P i2 提
光 光 催 化活 性 .由于 AP C P与 TO 之 间共 价 键  T P i2

光 照 射 下 对  一 油 烯 氧 化 的 高 催 化 活 性 是 由 于  松 A C P P T P对 TO2 i 的敏 化作 用, 啉激 发 态 的 电子注  卟

合 作 用提 高 了催 化剂 的稳 定性 和 循 环使 用 效 果,   同 时催化 剂 的制备 相对 简单 , 易于操 作, 且可 以过 滤进 







报 

第3 0卷 

行 回收, 因此该 卟啉敏 化 的 TO 微球在 光催 化处 理  i 
环 境 污 染 物 方 面 具 有 潜 在 的应 用 前 景 .  

1 李 晓 佩 ,陈锋 ,张 金 龙 . 化 学 报 ( i   , h nF Z a g 7 催 L  P C e . hn   X
JL C i   aa) 2 0 , 8 2 9   . hnJC t1 0 7 2 : 2   ,

1 潘 凯 ,刘 兆 阅 ,徐 金杰 ,于 苗 ,王 德 军,白玉 白,李 铁津 . 8  

参  考  文  献 
1 uihmaA, n aK. tr, 9 2 2 8 3    F js i   Ho d   Nau e 1 7 , 3 : 7
2 A s h    a iR,M orka   Ohwa iT, kiK,Ta   Sce e  i waT, k  Ao   gaY. inc ,
20 .2 3:2 9 01 9 6 

高 等 学 校化 学学  ̄ ( a  L uz   , uJ , uM, n   P nK, i h Y x    Y   Wa g   J
D , a  B,    . e JChnUnv, 0 4 2 : 3   JB i Y  Li J Ch m   i  i)2 0 , 5 9 4 T

l 钟 超 阳 ,潘 海 波 ,郭 龙 发 ,黄 金 陵 .光 谱 学 与 光 谱 分 析  9
( o g C Y,P n H B,Gu     ,Hu n     S e to c Zh n     a    oL F a g J L_ p c r s  

3 Iiz I   ls  ,DombiA,M o o os    gy r iK,Fa ka  , e a y I r s A D k n   .Ap   pl
Cat   al B,2 02 9: 7 0 ,3 24  

S e ta  n 1, 0 7 2 : 3 9 p crl a) 2 0 , 7 2 2   A
2   M ori  J 0 rsA  ,M a t n A,M e e   J no g Ch m,2 08 ro   y rG  .I r   e 0 ,47:   76   81

4 Che   . a    Che Re .2 07. 07: 91   nX M o S S. m  v 0 1 28  

5 黄 东 升 ,陈 朝 风 ,李 玉 花 ,曾人 杰 .无 机 化 学 学 报 ( u n H a 
D S , e    , iY H, e gR J ChnJIo g C e ,   h Ch n ChF L    Z n    . i  n r  h m)  
2 7, 3:7   00 2 38

21 Roc f r   ,Ch       hod J u D,H a f l   g edtA,G ao i iE. Am  lpp n  J  Che m 
S c. Oo 12 46   o 2 7. 9: 55 2   M o e  J W a n rP, fc rD  W alc   G , mpb l 2 z rA , g e   Ofi e  L, la eG  Ca el  

W   ,M i s t  ,Su h r  ,M o i M ya hia M na a a K r  S.Ch m  m mu   e Co n,
2 08: 41 0 47  

6 I    n S,Orov A ,Be g R,Ga c aF,Pe r a Jmen z S,Ti — l   r  r i  d os —i e  k  ho     W rg tD  La betR  . v M S. i h  S, m r  M JAm  Che So .2 07  m  c 0 ,
12 9:l 7   3 90 7 Xi  ,   Z,Zha   J , M o     eY LiY  o X . lCatlA. 00 27 a 2 7, 7:l 9 l 

2 宋 秀 芹 ,杨 晓 辉 ,陈 汝 芬 ,魏 雨 .化 学 学 报 (o g X Q  3 Sn    ,
Ya g   n  X H,C e ,R F h n   ,W e  iY.Aca Chm Sn ,2 0 , t  i   i) 0 6 
6 18 4: 9  

8 ShiL  .LiC      Y   Z,Gu H    C,Fa g D  .M a e   n  Y t r Che Ph s  m  y ,
20 0,6 62 0 2:  

2   Re     Hu n    ,P n   B,J L N.   o  tl   4 n Q z, a g JW e gX  i   JM lCaa    A,
1 99 4 9 9 ,1 8:   25 Ca     iJH,Hua g JW , n    Zha   o P,Zh   H,Yu H  J  N.   ou Y    C, iL  J M o  t l fCa a  A.2 08, 92: 9 0 2 4  2   Xu JH , a    6    D iW L.LiJ   ,Ca   o Y,LiH ,Fa     n K.JPh o he   otc m  Ph ob o  , 0 ot i f A 2 08, 95: 4 1 28   2   No t aP, t  ,Kr s  ,Ka o s k V,Rah s y J Appl 7 vo n   ZiaJ y aJ lu e   tou k   .   Ca a  t lB,2 8, 9:1 9 00 7 7 

9 胡 蓉蓉 ,钟顺 和 .催 化 学报 ( u R R Z o g S   C i J H     , h n   hH, hn    
C t1 2 0 , 6 3   aa) 0 5 2 : 2 ,

l 赵 春,钟 顺 和 .无机 化 学 学报 (h oC Z o gS   C i 0 Z a  , h n  hH. hn  
Jlo gCh m) 2 0 , 2 2 8  n r  e , 0 6 2 : 3   1  C oY  , a   H, h    T n   L   JCh m e h  1 a   S T nH  S i Y, a gT, i Q.   e T c — T J
n   otc no .2 08 3: 6 ol Bi e h 1 0 ,8 54  

1 沈 星 灿 ,郭 为 民,梁 宏 ,张 来 军 ,胡 瑞 祥 ,王 卓 渊 .化 学  2
学 报 (h nX C Gu   M, i gH, h n    ,     , S e    , oW  L a   Z a gL J HuR x   n
W a gZ Y. t  hm i)2 0 , 6 4   n     Aca C i Sn , 0 8 6 : 9
1   Sa t i e  3 k h v lS,Sha a     nk rM V,Paa i h m y M ,Ar b n o B, ln c a   a i do    
Ba ne nnD  , ur g a   .WatrRe ,2 0 h ma   W M u es nV e   s 0 4,3 30   8: 01 l   Pa k J K,Le   R.Ch n JP Sh n u   4 r    eH  e    i ok bo H,Os kaA ,Ki   u   m D .   y   e C. 08 1 J Ph sCh m  20 .1 2:1 691 6  

28 Na e r dd n   ,K a   ,Rod co I   z e u i M K yA i i  ,Humph y— k r R, r Ba e     M ue lr le E, Lika V lc op ul  N, Gr e z 1 s  P, a h o os a t e M .J Am   
Ch m  oc 9 .1 5: e S ,1 93 1 638   2

29 Ri io   ,Se r     ber  S M ra A C,Roc a Gon av s h  s le  A M   A .J D    Cat ,2 08 5 3   al 0 ,2 6: 31  
3   Ha i i  H .H a s nz d h 0 b b M sa a e  A, M a a  S.J hd vi  Ph o he otc m  Ph ob o  ot i l A,2 05, 72: 9 0 1 8  31 W a g C ,   ,M ee G ,Ya g G  ,Zh ng F    n   LiJ l  n  M a   X,Pa mia   l s no L, s p l  . plCaafB, 0 Va a olo G Ap   t   2 07, 6:21   7 8 3   M il  2 ls A,Cr ow  ,W a   ,Pa k n IP,Bos he  M ng J r i    c rN.J Ph     ys Ch m  2 7.1 : 20 e C, 00 11 55  

1   Ho r rRa sn C. atE. va    5 uane — s i  Blr  Bu t P,Odo e  Ph oc e b lF. ot h m 
Ph ob o c . 08 7:7   ot i {S i 20 . 89

1 杨 辉 , 申乾 宏 ,高 基 伟 .催 化 学 报 ( a g H,S e     , 6 Y n  h n Q H 
Ga    . hnJCaa)2 0 . 8 1 7   oJ W C i   t1, 0 7 2 : 0 2


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