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铜缓蚀剂现状


第 17 卷第 6 期 2003 年 12月

全 面 腐 蚀 控 制 TOTAL CORROSION CONTROL

Vol.17  No.6 Dec.  2003

国内铜缓蚀剂的最新发展现状
董泉玉 张强 李锐 杨从贵
(大连理工大学化工学院电化学工程系, 116012) 摘  : 要 介绍了

国内铜缓蚀剂的最新研究成果, 从新型缓蚀剂的应用, 缓蚀剂间的协同效应, 缓蚀剂的研究方法及预 处理等方面综述了目前铜及铜合金缓蚀剂的研究现状及发展动态。 关键词 铜 铜合金 铜缓蚀剂 发展现状 :

The Latest  Domestic Development Condition of Corrosion Inhibitor for Copper
Dong Quanyu, Zhang Qiang, Li Rui, Yang Conggui
(School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116012)

1  引言
铜具有优异的强度, 机械加工性能, 导电性, 可 焊接性及耐腐蚀性等特点。长期以来, 在工业、 军事 及民用等各个领域均得到了广泛的应用。通常情况 下, 铜没有腐蚀的倾向, 然而, 在含氧的水中, 氧化 性酸及含有CN- , 4+ 等与铜形成络合离子的溶液 NH 中, 铜则发生较严重的腐蚀。铜合金比纯铜具有更好 的耐蚀性。资料表明 目前仅海洋工业一项, : 每年就 消耗铜合金10万吨以上, 随着电力工业的发展和火 力发电的大规模建设, 铜合金在双水内冷发电机冷却 水系统及循环冷却水系统中的应用越来越多。在各种 腐蚀介质中, 使用铜缓蚀剂抑制铜及铜合金的腐蚀是 十分经济有效的办法。因此, 寻求防锈效果好, 缓蚀 效率高, 废液易处理, 价廉无公害的铜缓蚀剂具有重 要的意义。近年来, 铜及铜合金缓蚀剂的研究从多方 面展开, 并取得了很大的成绩。

三唑、 羟基苯并咪唑、 苯硫脲等用来抑制黄铜的腐蚀。 在酸性介质中, 有人用2-己基苯并咪唑, 2- 十一基苯并咪唑来代替常用的含有氧、 硫的苯并 氮、 三氮唑, 咪唑啉, 咪唑衍生物等, 取得了较好的缓蚀 效果。杨昌柱等自行开发研制了酸性缓蚀剂DLY, 对 碳钢和铜均有良好的缓蚀效果, 0.1%的DLY对铜的 缓蚀率达98%以上。用天然高分子海带提取液与有 关物质聚合制备的缓蚀剂, 在中性介质及酸性介质中 对钢铁及铜都有很好的保护能力, 当加入(200~400) ×10-6时缓蚀率达99%以上, 且有原料来源广泛, 操 作简单, 无污染等特点。氨基酸对硝酸中铜的腐蚀有 抑制作用, 用失重法及极化法测得的腐蚀速度为: 1 -甲基氨酸>1-胱氨酸>1-苯基丙氨酸>d-丙氨 酸。在硝酸介质中硫脲、 苯肼、 硫酸肼、 苯胺、 硫代 硫酸盐、 乌洛托品等对铜有良好的缓蚀效果, 兰-826, 兰-5是较好的国产铜硝酸缓蚀剂。 在海水介质中, 一种新型的羧酸类缓蚀剂 (DG- 1) 被广泛重视, 其制备工艺简单, 对铜及铜合金有 突出的缓蚀性能, 在海水中与BTA的缓蚀性能加以 比较, 得出了比 BTA 更好的缓蚀性能。结构式为: HO2CRO-        -Z          -OR1CO2H                       (R2)X    (R3)Y 其中, R和R1 是含有1-6个碳原子的碳氢化 合物 R2和R3是含有1-4个碳原子的碳氢化合物 ; 或含有芳香环的化合物, X≥0, Y≤3 ;Z是氧、 硫、 二氧化硫、 一氧化碳或含有1-9个碳原子的碳氢化 — 19 —

2  新物质的应用
20世纪30年代中期, 有机合成物 (硫脲、 胺、 醛、 苯胺、 苯酸等) 的衍生物及噻唑, 咪唑等杂环化合物, 相继开发利用。50年代BTA及其衍生物被推上工业 铜缓蚀剂的舞台。在缓蚀性能方面萘并三唑(NTA) > 苯并三唑(BTA) > 三唑 (TA), 还有人研制了一种高 效的螯合型铜用缓蚀剂二巯基噻二唑(DMTDA), 这 种缓蚀剂对黄铜在中性介质中有优异的缓蚀效果。苯 并三唑、 甲基苯并三唑、 噻唑基苯并三唑、 羟基苯并

全面腐蚀控制

        董泉玉等    国内铜缓蚀剂的最新发展现状                                       2003年第17卷第6期

合物。其中, 羧酸缓蚀剂中的极性基团吸附在金属表 面上, 改变了双电层结构, 提高了金属离子化过程的 活化性, 便于形成络合物, 较长的烷烃支链, 起到了 结构屏蔽作用。在淡水介质中, 在火电厂发电机冷水 系统中, APPC学名为吡啶烷二硫代氨基甲酸铵来替 代溶解能力差,介质要求高 (pH > 6.8) MBT, 的 得 到了较好的缓蚀效果。将苯并三氮唑和噻二唑单元通 过硫烷基化反应连接起来, 合成含有两个苯并三唑单 元和一个噻二唑单元的有机分子内聚物 (SBTA) 对 , 3%NaCl溶液中的铜有较好的缓蚀效果。于萍等研制 的新型铜缓蚀剂噻二唑 (DMTD) 化学结构式与巯基 苯并噻唑类似, 价格低廉, 水溶性好, 可广泛应用于 双水内冷发电机冷却系统及循环水冷却系统, 提高了 铜的耐蚀性。不难看出, 新型缓蚀剂的研究有了较大 的进展, 许多新物质在特定的条件下显示了无可替代 的缓蚀性能。研究天然的或合成新的有机物成为发现 新型铜缓蚀剂的重要途径。

了 BTA 成本高,而 MBT 水溶性差及会增加体系中的 含盐量和电导率等缺点。在双水内冷发电机冷却系统 及循环水冷却系统中, 彭吉尼等经过多年的试验研究 开发了一种新型的铜缓蚀剂为多种有机杂环化合物的 复配体,该缓蚀剂已在国产 100MW 和 200MW 机组 上应用并取得了很好的经济效益。樊坤等将BTA和 某衍生物组成一个具有协同效应的缓蚀剂 (200号) , 这两种物质在铜管表面形成保护膜, 生成的螯合膜, 而衍生物对各种金属的吸附无选择性, 极易生成保护 膜, 经试验检验复配后具有更好的防腐性能。无机缓 蚀剂方面, 国内外对于溴冷机中使用的缓蚀剂进行大 量研究发现, 2MoO4,Li2CrO4,Li2NO3,C6H4N3H,Li6 Li (Mo7O24) ?12H2O 和 Na2B4O7 等复配使用具有较好的 缓蚀效果。 在海水体系中, 苯并三氮唑, 钼酸钠和多聚磷酸 钠之间有较好的协同效应, 3×10-6苯并三氮唑+2 ×10-6钼酸钠+4×10-6多聚磷酸钠使铜在海水中的 缓蚀效率达80%, 对铜进行预膜处理后, 可大大降低 缓蚀剂的用量, 缓蚀效率达95%以上。BTA与其衍生 物也有较好的协同效应, : 如 与MBT=9, 0.5mol/L NaCl 介质中, 可相互促进其界面作用, 形成多元保护膜从 而产生协同保护作用。

3  缓蚀剂协同效应的研究
缓蚀剂技术的近代发展, 与研究缓蚀剂之间的 协同效应是分不开的。许多工业应用的商品缓蚀剂都 是利用协同效应研制的多组分配方。协同效应的作用 机理是 存在活性阴离子时, : 活性离子的协同效应指 活性离子-金属偶极的负端朝向溶液的架桥作用, 有 利于有机吸附。有的是缓蚀物质在金属表面形成吸附 层, 吸附物相互促进吸附层的稳定性。有的是物质间 相同的吸附机理通过加合作用产生协同效应。 协同效应的研究对于降低铜缓蚀剂的成本, 提 高缓蚀效率, 减少缓蚀剂的负面效应有重要的意义。 20世纪50年代, 研究了磷酸盐系列, 铁盐缓蚀 剂及唑类化合物的复合配方。近几年来, 缓蚀剂协同 效应的研究也取得了很大进展。 在淡水体系中, 用苯并三氮唑及其衍生物复配 成铜缓蚀剂, 浓度大于0.5×10-6, 将紫铜浸泡36小 时以上, 使缓蚀效率达99%以上。羧酸缓蚀剂(DG- 1)与在淡水中与 BTA复配后显示了比BTA更好的缓 蚀性能,大大降低了 BTA 用量, 降低了铜缓蚀的成 本。秦技强等选用了一种唑类物质ET与BTA复配成 缓蚀剂 ETB,得出了比 BTA 更好的缓蚀性能,解决

4  缓蚀剂的研究方法
研究金属腐蚀与缓蚀的方法很多, 大致可分为 电化学方法和非电化学方法。电化学方法有 Tafel曲 : 线外推法, 极化电阻法, 恒电量法, 交流阻抗法等。 非电化学方法有: 失重法, 光谱分析法等。 钱倚剑等人提出谐波分析法检测点蚀和评价缓蚀 性能, 该方法测量速度快, 不需要对被测电极极化。 用光电化学法研究铜的腐蚀和缓蚀行为近几年 来引起了人们的极大兴趣。铜电极在碱性溶液中由于 表面形成Cu2O膜其光响应成p-型, 在Cl- 或SO42-等 侵袭离子的作用下铜电极表面膜结构发生了改变, 光 响应逐渐从p-型转变为n-型, 这种转变不是因表面 生成化合物CuCl2, 而是归因于Cl- 对Cu2O膜的掺杂 作用。高丰文等用光电化学法检测了缓蚀剂苯并三氮 唑在电极上的成膜过程和对铜的缓蚀作用。并与交流 阻抗法比较, 确认这种方法是有效的。

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全面腐蚀控制

        董泉玉等    国内铜缓蚀剂的最新发展现状                                       2003年第17卷第6期

椭圆光度法指当偏振光在金属镜上反射时, 光 线的两个相位和振幅会发生变化, 变化是不相等的。 如果金属表面带有一层膜, 那么这两种相对变化取决 于膜的厚度及生成物质的折射率。对其分析处理, 可 得到时间-厚度曲线, 因而可研究膜的成长动力学。 用此法研究了膜随时间的成长。李汉等采用电化学方 法与椭圆光度仪相结合, 根据腐蚀电流和膜厚度的变 化结果, 用于探讨缓蚀剂的作用机理。 表面增强拉曼散射 (SERS) 可以比较缓蚀剂的 缓蚀性能, 识别金属表面缓蚀剂吸附物种及吸附趋 势。区分化学吸附和物理吸附, 确定缓蚀剂的作用集 团等, 是一种很有发展前途的缓蚀剂研究方法。我国 近几年也开始有人重视并加以研究。在金属铜表面可 以获得 SERS 谱。

6  结语
近年来, 铜缓蚀剂的研究有了较大的进展。涌现 了许多新物质作为铜的缓蚀剂, 起到了很好的缓蚀效 果。研究缓蚀剂之间的协同效应, 实验复配型缓蚀剂 是缓蚀剂发展的重要趋势。缓蚀剂使用前的预处理是 非常重要的一个环节, 对于提高缓蚀剂的缓蚀效率有 十分重要的作用。缓蚀剂的研究方法应朝高效灵敏, 真实无损, 微观 , 即时, 使用范围广等方向发展, 从 而更好的指导新型缓蚀剂的研究开发, 配方的优化及 其实际应用  。
参考文献
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5  缓蚀剂的预处理
循环水的预膜又称基础处理, 是水处理技术的 重要预处理之一。采用以聚磷酸盐为主的预膜剂, 属 于沉淀型缓蚀剂, 成膜为一电沉积过程, 易水解, 成 膜慢。李先波等通过对预膜剂中药品的浓度等的实 验, 找到了采用有机磷配方进行预膜的最佳条件。预 膜后缓蚀剂的用量大大减少了, 缓蚀效果也得到了增 强, 起到了事半功倍的效果。 韩晓冬等针对大坝发电厂4台300MW双水内冷 发电机内冷铜的合格率低的情况, 研究了在停机时对 发电机采用 BTA预膜, 预膜后内冷水的合格率大幅 提高, 有效地控制了铜导线的腐蚀, 为安全长期运行 提供了保障。BTA的浓度控制在50 ̄80mg/L, 水温控 制在 50℃, 时间为 24 ̄36小时。 杨建等研究了H2O2 的稳定新方法, 开发了H2O2 - BTA稳定钝化处理新工艺, 处理过的黄铜试片的 抗腐蚀能力和表面出光度得到了明显的改善, 在铜表 面生成良好的钝化膜, 对铜电极的阴极和阳极的腐蚀 电化学过程均有抑制作用。 直接加入缓蚀剂往往起不到理想的缓蚀效果, 缓蚀前对铜元件进行预处理后, 可以大大减少缓蚀剂 的用量, 提高缓蚀效果。因此, 缓蚀前的预膜越来越 得到人们的重视。

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