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第9章 醇和酚


醇和酚都是含有羟基(-OH)的化合物。 醇:羟基直接与脂肪烃基相连。 酚:羟基直接与芳环(苯环,萘环等)相连。

(C2H5)2CH-OH 二乙基甲醇 diethylcarbinol

(C6H5)3C-OH 三苯基甲醇 triphenylcarbinol

“醇“ “alcohol”

e ? ol

举例:

3-丁炔-1-醇

习题 9-1
命名下面的化合物。
CH3 OH (a) CH CHCH CHCH 3 2 3 OH (b) H3CH2C Br Cl (c) CH CHCHCH OH 3 2

答案
(a) 4-甲基-2-戊醇 (b) cis-4-乙基环己醇 (c) 2-氯-3-溴-1-丁醇

醇在物理性质方面有两个突出的特点:沸点较高,水溶性较大。

醇的溶解性也可以从“相似相溶”的经验规律来说明,低级醇分子中的羟基 和水分子中的羟基类似,所以它们能和水互溶。而在高级醇分子中,羟基 所占的比重很小,整个分子与烷烃的结构跟相似,所以它们不溶于水而易 溶于烃类有机溶剂。

醇在强酸中的溶解度比在水中的大,这是因为它与酸中的质子结合形成烊盐的缘故。
脂肪饱和醇的密度大于烷烃,但都小于1。具有芳环的醇密度一般大于1。

羟基是醇的官能团,作为反应中心羟基决定了醇的化学性质。

?? ??
R C O H 酸性

R C

O

H

碱性和亲核性

R C

?? ??

O

H 亲核取代和消去反应

在溶液中: 在气相中: 如何解释?

在溶剂中,影响酸性的主要因素为溶剂化作用,而溶剂化与离子的体积有很大关系。

在气相中,影响酸性的主要因素为烷基的电子效应。 烷基的推电子效应:在烷基与π电子体系或碳正离子直接相连时表现出一定的推电子作用。

烷基的吸电子效应:在烷基与负电子或饱和碳原子相连时表现出一定的吸电子作用。

铝汞齐

习题 9-2
下面哪些碱能够使甲醇(pKa = 15.5)去质子化? 括号内为它们共轭酸的pKa值。 (a) KCN (9.2); (b) CH3CH2CH2CH2Li (50); (c) CH3CO2Na (4.7); (d) LiN[CH(CH3)2]2 (LDA, 40); (e) KH (38); (f) CH3SNa (10)

答案
CH3O-H + R-M (M = Li, Na, K等) 较强的酸 较强的碱 较弱的酸 较弱的碱 R-H + CH3O-M+

(b), (d), (e)

习题 9-3
按酸性强弱的顺序排列下面的醇。
OH (a) (b) Cl OH (c) OH Cl (d) Cl OH

答案
(c)>(d)>(b)≥(a)

亲核取代反应,羟基被卤原子取代而生成卤代烃,不同结构的醇采用不同的机理(SN1或SN2)。

SN1:
真正的离去基团不是OH, 而是H2O。这正是反应能 够顺利进行的关键所在, 因为OH本身为强碱,它不 是一个好的离去基团,而 H2O本身为弱碱,是一个 较好的离去基团。

-

SN2:

反应活性: 举例:

Lucas试剂:浓HCl/ZnCl2

某些具有一定构型的卤代醇与氢卤酸作用,常常涉及邻基参与,生成构型保持或重排产物

至于这两种产物的比例主要决定于三元环中两个碳原子承受正电荷的能力,亲核试剂总是优先进攻 承受正电荷能力较强的碳原子。

如果参与基团与亲核试剂都是同一种卤原子,则其产物往往是一对对映体。

对映体
在某些情况下还可能得到内消旋体(一种产物)。

内消旋体

这是由醇制备溴代烃、碘代烃的好方法,产率较高。

SN2机理,所以此反应的优点是一般不发生重排。

PCl3 PCl3

PX5



反应机理:

??+

内返 紧密离子对 氯代亚硫酸酯 Cl-作为离去基团中的一部分向碳正离子正面 进攻(叫做“内返”),最后得到的构型保 持产物。这种取代犹如在分子内进行,所以 叫做分子内亲核取代,用SNi表示。

构型保持

构型保持产物

但是
构型翻转产物

??

例如
氯代亚硫酸酯

反应机理改变为:

构型翻转

构型翻转

反应机理:E1消除

例如

重排!!!

C Cl
b碳上亚甲基1,2-迁移
迁移的动力何在?

羟基质子化

消去反应

b a
脱水 取代反应

1,2-甲基迁移

取代反应

反应机理:SN2

与有机酸反应: 酯 与无机酸反应: 硝酸甲酯

硝酸甘油酯

硫酸氢甲酯

硫酸二甲酯

吡啶 对甲苯磺酸甲酯 TsOCH3

对甲苯磺酰氯 TsCl

构型保持 苯磺酸酯性质类似于卤代烃,易发生取代与消除反应: 取代反应:SN2 消除反应:E2 反应特点:没有重排,能得到一定构型的产物。

从下面的实例了解磺酸酯的这种优点在合成上的特殊用途:

1 2 如果直接进行消除(脱水),由于醇的消除是E1机理,没有一定的立体定向性, 按萨伊切夫规律,主要消除产物是3,而不是2:

1

3

1

2

邻基参与, 加速反应。

选择性的氧化剂:
沙瑞特(Sarret)试剂:
?

例如:
?

琼斯(Jones)试剂:

例如:

1,3-二醇或二个羟基相隔更远的二元醇与HIO4不发生反应,所以该反应可用于邻二醇的鉴别。

例如:

每断裂一组邻二醇结构,消耗一分子HIO4 ,所以根据HIO4的用量可推知反应物分子中有多少组邻二醇结构。

反应机理

生成更稳定的烊正离子?

重排的动力何在?

1. 谁优先质子化?

优先生成稳定的碳正离子

2. 谁优先迁移?

当碳正离子生成后,在不同的烃基中,总是芳基优先迁移。 在不同的芳基中,苯环上连有给电子基团的优先迁移。

近似的频哪重排反应

发酵是制备醇的古老的工业方法,它以农副产品为原料,经过发酵作用而得到醇。

在一般情况下,醇比相应卤代烃容易得到,通常是由醇来制备卤代烃, 所以卤代烃水解不是制备醇的普通方法。

不对称烯烃与水的加成方向符合马氏规则。 由于在酸性水合过程中有碳正离子生成,往往有重排产物, 所以无论在工业上还是在实验室都不太适用。

2)羟汞化?脱汞反应

羟汞化

脱汞

反应机理

2)羟汞化-脱汞反应

反应特点:

1. 反应条件温和,使用 方便 2. 反应速度快,产率高 3. 一般不发生重排,符合马氏规则

3)硼氢化-氧化反应制备醇

反应特点: 1. 2. 3. 4.

反马氏加成 顺式加成 一般不发生重排 步骤简单,副反应少,产率高

O

?-

C?

M
+

?+

R

?-

O - M+ + H , H2O C R

OH C R

M = MgX
1. 格式试剂与甲醛反应制备伯醇

2. 格式试剂与醛反应制备仲醇

3. 格式试剂与酮反应制备叔醇

制备格氏试剂时,原料必须做无水处理,仪器要干燥,反应要在无水无氧条件下进行。 除此之外,还要注意两点: ? 使用格氏试剂(RMgX)要注意:体系里不能有活性氢的存在 活性氢包括:?COOH, H2O, ROH, RNH2, -C?CH,etc.

? 格氏试剂不仅能与醛酮羰基加成,还能和许多不饱和基团发生反应
如-NO2,-CN等,要避免这些基团对使用格氏试剂的干扰

习题 9-4
设计合成下面的叔醇(4-乙基-4-壬醇)。 OH
H3CH2C C CH2CH2CH3

CH2CH2CH2CH2CH3

答案
a OH a b H3CH2C C CH2CH2CH3 c CH2CH2CH2CH2CH3 O CH3CH2MgBr + CH3CH2CH2CCH2CH2CH2CH2CH3 O CH3CH2CH2MgBr + CH3CH2CCH2CH2CH2CH2CH3 O CH3CH2CH2CH2CH2MgBr + CH3CH2CCH2CH2CH3

b

c

习题 9-5

OH HOCH2CH2CH CH3

×

O HOCH2CH2CH + CH3MgBr

O H BrMgOCH2CH2CH + CH3

O Mg Br

不兼容

O

BrMg

(还原) 催化氢化
CH3 O H2, Pd-C CH3CHCH2CH CH3 OH CH3CHCH2CH H 3-甲基-1-丁醇
O H H2, Pt HO

3-甲基丁醛

环己酮

环己醇

羰基的氢化还原

O CH3CH2CH2CH2CH
戊醛

NaBH4 CH3CH2OH

OH CH3CH2CH2CH2CH H 1-戊醇

O
环丁酮

1. LiAlH4 (CH3CH2)2O 2. H+, H2O

H OH
环丁醇

“phenol”

间羟基苯甲酸

邻羟基苯甲醛(水杨酸)

? ? ? ?

酸性顺序

大多数的酚与FeCl3水溶液反应,生成蓝紫色的络离子,该反应可以用于酚的鉴别。
蓝紫色

特殊的烯醇式

但是 酚由于p-p共轭是它的C-O见结合的特别牢固,很不容易断裂。

酚钠与硫酸甲酯作用生成苯甲醚。硫酸甲酯是一个常用的甲基化试剂

酚成酯的反应也比较困难,醇和羧酸在酸催化下可以直接成酯,而酚则不行。 它必须和更活泼的酰氯和酸酐作用才能形成酯。

酚由于p-p共轭,氧上电子相芳环方向转移,降低了氧原子周围的电子密度, 因此酚的亲核性比醇弱。 酚和醇的性质比较:

反应

可用于苯酚的定性检测

反应

反应

反应

动力学产物

热力学产物

一般来说,在较低温度下,主要生成对位异构体,在较高温度下主要生成邻位异构体。

水杨醛

反应机理:

再一个例子:

水杨酸

水解机理:

作业

第325-327页

2, 3, 4, 8, 10, 11(1,3,10)


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