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菜籽油聚合加脂剂的制备


№ .  2
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陕西科技 大学 学报 
J) (URNAL OF S     HAANXIUNI RS TY OF  CI   VE I   S ENCE & TECHNOIOGY    

Ap . 0 5 r2 0  Vo . 3 12  

3 ? 6  

文 章 编

号 :0 0 5 1 ( 0 5 0 —0 3 一 O  1 0 - 8 12 0 )2 O 6 5

菜籽 油聚 合加脂 剂 的制 备 
卢荣  孙立蓉。卢行芳。 张杏梅  , , ,
( .西北 大学化工学 院 , 1 陕西 西安 7 0 6 ;.陕西科技 大学资 源与环境学 院 , 10 9 2 陕西 咸 阳 72 8 ) 10 1 

摘  要 : 用 菜籽 油 、 来酸 酐 、 乙烯 、 选 马 苯 丙烯 酸 丁 酯( 醋 酸 乙烯 酯 ) 或 为原 料 , 热 引发 剂 的作  在 用 下 , 据 自由基 聚合原 理 制 备 出 了一 种 新型 聚 合加 脂 荆 , 系统 地 研 究 了聚合 反 应 的 条 件 , 根 并   得 到 了最佳 的 物料 配 比和反 应条 件 , 此 基础 上 对产 品进 行 了应 用 实验 , 脂 后 的皮 革 丰 满 、 在 加   柔软 、 弹性 等感 观性 能较 好 。   关键词 : 菜籽 油 ; 脂 剂 ; 合 物  加 聚
中图分 类 号 : 5 9 4 TS 2 .  文 献标 识 码 :   A

0 前 言 

油 菜 是全 球 种植 面 积最 大 的一 种 油料 作 物 。我 国是 油 菜 籽 主 要 生 产 大 国 , 量 居 世 界 第 一 。菜 籽 油  产

的碘 值 为 9  ̄ 16 皂化 值 为 18 18 它是 由不 同的高 级脂 肪 酸与 甘 油形 成 的 三 甘 酯 , 中所 含 的脂 肪  4 0, 6 ̄ 7 , 其 酸平 均 组成 为 : 榈 酸 2 , 酸 3  , 酸 5 5亚 油 酸 1  , 麻 酸 1 , 外 还 含 有 其 它 饱 和 脂 肪  棕   油 2/ 芥 9 5 6,, 9 5 亚   此
酸  。  

改性 硫 酸化 菜 籽油 是今 天加 脂剂 市 场 上 主要 的产 品之 一 。用 菜 籽 油 加脂 剂 处理 皮 革可 使革 性 质 优 良 

是 众 所周 知 的 , 尤其 是对 革 的柔 软 的贡献  。但 是 , 由于 目前 对 皮 革 性 能 要 求 越 来 越 高 , 但 要 求 良好 的  不 感观 , 而且 要求 耐光 性 能好 、 水 洗 , 就 对 制 革加 工 过程 所 采 用 的加 脂 剂 提 出 了新 的要 求  。天 然 菜 籽  耐 这 油 含 有较 多 的不饱 和 双键 , 氧化 变色 , 易 而且 由于结 构 中能 与 革 纤 维 牢 固结 合 的官 能 团较 少 , 因而 限 制 了  菜 籽油 加脂 剂 的应 用 范 围 。为 了充 分 利用 菜 籽 油类 加脂 剂 的加 脂 特性 , 要 对 菜 籽油 进行 改 进 , 需 既减 少 天 

然菜籽油中的不饱和双键 , 又在菜籽油分子中引人能 与革纤维结合 的官能 团。若通过聚合反应 在菜籽油 
分子 中引 人能 与革 纤 维牢 固结合 的官 能 团 , 既 可提 高 产 品与皮 革 的 结合 能 力 , 则 又减少 了菜 籽 油 分子 中的 

不饱 和键数 目, 可实现一剂多功能作用 。本试验通过采用单体在菜籽油 的不饱和双键上进行接枝聚合反 
应, 制备 出 了一种 新 型 的聚合 菜 籽油 加脂 剂 。  
1 试 验 部 分 
1 1 主 要 试验 材料 及 试 荆  .

菜籽油( 工业 品) 苯 乙烯 ( 析纯 )顺 丁烯 二 酸酐 ( 、 分 、 化学 纯 ) 丙 烯 酸 丁 酯 ( 学 纯 ) 乙酸 乙烯 酯 ( 学  、 化 、 化 纯 )丙 烯 酸 ( 学纯 ) 过 氧化 苯 甲酰 ( 析 纯 ) 偶 氮 二异 丁 腈 ( 析 纯 )氢 氧 化 钠 ( 学 纯 )硫 代 硫 酸 钠  、 化 、 分 、 分 、 化 、
( 学 纯 ) 碘 化钾 ( 学 纯 ) 四氯化 碳 ( 学 纯 ) 冰乙酸 ( 析 纯 )  化 、 化 、 化 、 分 。



收 稿 日期 :0 4 1 — 1  20 — 0 2

作 者简介 : 卢荣 (9 0 )女 , 1 6 - , 四川省 达州市人 , 副教授 , 研究方向 ; 应用化学 

第 2期 

卢荣等 : 菜籽 油聚合加脂剂 的制备 

.3 . 7  

1 2 菜籽 油聚 合加 脂 剂 的制 备  .

、  

称 取 菜 籽油 1 0 0 g加A - 口瓶 内 , 加 入 引 发 剂 搅 拌 均 匀 , 温 到 7 ~ 1 0 , 温 1 2 再 升 0 5℃ 保 ~ h后 加 入 单 

体 。再保 温 2 h后 , ~4 降温 到 4 ℃ , 氢 氧化 钠 中和至 p 为 6 5 75 得 到 聚 合菜 籽 油加 脂 剂 。 0 用 H .~ . ,  
1 3 碘 值 的 测 定 ? .  

称 取 试样 1 g 置 于 20 碘 量 瓶 中 , ~2 , 5 ml 加入 1mL三 氯 甲烷 溶 解 试 样后 , 2mL溴 碘 冰醋 酸 溶 液 , 0 加 5   瓶 口滴 加少 量 三氯 甲烷 , 紧瓶塞 , 匀后 在 2  ̄ 塞 摇 0C的条 件 下置 暗处 静 置 3 mi, 0 n 然后 加 入 1  碘 化 钾 溶 液  O 1 mL和水 5 mL, 0 1 硫 代硫 酸 钠 溶 液滴 定 至溶 液呈 浅 黄色 时 加 入 l 5 0 用 .M mL淀粉 指 示 剂 , 续滴 定 至蓝  继
色 消失 为 止 。在 相 同条件 下 , 用 试样 再 做 一个 空 白试 验 。 不  

碘 值 一 

× 1o 0 

式 中 : ? — 空 白试 验所 消 耗 的 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 体 积 ,   — mL;   — 试 样 所 消 耗 的 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 体 积 , V—   mL; M一
go    

硫 代 硫酸 钠溶 液 的摩 尔 浓 度 ; w— — 试 样 质 量 , ;. 2 9 g 0 16 —— 与 1 硫 代 硫 酸 钠 相 当 的碘 量 , M  

1 4 四氯 甲烷 萃取 物 的测 定  . 

精 确 称取 5 1 g试 样 , 在 已经 用 溶 剂浸 润 2  ̄ 0 装 h后 的干 滤 纸 筒 内 , 纸 筒 放 入 抽 提 管 中 , 制 试 样 在  将 控

抽 提管 中的高 度不 超过 虹 吸管 的高 度 , 入溶 剂 , 热进 行抽 提 , 抽提 时 间 4 。将 抽 提 管 中的 试 样 取 出  注 加 总 h

后, 抽提瓶中的溶剂与萃取物的混合液继续加热 , 待瓶内溶剂将尽时 , 将抽提瓶放入 12 左右 的烘箱 内, 0 ̄ C  
烘 4 h后 , 出在干 燥器 中冷却 , 取 称重 , 复烘 1 , 称重 , 至两 次 质 量差 不超 过 0 1 。 h再 直 .   

四氯化碳 萃取物( ) (   一[瓶和萃取物重 一瓶重 )试样重] 0  / ×1 0
2 结 果与 讨 论 
2 1 引发 剂种 类及 用 量的 选择  . 

本 实 验采 用直 接 在 天 然 油 脂 中 进 行 本 体 聚合 , 选 择 油 溶 性 引发 剂 , 如 B O( 氧 化 苯 甲酰 )  宜 例 P 过 、 AI N( 氮 二异 丁腈 ) , 可 以选 择 油溶 性 的 氧化还 原 引发 体 系 。所 选择 的 引发剂 在 聚合 反 应 温度 下 的  B 偶 等 也

半衰期应该与聚合反应时间处于同一数量级 , 半衰期过长或过短都不可取 。半衰期过长使聚合反应速率  太慢 , 而且聚合物中的引发剂残 留太多, 影响聚合物的质量和使用性能; 半衰期太短则反应难以控制 , 可能  产生爆聚 , 或者引发剂过早分解完毕而导致聚合物的转化率不高 。油溶性引发剂如 B O、 B 的半衰期  P AIN 正适合本实验所选择 的温度 。B O、 P 偶氮二异 丁腈 ( IN) A B 的分解活化能分别 是15 Jmo、2 k/ o, 2 k/ l1 9J m l  
都属 于低 活性 引发 剂[ 。B O也 是 一种 易 燃 、 7 ] P 易爆 ( 过热 和 受 到撞 击 时 ) 在 的危 险化 学 品 。虽然 偶 氮 二 异  丁腈 ( B AI N)比较 稳定 , 存 和使 用 都 比较 安全 , 储 分解 反 应 比较 平 稳 , 只 产 生 一种 自由基 , B O 则 可  但 而 P 能 产生 两种 自由基 。引 发剂 的用 量一 般通 过 试验 确定 , 大约 为单 体质 量 ( 物 质 的 量 ) 0 1 ~ 2 。引  或 的 .   

发剂用量增大 , 不仅可以增加反应的活性点 , 增大反应速率 , 而且可以降低聚合物的相对分子质量 , 并使相 
对 分 子质 量 的分 布 变 窄 ; 引发 剂用 量 过 大不 仅会 提 高 成本 , 加 生 产 上 的不 安 全 因素 , 且 会 导致 产 物  但 增 而
分 解 量增 多 , 而影 响 产 品耐 久性 及 有气 味 , 以引发 剂 的用 量要 适 当 。 引发剂 用 量对 聚 合 加脂 剂 产 品稳  从 所

定 性 影 响 实验 结 果 见表 1从 产 品碘 值 成本 和 产品 稳定 性考 虑 , 们选 择 B O作 为 引发 剂 ,引发 剂 的用 量  , 我 P
为 02 。 .%  

? 

3  ? 8  

陕 西科技 大学学报 

第 2 3卷 

2 2 单 体 原料 配 比 的选择  .

本试 验 通过 在菜 籽 油 甘油 三 酸酯 的 不 饱 和双 键 的侧链 上 引 入 长 的碳链 , 可降 低 油酯 的碘值 , 加 加 脂  增

剂的耐氧化性。由于侧链上引入了长的碳链 , 这种新型 的加脂剂除可以对皮革纤维起到润滑加脂作用外 ,  
还 可 以改 善加 脂 剂与 革纤 维 的结 合 功 能 。单 体 的选 择及 配 比的确 定 是获 得 性 能优 良的 聚合加 脂 剂 的 主要 

条件 。本实验主要选择 的单体有马来酸酐() 苯乙烯( )丙烯酸() 乙酸乙烯酯( )丙烯 酸丁酯 ()   a、 b、 c、 d、 e 等。
为 了考 察单 体 之 间的配 比对 聚合 物 性 能 的影 响 , 验 中选 择 了 4个 水 平 , 试 测定 了聚合 加 脂 剂 碘 值 、四 氯 化  碳 萃 取 物 、 液 稳定 性及 产 品 稳定 性 。从 实 验 结 果 ( 表 2 可 看 出 , 验 方 案 2产 品 的碘 值 、 乳 见 ) 实 四氯 化 碳 萃  取 物 较 低 , 定 性 能好 , 一个 较 佳 的方 案 。 稳 是  
表 1 引发 剂 用量 对 聚 合加 脂剂 产 品稳 定 性 的影 响   

表 2 原 料 配 比对 聚合 加 脂剂 产 品性 能 的 影 响 

2 3 单 体 的 滴 加 速 度  .

混 合 单体 的加 入 速度 对 聚合 反 应 产 品的结 构 有很 大 的影 响 , 是 由于 该 反 应 系统 是 由 多个 平行 反 应  这 组 成 , 体 加 人后 除 了可 以在 天 然油 脂 上发 生 接 枝反 应外 , 可 发 生均 聚 和共 聚 等 副反 应 。本 实验 采 取 在  单 还 较低 的加料 速 度 、 高 的 引发 剂 浓度 和 温度 下 使加 入 到反 应 器 中 的物料 瞬 间 发生 反 应 , 应 器 中的单 体 浓  较 反
度低 , 即处 于 所谓 的“ 饿 ” “ 饥饿 ” 态 , 而 有利 于 主反 应 的进 行 。加 料 速 度对 产 品性 能 的影 响 的 实  饥 或 半 状 从 验 结 果见 表 3 从表 中可 看 出加 料速 度 以 1 g? n 为佳 。 , 0 mi   
2 4 反 应 温 度  .

温 度对 聚合 反 应 的影 响 是较 大 的 , 明显 的是 对 热聚 合或 引 发 聚合 的影 响 , 最 温度 升 高 , 聚合 速 度加 快 ,   产 物 相对 分 子质 量下 降 。反 应温 度低 , 反 应 速率 和转 化 率都 下 降 。总 的说 来 , 度 刘 聚合 反应 的影 响 包  则 温

笫 2期 

卢 荣 等 : 籽 油 聚 合 加 脂 剂 的 制 备  菜

?3 ? 9  

括 3方 面 : 聚合 速 率 、 合物 相对 平 均 分 子质 量 以及 聚 合 物 的微 观结 构 。本 试 验 为 引 发 聚 合 反 应 , 先 通  聚 首
过 引发 剂产 生 自由基 , 自由基 与 油 脂分 子 结构 上 的不 饱 和双 键发 生 接 枝 反 应 , 因此 要求 聚合 反应 的温 度 较 

高, 经反 复 试验 初 步 确 定 反应 温度 为 lO 10C, 在 其 中选 取 几 个 温 度 点 进 行 实验 , 果 如 表 4所 示 。 l~ 4 。 并 结   从 表 中实 验 结果 可 见 , 应 温 度 为 10 反 2 ℃时产 品性 能较 好 。  
表 3 加 料速 度对 产 品性 能 的 影 响   

表 4 反应 温 度对 产 品性 能 的 影 响 

2 5 反 应 时 间  .

反应 时 间对反 应 的影 响 也 很 大 , 如果 反应 时 间过 短 , 反应 不 完 全 , 造成 原料 的浪 费 , 且 未 完全 反  则 会 并 应 的单 体 残 留还会 影 响产 品的稳 定 性 能 。但 是反 应 时 间 过 长则 增 大操 作 费用 , 大 热耗 。反 应 时 间 对 产  增 品 稳定 性 的影 响 的实 验结 果 见表 5 。从 表 中可 知 , 反应 时 间控 制 在 5 h左 右较 好 。   表 6 本 加 脂 剂对 汉 口路 山羊 服 装 革 的加 脂 效 果 

注: l  为菜籽 油聚合型加脂 剂 , 为 S F1加脂 剂 , 为硫 酸化蓖麻油 ; 中柔 软性 、 2 C- 3 表 弹性 、 丰满性 的最佳值按 5分计 。  

2 6 应 用 实验  . 

从 表 6加 脂 实验 的结 果 可 知 ,本 次 实验 制 备 的聚合 加脂 剂 与 S F l加脂 剂 、 酸化 蓖麻 油 相 比较 , C — 硫 加 

?

4 ? O  

陕 西科技大学 学报 

第 2 卷  3

脂 后 的革 柔软 性 、 弹性 、 丰满 性 均好 于 对 比加脂 剂 ; 脂 的革 样 四氯化 碳 萃取 物低 于对 比加 脂 剂 , 映 出 本  加 反 加脂 剂 渗透 性好 , 积 于 革纤 维 问 毛细 管 内的 油脂 少 , 多 的 油脂 被 包裹 于原 纤 维 内 , 到 了更 好 的 润 滑  沉 更 起 作 用 和结 合 性 , 且革 的物 理 机 械性 能 也优 于对 比加脂 剂 。  
3 结 论   

() 1 以天 然菜 籽 油 为原 料 , 其 进行 了化 学 改性 , 天然 油 脂 的不 饱 和 双键 上通 过 多种 单 体 的 接 枝 自 对 在   由基 聚 合反 应 , 备 出 了碘 值 低且 与革 纤 维 结合 性 能好 、 液稳 定 性好 、 品稳 存放 性好 、 用 方 便 、 制 乳 产 使 性能 

优 良的聚合脂加脂剂。  
() 2 以菜籽 油 为原 料 , 体 按 马来 酸酐 : 单 丙烯 酸 :乙酸 乙烯 酯 一3: 1:1的 配 比 , 10C条 件 下 , 在 2" 用 

0 2 过氧化苯 甲酰为引发剂 , .  反应 5 制备出了性能优 良的聚合型加脂剂。 h   () 3 该工艺技术路线设计新颖合理 , 工艺方法操作 简便可行 , 三废” 无“ 污染 , 是一种绿色化工 生产 过 
程。  

() 籽 油 聚合 型加 脂 剂 对汉 口路 山羊 服装 革加 脂 后 成革 丰 满 、 软 、 4菜 柔 弹性 等感 观 性 能较 好 。  

参 考 文 献 

[] 1 陈洁. 油脂化学[ . 京 : M] 北 化学工业 出版社 ,0 42 0 2 0 ,5 .   (] 2 王学川 , 张铭让 , 冯见艳 .菜籽油及其衍生物在皮 革工业中的应用 [ 刀.中国 油脂 , 0 2 ( ) 5 ~5  2 0 ,4 :2 4 C3 3 卢行芳 , 卢荣 . 皮革加脂剂开 发研究 的最新趋势[] 西 部皮革 ,0 3 (2 J. 2 0 , 1 ):3 ~3 . O 4  C ]中华人民共和 国轻 工行业标准 QB T2 5 -9 , 4 / 1 8 5 制革 用加脂剂测试方 法[ ] 1 9 ,. S.96 6   (] 5 王晨 , 李天铎 , 书平. 李 加脂剂研究 中的化学分析方法[ ] 皮革化工 ,0 1 1 ( ) 2  ̄2 . J. 2 0 ,8 2 :0 4  C] 6 西北轻工业学 院皮革教 研室. 革分 析检验[ . 皮 M] 北京 : 中国轻工业 出版社 , 9 9 3 . 1 7 ,8   C] 7 王槐三 ,寇晓康. 高分子化 学教程[ . M] 北京 : 学出版社 ,0 2 3 科 2 0 ,.  

P REP ARA I     T oN OF RAP D S E   L P Y E   E D OI   OL ME   AT I R F LIQUoR  

LU  n   SUN  ir n 。 LU  n —a g ,ZHANG  n - e Ro g , L —o g , Xig fn 。 Xi g m i  
( .C l g   fCh mia  gn e ig, rh s  iest .Xfn 7 0 6 C ia 2 S h o  f s u c sa d En io me t, 1 o l eo  e c l e En ie rn No twe tUnv riy a   1 0 9, h n ; . c o lo  o re  n   vr n n   Re

Sh a x  ie st  fS in e& Te h oo y, a y n   1 0 1 Chn ) a n iUn v r i o   ce c y c n lg Xin a g 7 2 8 , ia 

Ab ta t Thsp p ri  b u   r p r t n o  h   e t p   o y e  a l u rwih r p d s e   i,m aec sr c : i  a e sa o tp e a a i   ft e n w—y e p lm rfti o   t   a e   e d o l o q li   a h d ie i y  e z n ,vn la ea e ( u y  c ya e u d rt ef n to   ft eh tiiit rb   d p  n y rd ,vn lb n e e i y  c tt b t l r lt ) n e  h   u cin o  h   o nta o   y a o t a
ig t e t e r   ft ed s o it d g o p r a to . I  t de   y t mial h   o dt n o   o y e ia in n   h   h o yo  h   is cae   r u   e cin tsu id s se c l t e c n ii   fp lm rz to   y o a d f u d t eo tma  r p ri n o  ae ila d t e c n iin o  e ci n . e p o u twa   e f r d n  o n  h   p i l o o to   fm t ra  n  h   o d to   fr a t p o Th   r d c  s p ro me   a p iain e p rm e t to ,wiht i  oy rf tiu r h  e t e ss tsa to  h b i e s o ta d p l to   x e i n a in c t  h sp l me  a l o ,t ela h ri aif ci nc u bn s ,s f n   q  
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