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聚烯烃的结构与性能


聚烯烃的结构与性能

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聚烯烃的结构与性能
材硕 114 班(030110586)张涛
摘要:聚烯烃的微观结构结构决定着其宏观性能,但是很多聚烯烃本身的性能达不到我 们的目标值,比如像粘合性、润湿性、印染性、气体渗透性以及与其他物质的相容性等 的功能化性能较差,因此有必要对其功能化,这也一直是许多人所关注的问题。本文

综 述了聚烯烃结构与性能之间的关系,聚烯烃功能化的意义,以及聚烯烃功能化的研究进 展。 关键词:聚烯烃,结构与性能,功能化,研究进展

1.前言
聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类,目前,全球年消费量已经超过 1 亿吨,而且 世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长,特别是发展中国家[1]。聚烯烃具有良好的性 能、低廉的价格广泛应用于日常生活、工农业和军事等许多领域。但是,如何从聚烯烃 的聚合过程入手,去控制聚烯烃的特殊结构,从而达到我们所需要的聚烯烃的宏观上的 性能,这是个非常关键的问题。聚烯烃聚合时所用的催化剂的结构决定着聚烯烃的微观 结构, 包括分子量以及分子量的分布等其他相关因素, 从而其微观结构决定着宏观性能。 比如说,聚烯烃的粘合性、润湿性、印染性、气体渗透性[2]以及与其他物质的相容性等 的功能化性能较差,这是由于其表面能低,分子呈化学惰性所引起的。因此有必要对其 实施功能化。本文拟对聚烯烃的结构与性能,聚烯烃的功能化,以及对近年来聚烯烃功 能化的各种方法作一简单介绍。

2.聚烯烃的结构与性能之间的关系
聚烯烃的结构与性能有着非常密切的关系,下面举例来说明: (1)控制产物的分子 量及其分布,可以较大程度的调节产物的物理力学性能和它的加工性能,获得多品质的 产品,从而在较大程度上可以根据使用的需求对产品进行较广范围的选择。我们聚乙烯 为例来说,超高分子量的聚乙烯是性能优异的工程塑料,然而分子量分布很宽﹑分子量 大概在几万的聚乙烯可以用作高强度纤维, 而分子量分布较宽的聚乙烯是易于加工的通 用塑料制品。由此可见,对于不同分子量和分子量分布的聚乙烯来说,分子量及分子量 也即聚乙烯的结构范畴,其微观结构决定着其宏观性能。如:强度,模量,加工性能等。 (2)不光是分子量与分子量分布与聚烯烃的性能密切相关,并且其结构的立体规整性 也在很大的程度上决定着聚烯烃的性能。比如说,用聚丙烯作为例子,由于立体规整性 的差别,从微观上看是丙烯分子侧基-甲基的空间相对位置的差异所导致的。对于聚合

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得到的三类聚丙烯来说,首先,全同立构聚丙烯是高结晶﹑高熔点塑料,间规立构聚丙 烯是半结晶性的耐冲击热塑性弹性体,无规立构聚丙烯被用作橡胶、改性剂[3]。 除了这两个最典型的例子,其余例子还有很多,比如(3)不同烃基的二元或三元 共聚。可以获得性能差异很大的线型低密度聚乙烯塑料﹑弹性体超低分子量聚乙烯,以 及强度和加工性能很好的塑料合金等。再比如说, (4)含有不同烃基的极性单体共聚, 实现烯烃的功能化。这样的手段将会使我们获得性能优于 ABS 等的一系列工程塑料和 新材料。 由此我们发现,聚烯烃的结构决定着其性能,其结构主要是指包括分子量﹑分子量 分布以及立体规整性等在内的微观结构。 而其宏观性能主要是指包括聚烯烃的物理力学 性能﹑加工性能等主要性能在内的一系列性能, 聚烯烃的性能决定着聚烯烃在市级工业 生产中的一系列运用。所以要从影响微观结构的因素抓起,制备出符合我们需要的多样 化的聚烯烃。 但是在实际生产中,许多聚烯烃是达不到我们所需的苛刻的性能要求的,那么怎么 办呢?其实聚烯烃的功能化不失为一种很好的方法。要在聚烯烃的功能化方面多做文 章,才能达到我们设想的目的。

3.聚烯烃功能化的意义
聚烯烃以其质轻、价廉及低吸湿性而广泛应用于工业生产的各个领域。但由于其非 极性、表面能低导致了它的染色性、粘合性、亲水性、抗静电性以及与其他高分子聚合 物或无机填料的相容性差[4 越来越被人们所重视。 另外,通过在聚烯烃中配合功能性无机填料或其它聚合物,还可获得导电性、永久 抗静电性、磁性、阻燃性、降解性(包括生物降解和光降解) [6]等功能。现代科技的飞速 发展,对材料的要求日益苛刻,对功能性聚烯烃的需求日益高度化、多样化和复杂化, 新的功能性聚烯烃及新的制备方法不断推出。 但是有些聚烯烃的性能还是跟不上时代的 发展的步伐,所以聚烯烃的功能化仍旧是十分有意义的研究领域。 因此,如何提高聚烯烃的各方面性能一直是科研工作者不懈追求的目标。聚烯烃的 功能化有着非常重要的意义。既然聚烯烃的功能化有着如此重要的意义的话,那么我们 可以通过什么方法对聚烯烃进行功能化改性呢?
,5]

,限制了其应用领域的拓展。因此,聚烯烃的功能化研究

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4.聚烯烃功能化的研究进展
上面已经讲到了聚烯烃的功能化具有如此重要的意义,那么有哪些方法是行之有 效的功能化方法,又有哪些是前沿科技呢? 我们通常将功能化的方法,按照功能性基团接入聚烯烃的方式分类,可以大致的 分为以下几类方法:直接共聚法、反应性基团功能化方法和后功能化方法[7]。 4.1 直接共聚法 直接功能化是指将烯烃与极性单体(被保护或不保护)直接共聚,生成含有极性基 团的共聚烯烃。这个共聚过程是在 Ziegler-Natta 催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催 化剂等催化剂作用下实施共聚的。这种方法的优势是直接引入功能性基团,对于功能化 过程一步完成,由于步骤较少,故效率比较理想。但是直接共聚法过程中存在着催化剂 和副反应等问题。其主要原因是各种催化剂中的路易斯酸组分(Ti,Zr,Hf,V,Al 等) 容易与功能性单体中的氮﹑氧和卤素的孤电子对复合, 影响这些组分和双键的π 电子反 应,从而降低催化剂与功能团形成的复合物的活性聚合点的活性。所以,必须防止催化 剂中毒和副反应的发生。 对于直接共聚法来说,目前的研究主要放在保护功能性基团免受催化剂中毒[8,9]和 使用亲氧性较弱和对异性原子稳定性较强的催化剂这两大方面[10]。 4.2 反应性功能法 反应性功能化方法[11-13]是一种较新的聚烯烃功能化方法,通过先合成一种反应性的 共聚物中间物,再将这种中间产物转化为功能团。相比于前面的直接聚合法来说,反应 性功能化方法是最接近工业化实际生产的情况, 并且此种方法可以有效地控制聚合物分 子结构和相对分子质量分布,合成功能基团多样化的聚烯烃。 反应性功能法具备直接聚合法的优点,同时也克服了它们的不足之处。这种方法我 们大致可以将它拆分为两个步骤[14]:首先反应性共聚单体直接与烯烃共聚合,其具体过 程是:通过α -烯烃与硼烷、对甲基苯乙烯等反应性单体在 Ziegler-Natta 催化剂、茂金属 催化剂等催化剂作用下合成反应性共聚物,或将α -烯烃与非共轭二烯烃等反应性共聚 单体合成反应性共聚物,然后硼单体可以直接转换成极性基团,也可以通过自由基或阴 离子聚合反应有效地、 有选择性地将反应性基团转变为功能基团, 不影响催化剂的活性, 而这一步在现行的工业合成过程中完全可以实现;第二步,将第一步得到的得到含反应 性基团的聚合物作为功能化反应的中间介质,可以有选择地转变为所需的功能基团,这 一步可在熔融或溶液状态中进行。 这一方法的关键在于设计的反应性共聚单体要满足以下条件: (1)不与催化剂发生化 学和物理反应,并且易溶于聚合体系的有机溶剂中;(2)与烯烃有很好的共聚反应性;(3) 在进一步的功能化反应中,聚合物中的反应性基团必须能够有选择性地反应,在比较温

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和的条件下转变为极性功能基团。 并且,随着茂金属技术的不断发展,在反应性功能法中符合要求的反应性单体的种 类也在日益增多,这大大推动了聚烯烃的功能化。这一类复合反应要求的单体主要包括 含硼反应性单体、对甲基苯乙烯和对二乙烯基苯,它们都能与烯烃单体很好地共聚,生 成共聚组成宽、相对分子质量及其组成分布都很窄的烯烃共聚物[15]。并且反应后得到的 聚烯烃,其反应性基团均匀分布在聚烯烃主链上,而且能够有效地、有选择性地发生进 一步的功能化或接枝反应。 4.3 后功能化法 后功能化方法是指α -烯烃单体在已经聚合形成聚合物的情况下对聚合物进行功能 化改性,也是目前研究和应用较多的功能化方法[16]。 以上两种功能化方法,比如说像直接功能化方法,虽然该方法简单易行,无需 Ziegler-Natta 催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等催化剂所要求的严格反应环 境,工艺条件要求不高,设备简单,技术成熟,容易实现工业化,但这只是对于烯烃聚 合的某些特殊情况是适用的,未必适合其他大多数情况。并且,对于聚烯烃后功能化法 中的聚烯烃接枝法来说,后功能化法只能在聚烯烃的非结晶区进行接枝,难以控制功能 化聚烯烃的分子结构和功能基团的分布,这是该方法难以克服的缺点。不仅如此,并且 其中大部分都难以在实际生产过程中实现。在实际生产过程中,对于后功能化法,其唯 一可行的路线是通过碳氢键激活聚合物[17,18]。具体实施方法如下:通过空气、臭氧、紫 外线为促进剂的离子射线(X 射线、γ 射线和电子束)辐射法和自由基反应法来实现[19]。 前者由于是高能量下的反应,会导致聚合物严重降解及机械性能的损失:后者存在许多 副反应,如断链反应、链转移和偶联反应[20]等。 这种方法中重要的单体为马来酸酐(MA)、丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺[21]等。 。后功 能化方法通常有聚烯烃接枝[22]、酸浸、表面电离等方法,而聚烯烃接枝改性是主要的聚 烯烃后功能法,相对其它后功能化方法来说,是应用效果较为理想的实施方法,其中聚 烯烃接枝改性较基本实施方法有溶液法、熔融法、固相法和辐射法[23]。 下面就聚烯烃接枝改性方法中的几种方法做一简要的阐述: 4.3.1 溶液法 溶液法是把聚烯烃溶于适当的溶剂中,溶剂通常选用甲苯或二甲苯等有机物质。在 游离基作用下,聚烯烃与不饱和接枝单体反应。反应后再用另一种溶剂使生成的接枝物 从溶液中沉淀出来。该方法反应温度较低(100℃~140℃),副反应少,产物纯度高,接枝 率相对较高。但是溶液法也存在着一些不可避免的缺点,主要是需使用较多的溶剂、游 离基引发剂和接枝单体,还需回收溶剂,工艺过程比较复杂。但是对于实验室研究,由 于溶液法本身简便易行(在普通玻璃仪器中即可实现),仍有一定应用价值。

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4.3.2 熔融法 熔融法的主要设备是挤出机﹑密炼机或开炼机,其大致过程[24]是:将聚烯烃与接枝 单体和各种助剂在一定条件下加入上述设备中进行熔融反应,该方法具有的优点主要 是:反应时间短,接枝效率高以及设备简单,已实现工业连续化等优点。但是,这一方 法也并非完美,反应时的高温使得诸如像交联或降解一类的副反应非常的严重,另外, 接枝率也较低,尤其是对于挥发性一类的单体,这种方法的适用性是很差的。更糟糕的 是,反应过程中残余的未反应单体会对产物产生不良影响。 4.3.3 固相法 相比于前面的两种接枝方法来说,固相法是一种比较新颖的方法,它于 90 年代兴 起。这种方法主要是将聚烯烃粉末直接与单体﹑引发剂﹑界面活性剂等接触,然后引发 反应[25]。此法对于反应时的温度和压力是有特殊要求的:反应温度一般控制在聚烯烃软 化点以下(100℃~130℃),对于压力,要求在常压下反应。此法优势很强大,它的反应时 间短,操作费用低,并且接枝率高,它结合了溶液法和熔融法两者的优点,同时克服了 两者的缺点,高效节能,有着非常良好的发展前景。 4.3.4 辐射法 辐射接枝其关键是要产生自由基活性中心,而手段是通过高能射线进行辐射,随后 接枝单体与辐射反应产生的自由基发生接枝反应,生成功能性的聚合物。这种方法主要 适用于聚烯烃薄膜,但是这种接枝功能化的方法费用比较昂贵,并且要考虑工业连续化 等一系列问题。所以说,它的实际运用收到了很大的限制。

5.结语
纵观全文,我们得知:聚烯烃的微观结构决定着其宏观性能,但对于常规的聚烯 烃来说,他的很多性能达不到我们的使用要求。比如像粘合性、润湿性、印染性、气体 渗透性以及与其他物质的相容性等的功能化性能较差,所以说,聚烯烃的功能化是一个 非常有价值的研究方向。随着聚烯烃的功能化的不断发展,各种传统的功能化方法有待 改进,同时还有待开发一些一些新兴的功能化方法,以此来满足化工行业对聚烯烃日益 增长的性能要求。

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参考文献
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