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13 人工无机半导体Z型反应光催化分解水


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材 料 导报 A: 综述 篇  

上) 第2 0 1 3年 6 月( 7 卷第 6 期  2

人工无机半导体 Z 型反应光催化分解水 *
丁 亮, 周 涵, 范同祥
( ) 上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室 , 上海 2 0 0 2 4 0 摘要    比 较 了 自 然 和 人 工 Z 型 光合 作 用 过程 , 从 反 应的 基本 原理 、 常 用 体 系 及其光 催 化 效 率 的 影 响 因 素 入 手 , 着 重 介绍了 无 机 物 半 导体 Z 型 光 解 水 体 系 。 在 此 基 础 上 , 针对研究中存在的问题, 提出了提高光解水效率的3种可 能 途径 。 关键词    人工 Z 型光合作用   光解水制氢   电子介体 中图分类号 : TQ 1 1 6. 2 9      文献标识码 : A

A r t i f i c i a l S e m i c o n d u c t o r Z s c h e m e P h o t o c a t a l t i c W a t e r S l i t t i n     -       y p g
, , D I NG L i a n Z HOU  H a n F AN  T o n x i a n   g g g
( , , ) S t a t e K e L a b o r a t o r o f M e t a l M a t r i x C o m o s i t e s S h a n h a i J i a o T o n U n i v e r s i t S h a n h a i 2 0 0 2 4 0               y y p g g y g       , A b s t r a c t o c u s i n o n s e m i c o n d u c t o r Z s c h e m e w a t e r s l i t t i n a c o m a r i s o n b e t w e e n t h e n a t u h o t o c a t a l t i c   F     -               - g p g p p y   , r a l a n d a r t i f i c i a l i s a n d s o m e t o w a r d s d e v e l o i n t w o k i n d s o f a r t i f i h o t o s n t h e s i s h o t o s n t h e s i s r o v i d e d r o r e s s                           - p g p y p y p p g   h o t o c a t a l s t s- w i t h c i a l Z s c h e m e o r w i t h o u t e l e c t r o n m e d i a t o r a r e r e v i e w e d . T h e n t h r e e f a c t o r s a f f e c t i n t h e w h o l e   -                       p y g   , c o n v e r s i o n e f f i c i e n c a r e i n t r o d u c e d . A t t h e e n d s o m e a r o a c h e s a r e t o i m r o v e e n e r o s s i b l e r o o s e d h o t o c a t a -                       - y p p p g y p p p p   l t i c e f f i c i e n c .   y y , , K e w o r d s r t i f i c i a l Z s c h e m e h d r o e n e v o l u t i o n e l e c t r o n m e d i a t o r h o t o s n t h e s i s h o t o c a t a l t i c   a   -         y g p y p y y  

   能源与环境 问 题 是 制 约 人 类 社 会 发 展 的 主 要 因 素 。 当 随着人类 社 会 的 不 断 今世界经济的发展仍依赖于化石 能源 , 能源的消耗日 趋 增 大 。 据 预 测 , 进步 , 2 0 5 0年世界能源需求
[] 将达到 2 但 化 石 能 源 正 逐 渐 枯 竭, 同时化石 0 0 0 年的 2 倍 1 ,

提高对阳光的利用效 电子 -空穴对的复 合 和 逆 反 应 的 发 生 , 着 重介绍了两种不同的 无 率 。 本文结合自然 Z 型光合作用 , 并讨论了影响其光催化效 机物 Z 型光解水体系的研究进展 , 率的 3 个因素 。

能源也带来了诸 如 温 室 效 应 、 大 气 污 染、 水污染等一系列环 境问题 。 发展太阳能 、 水能 、 风能 、 核能 等 清 洁 可 再 生 能 源 来 取代化石能源是解决能源危机与环境污染的关键 。 太阳辐射每年到达地球的能量 远超人 类 所 需 , 而用半导 体催化剂光催化 分 解 水 产 生 氢 气 是 有 效 利 用 太 阳 能 并 将 其 转化为氢能源的 方 法 之 一 。 早 在 1 9 7 2 年, H o n d a等 用 T i O 2 和P 通过施加一个偏移 电 位 , 在紫外灯照射下首次 t作电极 ,
2] 。经 数 十 年 的 不 断 研 究 探 索, 实现了光催化分解水产氢 [ 用

1  自然光合 作 用 和 人 工 光 合 作 用 的 Z 型 反 应 原理
如Z n O、 C u O、    目 前 已 知 的 光 催 化 剂 包 括 金 属 氧 化 物 ( 、钛 酸 盐 ( 如 S Z r O WO C e O r T i O S r i 2、 3、 2 等 ) 3、 3T 2O 7、 , L a i O L a i B a T i P d T i O M2T i M=N a K, 2T 5、 2T 2O 7、 4O 9、 3、 6O 1 3( ) 、 等) 铌酸盐( 如K R b b KN b K C a b K T i - 4N 6O 1 7、 3O 8、 2N 3O 1 0、 , 、 等) 钽酸盐( 如 T N b O M2B i N b O M =G a I n… ) a 5、 7( 2O 5、 、 ) 、 ( 、 、 ) 、 等 硫 化 物 如 等 H2S r T i O N a T a O Z n S C d S A I n S g 2 2 7 3 。 这些金 氮( 氧) 化物 ( 如G a N、 G e N T a ON、 Y a 4、 2T 2O 5N 2 等)
0 4+ 4+ 5+ ( 、N 、 如T 属阳 离 子 的 最 高 氧 化 价 态 电 子 呈 d i Z r b  、 5+ 1 0 2+ 2+ 3+ 3+ 4+ 4+ 、 ( 、 、 、 、 、 、 或d 如Z T a W6+ 等 ) n C d G a I n G e S n 5+ ) 。 , 等 排布 对于 金 属 氧 化 物 导 带 的 底 部 由 金 属 阳 离 子 S b

作光催化分解水的光催化剂已达 数百种 , 但是由 于 响 应 波 长 稳定性较差以 及 太 阳 能 吸 收 转 化 效 率 低 等 因 素 , 还没有 短、 一种令人满意的光催化剂能用于实际大规模的光解水产氢 。 为了提高光解水效率 , 各国研究人员深 入 研 究 了 具 备 不 同能级结构的半导体材料的光催化 分解水的 反 应 原 理 , 并通 过渡阳离子掺杂 、 染料敏化 、 复合半导体等方 过贵金属沉积 、 阻滞光生电子对 的 复 合 来 提 法延长响应入射光的波长范围 , 高对阳光的利用率 。 自然 Z 型光合作用为提高光催化效率提供了新思路 , 即 通过两种不同光催化半导体材料 的能级 结构耦 合 , 阻滞光生

价带顶部由 O 的 d和 s 2   p 轨道构成 , p轨 道 构 成。对 于 硫 化 ( ) 、 ( ) 氮( 氧) 化物 , 价带顶部则由 S 轨道 物、 3 O 2 N 2 O 2         p p p p [ 3] 构成 。 图 1 列举了常见的几种半导体材 料 的 能 带 结 构 , 光催化 ( ) ) : 分解水的过程如下 ( 见图 2 半导体价带的电子吸收能量 a

) ;教育部博士点基金 ( ) 5 1 1 7 2 1 4 1; 5 0 9 7 2 0 9 0 2 0 1 0 0 0 7 3 1 1 0 0 6 5; 2 0 1 1 0 0 7 3 1 2 0 0 3 6   * 国家自然科学基金 ( : 男, 硕士生 , 主要研究方向为能源与环境材料  E-m 通讯作者 , 女, 1 9 8 8 年生 , a i l n e w d d l t u . e d u . c n 1 9 8 1 年 生 ,助   丁亮 : @s   周涵 : j : 理研究员 , 主要研究方向为生物启迪功能材料和新能源材料  E-m m a i l . c o m a i l h a n z h o u 8 1@g

人 工 无 机 半 导体 Z 型 反 应光 催 化分 解 水/丁   亮 等
大于或等于禁带 宽 度 的 光 子 跃 迁 到 导 带 , 在 价 带 留 下 空 穴。 导带的氧化还原电势比 H+/ 光生电子还 原 H+ 生 H2O 更负 , / 而价带氧化还原电势比 O 光生空穴氧化 成 H2; H2O 更 正 , 2 空穴对都参与催 H2O 生成 O 2。 但 是 并 非 所 有 的 光 生 电 子 - 化分解水 , 还有相当一部分的电子 -空穴对会重新复合 。

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   半导体材料的禁带宽度决定了响应太阳 光 的 波 长 范 围 , 禁带宽度越小 , 可利用的波长 范围越宽 。 导 带 和 价 带 的 位 置 决定了半导体光 催 化 剂 能 否 用 于 产 氢 或 产 氧 。 大 部 分 单 一 ( ) 禁带宽 度 过 宽 , 只响应紫 组分的光催化剂存在以下问题 : 1 ( ) 外光 ; 导带或价带位置不合适 , 需要牺牲 剂 来 实 现 产 氢 或 2 ( ) 光生电子 -空穴对极易复合 , 造成光催化效率降低 。 产氧 ; 3 自然界的 Z 型光 合 作 用 是 通 过 两 个 光 激 发 过 程 和 一 系 列的氧化还原中间 体 来 分 别 实 现 H2O 的 氧 化 生 成 O 2 和水 — — —NA 的还原生成自然态的 “ 氢气 ” D P H。 电子传递过程是 ( ) 串联配合下完成的 ( 如图 2 在两个光系统 ( P S Ⅰ和 P S Ⅱ) b , 所示 ) 电子介体按照氧化还原电位高低排 列 , 使电子传递链
5] 。该 反 应 值 得 借 鉴 之 处 在 于: ( 字形 , 故 而 得 名[ 光 呈“ Z” 1)

( 一系列氧化还原中间 敏色素的存在能 有 效 捕 获 可 见 光 ; 2) 体( 电子介体 ) 的存在实现了电子和空穴的有 效 传 递 和 分 离 ,
4] 图 1  常见半导体材料的导带和价带位置 [

( ) 延长了光生电子 -空穴对的距离 , 阻止了逆反应的发生 ; 两 3 在无 个光激发过程使得反应按化学计量比分别产 H2 和 O 2, 牺牲剂的条件下 , 水的分解能够持续进行 。

F i . 1 B a n d s t r u c t u r e o f c o mm o n l u s e d h o t o c a t a l s t s w i t h           g y p y   t o r e d o x o t e n t i a l s f o r w a t e r s l i t t i n r e s e c t             p p g p
[ 4]

图 2  自然光合作用及人工光合作用示意图 F i . 2 C o m a r i s o n b e t w e e n n a t u r a l a n d a r t i f i c i a l h o t o s n t h e s i s           g p p y 选用不同的材 料 构 成 光 系 带结构满足以下条件 : 导带底比 H+/    通过模拟自然界的光合作用 , H2 氧化还原电势 ( 0V, , 统P 即氧化还原 SⅠ 和 P SⅡ 及 电 子 介 体 ( E l e c t i o n m e d i a t o r /   以氢电极为参比 电 极 ) 更 负, 价带顶比 O H2O 氧 化 还 原 电 2 , ) 。 介质 ) 可构筑如图 2( 所 示 的 人 工 型 光 合 作 用 体 系 作 c Z 更正 。 大部分的半导体材料只能 满 足 其 中 的 一 势( 1. 2 3e V) 为光系统 P 产 生 电 子 -空 穴 对 , SⅠ 、 P SⅡ 的 半 导 体 吸 收 光 子 , 而激发电子则还原氧化剂 P SⅡ 中的空穴氧化 H2O 产生 O 2, , 如F 等) 生成还原剂 R O x( O x i d i z i n r e a e n t s e 、 I O e d g g 3  
3+ - 2+ - ( , 、 。P 如F 等) R e d u c i n r e a e n t s e I SⅠ 中 的 光 生 电 子 还 g g  

个条件 , 即只能实现水分解的半个反应 : 2 H2O→2 H+ +O 2 或
- 分 2 e +2 H+ → H2。Z 型 光 解 水 体 系 借 助 两 次 光 激 发 过 程 , 。 别完成光解水 产 氢 和 产 氧 两 种 材 料 通 过 导 带 和 价 带 的 能

带结构耦合 , 以电 子 介 体 实 现 体 系 的 电 荷 平 衡 , 使光解水反 光解水产氢和产氧反应场所的分 应得以连 续 进 行 。 同 时 , 离, 可以抑制逆反应的发生 。 与单组分的 半 导 体 光 催 化 剂 相 ( 比, 半导体材料和电子介体 Z 型光解水还具有以 下 优 势 : 1) 可 以通过分别研究 P 的选择是很充 足 的 , SⅠ 产 氢和 P SⅡ 产 氧的高效半反应 , 将它 们 结 合 用 于 Z 型 反 应 , 来获取很多组

。 在整 个 过 程 中 , 原 H2O 生成 H2, 空穴则氧化 R e d 生成 O x / 电子介体 R 含 量 保 持 稳 定, 保证了 e d O x不 断 地 循 环 转 化, 在无牺牲剂的条 件 下 光 解 水 反 应 的 不 断 进 行 。 常 用 的 电 子
- - 3+ 2+ / 。 介体包括I 和F O I e F e 3 /

由于 H2O 的 分 解 是 一 种 上 坡 反 应 , 需要半导体材料能

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材 料 导报 A: 综述 篇  

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( ) / 合; 因 为 电 子 介 体 的 氧 化 还 原 电 位 位 于 H+/ 2 H2 和 O 2 , ( 之间 每步 的 化 学 转 化 能 远 小 于 总 反 应 的 能 量 H2O +2 3 7 / ) 。 因此 , 在P m o l SⅠ 和 P SⅡ 上分别实现水分解的两个半 k J 反应相比单组分光催化剂直接光解水要容易得多 。

包括在可见光下    表 1 列举了属于此类的几种催化体系 , / ( 、 、 ) /WO 作用的 P 为 掺杂元素 tS r T i O C rT a R u P t - - 3 ∶M M 3
- 3+ - 、 / / I O I P t S r T i O u B i VO B i o O WO F e - - 3 / 3 ∶ R 4 ( 2M 6、 3) 2+ / ( ) 以 及 在 紫 外 光 下 作 用 的 F e P tT i O n a t a s e o r r u t i l e-     2 a - - 3+ 2+ ) ( / ) 等。 T i O r u t i l e I O I o r F e F e -   2( 3 / - - 3+ 2+ / 现有 Z 型 光 解 水 体 系 都 是 用 I 或F 作为 O I e F e 3/

2  人工 Z 型光合作用体系
所有 Z 型光解水体系都 包 含 光 系 统 Ⅰ ( 和光系统 P SⅠ ) ( ) , 但 是 有 一 部 分 的 型 体 系 不 含 电 子 介 体( SⅡ Z E l e c Ⅱ P - ) 。 由于电子介体参与反应过程 , 不含电子 介体 t r o n m e d i a t o r   的 Z 型体系与含电子介体的 Z 型体系的反应原理并 不 相同 , 下文就这两种 Z 型光解水体系做具体介绍 。

中间介质的 。 起电子传递作用的氧化还原反应式为 :
- - + I +6 OH- +6 h I O H2O  ( P SⅠ )    → 3 +3 - - - - ( I O +3 H O +6 e I +6 OH P S    3 →   Ⅱ) 2


2+ 3+ e +h+ →F e P SⅠ )   F  ( 3+ - 2+ e +e →F e  ( P SⅡ )   F

2. 1  含电子介体的 Z 型光解水体系
目前 , 对含电子介 体 的 Z 型 光 解 水 体 系 研 究 较 为 广 泛 , 在光催化分解水时 , 作为 P SⅠ 、 P SⅡ 的两种光催化剂分散在 ) ) , 含电子介体的水溶液中 ( 图 3( 在 阳 光 的 照 射 下, 实现光 a 解水产氢 。

Z 型光解水催化剂响 应 入 射 光 的 波 长 范 围 受 限 于 P SⅠ 和P SⅡ 中禁带宽度较大的一方 。T i O 2 作为最先应用于 Z 型
6] , 光解水反应的半导体 材 料 [ 禁 带 宽 度 为 3. 激发电子 2e V,

所以用 T 所需的光子能量较大 , i O SⅠ 的 Z 型 光 催 化 2 作为 P 剂在可见光波段 的 光 解 水 效 率 较 差 。 紫 外 光 仅 占 太 阳 光 总 能量的 4% , 而可 见 光 则 占 到 了 总 能 量 的 4 所以研究人 5% , 员都在积极 探 索 在 可 见 光 下 具 备 高 催 化 效 率 的 光 催 化 剂 。
[] / , S a a m a K等7 以P t S r T i O r T a作 P SⅠ , WO S   y 3 ∶C 3 作 P , ( ) 2 0n m 以及无牺牲剂的条件 Ⅱ 首次实现了在可 见 光 λ>4

受限于 WO 下水的全分解 。 WO 8e V, 3 的禁带宽度为 2. 3 的 , , / 、 禁带宽度 用 WO SⅡ 以 P tS r T i O hT a ON 等 半 3 作 P 3 ∶R 图 3  光解水示意图 F i . 3  W a t e r s l i t t i n u s i n o w d e r e d h o t o c a t a l s t s     g p g g p p y    
[] 导体材 料 作 P SⅠ 响 应 的 波 长 最 长 为 4 4 0n m。K a t o H等8  

/ 用B 将 Z 型光催化剂 i VO SⅡ , P t S r T i O h作 P SⅠ , 4 作P 3 ∶R 的响应波长延长至 5 2 0n m。 表 1  含电子介体的 Z 型光催化剂

T a b l e 1 Z s c h e m e w i t h e l e c t r o n m e d i a t o r h o t o c a t a l s t s   -         p y H2 p h o t o c a t a l s t   y / , P t S r T i O r T a   3 ∶C / P t T a ON   / P t T a ON   / P t C a T a O   2N / P t B a T a O N 2   / P t S r T i O h   3 ∶R / P t S r T i O ∶R h   3 / P t S r T i O h  3 ∶R / R uS r T i O h   3 ∶R / P t S r T i O h   3 ∶R / / P tZ r O a ON   2 T / C o u m a r i n K b 4N 6O 1 7 / ( ) P tT i O u t i l e 2 r / ) P t T i O a n a t a s e 2( / /% h o t o c a t a l s t O l e c t r o n m e d i a t o r n c i d e n t l i h t n m  QY   E y 2p     I   g - - /WO P t I O I 4 2 0 1     3 3 / - - / R u O a ON I O I 2 0 0. 1~0. 2   2 T >4     3 / - - /WO / P t I O I 4 2 0 0. 4     3 3 /WO P t 3 /WO P t 3 B i VO 4 B i o O 2M 6 WO 3 B i VO 4 B i VO 4 / P t WO 3 /WO P t 3 ( ) T i O u t i l e 2 r ) T i O r u t i l e 2(
- - I O I 3 / - - I O I 3 / 3+ 2+ / F e F e 3+ 2+ F e / F e 3+ 2+ / F e F e 3+ 2+ / F e F e 3+ 2+ / F e F e - - I O I 3 / - - I O I 3 / - - 3+ 2+ , / I O I F e F e 3 / - - I O I 3 /

( ) Y e a r R e f 2 0 0 59
[] 0 2 0 0 81 1 2 0 0 51 2 2 0 0 81 2 2 0 0 81 [ ] [ ] [ ] [ ] [] [] []

2 0 >4 2 0 >4 4 4 0   4 4 0   4 4 0   4 2 0   4 2 0   4 2 0. 5   5 0 0 UV l i h t   g 3 5 0  

— — 0. 3   0. 2   0. 2   0. 3   0. 4   6. 3   1 <0.   — 4  

2 0 0 48 2 0 0 48 2 0 0 48 2 0 0 8

[ 1 3] [ ] [ ] [ ] []

3 2 0 0 81 4 2 0 1 01 5 2 0 0 91

1 9 9 86

6 2 0 0 51

[ ]

2. 2  无电子介体的 Z 型光解水体系
电子介体在 Z 型 光 解 水 体 系 中 起 到 了 关 键 的 作 用 , 但 K u d o
[ 1 7]

速传递 , 可提高光催化效率 。 在无电子介体的 条 件 下 , Z型光解水反应的原理如图4 所示 : 光系 统 P 产生电子 -空穴 SⅠ 、 P SⅡ 的 半导体吸收光子 , 而激发电子迁移到 对, P SⅡ 中 的 空 穴 氧 化 H2O 产 生 O 2, 与P 释放能量有助于 P P SⅠ 上 , SⅠ 价 带 上 的 空 穴 结 合 , SⅠ

指出 , 电子介体会带来一定的 负 面 作 用 ( 在后文作具

。 去掉电子介体 , 通过 P 体讨论 ) SⅠ 和 P SⅡ 两种半导体材料 ( ) ) , 直接接触 ( 图3 使 电 子、 空穴直接在两个光系统之间高 b

人 工 无 机 半 导体 Z 型 反 应光 催 化分 解 水/丁   亮 等
中价带电子吸收 光 子 能 量 跃 迁 到 导 带 , 这样就减少了 P SⅠ 对光子能量的需求 。 跃迁到 P SⅠ 导带的自由电子还原 H+ , 生成了 H2。 相比于 含 电 子 介 体 的 Z 型 光 解 水 体 系 , 对无电 子介 体 的 Z 型 光 解 水 体 系 的 研 究 还 处 于 起 步 阶 段 。 表 2 列 举了一部分无电子介体的 Z 型光催化剂 。 表 2  无电子介体的 Z 型光催化剂 T a b l e 2 Z s c h e m e h o t o c a t a l s t s w i t h o u t e l e c t r o n m e d i a t o r   -         p y H2 O 2 I n c i d e n t / m l i h tn g 2 0 >4   2 0 >4   0 0 >3   2 0 >4   2 0 >4   2 0 >4   2 0 >4   2 0 >4   0 0 >3   0 0 >3   Y e a r . ( ) R e f
0 2 0 0 92 [ ]

·1 3 7·
, 和N 所以当产生的 O a S O d S 2 3 以防止光腐蚀 C 2 达到一定浓
2- 2- , 度时 , 会氧化 S 和S 不能按化学计量比同 时 产 氢 和 产 O 3

氧。
[9] 构 造 了 无 电 子 介 体 的 Z 型 光 解 水 体 系。 S a s a k i Y等 1   / 通过调节 p 促使 R H 值, u S r T i O h和 B i VO 3 ∶R 4 粉末颗粒

在无电子介体的条件下实现 了 光 生 电 子 在 吸附团聚到一起 , 调节 p H 值 至 3. P SⅠ 和 P SⅡ 中高效传递 。 实验结果表明 , 5 / , 时, 体 系 的 光 解 水 效 率 最 高 在 R uS r T i O h B i VO 4 2 0 - 3 ∶R 4 值 得 注 意 的 是, 在无牺牲剂和电子 n m 量子产率达到 1. 7% , 。 受体的情况下 , 该体系辐照 1 仍能保持稳定的产氢率 2 0h

h o t o c a t a l s t h o t o c a t a l s t p y p y / R u S r T i O h B i VO   3 ∶R 4 / R u S r T i O 3∶ B i VO 4 , C r T a / R u S r T i O B i VO 3 4 / R u S r T i O h   3 ∶R / R uS r T i O h   3 ∶R A N b O g 3 B i o O 2M 6 / , R u S r T i O h i O r S b   T 3 ∶R 2 ∶C / , R u S r T i O h i O u S b   T 3 ∶R 2 ∶R / R u S r T i O ∶R h WO   3 3 / R u S r T i O h S r T i O   3 ∶R 3 / / ( ) R u S r T i O ∶R h P t T i O r u t i l e   3 2 C d S C d S C d S   / A u T i O 2 ( ) a n a t a s e / T i O A u 2 ( ) a n a t a s e ∶C Z n O  

0 2 0 0 92

[ ]

3  影响光催化性能的因素
影响 Z 型光催化性能的主要因素包括助催化剂 、 水溶液 [ 1 6] 、 。 / , 的p 值 电 子 介 体 等 等 以 H A b e R P tS r T i O r T a   - 3 ∶C
- - - - /WO 、 / ) P t I O I P t T i O a n a t a s e i O r u t i l e) I O I - -T - 3 3 / 2( 2( 3 / [0] 3+ 2+ / 为对象 , 以S 为 S a s a k i Y等2 r T i O h B i VO F e F e   - 3 ∶R 4-

0 2 0 0 92 0 2 0 0 92 0 2 0 0 92 0 2 0 0 92 0 2 0 0 92 0 2 0 0 92 0 2 0 0 92 0 2 0 0 92

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

对象 , 分别从以下几个方面进行了详细的探讨 。

H 值的影响 3. 1 p
[6] - - / ) ) 在P t T i O a n a t a s e i O r u t i l e I O I Z 型体系 1 -T - 2( 2( 3 /

中, 随溶液 p 光 解 水 的 催 化 效 率 先 增 大, 在p H 值 的 升 高, H 值为 9 时 , 催化效率最大 , 随后减小 。 这是因为 p H 影响了电 因为在 子介体 氧 化 还 原 反 应 这 一 中 间 过 程 。 当 p H <3 时 ,
- - / ) ) 表 面, 的 氧 化 产 物 是I 不能在 P SⅠ ( P t T i O a n a t a s e I 2( 3 , - 同 时因为 I P SⅠ 中氧化 H2O 产 氧 , 5 0n m 的光线吸收 3 对3 - 所以体系的催化效率很低 ;当 3<p 的氧化 强烈 , I H<9 时 , - - - 催化效率随I 产物是I O O 3 和I 3 , 3 逐渐增多而提高 。 在碱 - - / 性条件 下 , 的氧化产物为I 所以对于 P I O t T i O a n a - 3 , 2( - - ) ) 体系 , 碱性条件更有利于光催化 。 t a s e i O r u t i l e I O I -T - 2( 3 /

3 0 0 0 0 2 0 0 6 < λ<4   2 0 >4  

[ 1 8]

9 2 0 0 91

[ ]

1 2 0 0 0 0 2 0 0 92 < λ<8  

[ ]

H 值通过影响电子介体参与反应生成 的中间介质来决定电 p / , / 子介体是否能 保 持 稳 定 。 但 是 对 于 P t S r T i O r T a P t - 3 ∶C 虽然碱性条件更有利于光催化 , 但是 WO WO 3 体系 , 3 在碱性 / 条件 下 不 稳 定 , 所以溶液 p t S r T i O H 值 不 作 调 整。在 P 3∶
3+ 2+ / 当溶液的 p R h B i VO F e F e Z 型光解水体系 中 , H 值调 - 4- 光解水效率达到最优 化 。 所 以 对 于 不 同 的 电 子 节至 2. 4时,

介体 , H 值的影响趋势不同 。 p 图 4  无电子介体的人工 Z 型光合作用 F i . 4 A r t i f i c i a l Z s c h e m e h o t o s n t h e s i s w i t h o u t   -     p y g e l e c t r o n m e d i a t o r  
[8] 用T H i r o a k i T a d a等 1 i O u C d S 模拟自然光合作用 。   - 2-A 在这个体系中 , T i O SⅡ 产 氧 , C d S作为 P SⅠ 2 作为光系统 P

/ 对于无电子 受 体 的 Z 型 光 解 水 体 系 R u S r T i O h - 3 ∶R [ 1 6] , , / 用 H2S 使R B i VO O H 值 至 3. 5 u S r T i O h 4 4 调节 p 3 ∶R , 表面的 Z 表 面 的 电 位 为 负 e t a电位为 正 , B i VO Z e t a B i VO 4 4 / 粉末和 R 两者紧密接触从而 u S r T i O h 粉 末 吸 附 团 聚, 3 ∶R 实现电子 -空穴对在两个光系统之间高速传递 。

3. 2  助催化剂的影响
、 、 、 常用的助催化剂 ( 如A 在 Z 型体系中起 u P t R u R u O 2) 到了关键的作用 。 将助催化剂以量子 点的形式沉积到P SⅠ 、 一方面可以通过 能带耦合减小禁带 P S Ⅱ 的半导体材料表面 , 宽度 , 另一方面沉 积 的 助 催 化 剂 提 供 产 氢 反 应 的 场 所 , 延长 抑 制 了 光 生 电 子 -空 穴 对 的 复 合 了光 生 电 子 -空 穴 对 的 距 离 , 以及水分解的逆反应 。 针对不同的光催化剂 , 必须相应地选择助催化剂 。S a s a -
[0] 、 、 、 、 、 比较了沉积不同助催化剂 ( k i Y等 2 N i R u R h、 A P t A u   g

产氢 , 三者呈核壳结构 。 这 里 之 所 以 A u 起传递电子的作用 , 将T 是因为 i O u C d S 归为无电子受体的 Z 型光解水体系 , - 2-A
- - 3+ 2+ / 或F 作 用 不 同, A u与I O I e F e A u不作氧化还原中 3 / 间介质 , 仅 传 递 电 子。 同 时, A u还起到了辅助催化剂的作 [9] 用, 提高了 P SⅡ 在 可 见 光 下 的 光 解 水 效 率 。Y u n H J等 1    

, 通过 C 元素掺 杂 , 及在 C 将 d S表面沉积辅助光催化剂 P t ) / T i O a n a t a s e ∶C-A u P t C d S在可见光的量子产率提高了 - 2( 2 3% 。 不过此体系 在光催化分解水时溶液中需要添 加 N a S 2

·1 3 8·

材 料 导报 A: 综述 篇  

上) 第2 0 1 3年 6 月( 7 卷第 6 期  2

3+ 2+ / 对S 光解水 F e N i O、 R u O r T i O h B i VO F e F e - 2O 3、 2) 3 ∶R 4- 、 、 效率的影响 。 实验结果表明 , 当S 表面沉积 r T i O R uP t A u 3

无机人工 Z 型光 解 水 体 系 由 初 期 的 只 能 利 用 紫 外 光 且 效 率 低下发展到现在的能响应可见光 , 其光解水效 率 也 有 显 著 提 可以从以下方面进一步改进 : 高 。 对于仍存在的问题 , ( ) 目前的 Z 型 体 系 大 部 分 用 的 是 粉 末 光 催 化 剂 , 其光 1 如 捕获性能并不出众 。 可以考虑结合有利 于 光 捕 获 的 结 构 , 制成微米/纳米管 、 纳 米 棒 状 结 构, 或 者 以 自 然 界 的 树 叶、 减 制备生物分级多 孔 结 构 的 半 导 少光反射的蝴蝶蝶翅为模板 , 增强光的捕获性能 。 体材料 , ) ( 现有报道 的 Z 型 光 解 水 体 系 的 催 化 效 率 还 比 较 低 , 2 特别是在可见光区域 , 最长的吸收波长是 5 2 0n m。 而催化效 这些辅 助 催 化 剂 以 贵 率高的光催化剂都需沉积辅助催化剂 , 金属元素为主 , 成 本 高。 所 以 还 需 继 续 深 入 探 索, 找到一种 稳定的 、 禁带宽度低的半导体光催化材料 。 ( ) 拉 3 Z 型光合作用的特性之一是通过电子的不断跃迁 , 以实现 高效的能量利用 。 而 目前 Z 型 长电子与空穴的距离 , 光解水体系大部分用粉末光催化剂 , 会存在电 子 空 穴 距 离 不 能充分拉大的情况 , 而 且 由 于 在 相 近 的 场 所 生 成 H2 和 O 2, 加大了逆反应发生 的 可 能 性 。 因 此 可 考 虑 将 P SⅠ 、 P SⅡ 做 成两种相距一定距离的电极状材料 。 由于两步光激发 这 一 特 性 降 低 了 对 半 导 体 能 带 结 构 的 要求 , 人工 Z型光解水体系可选择的光催化剂种类十分丰 所以找到一种 有 利 于 稳 定 产 氢 、 响应太阳光辐射波段宽 富, 的光催化剂并非不可能 。 另外 , 人 工 Z 型光合作用体系也 能 提 高 对 太 阳 能 的 吸 收、 转 化 效 率。 综 用于光电化学电 池 中 , 上所述 , 发 展 人 工 Z 型 光 催 化 剂 对 未 来 发 展 清 洁 能 源、 解决 能源环境危机有特殊的意义 , 需要进行更加深 入 和 广 泛 的 研 究。

时, 整个 复 合 体 系 能 按 化 学 计 量 比 分 解 水 产 生 H2 和 O 且 2, , 当助催化剂为 R 时效果最明 显 产 氢量 催化效率大幅提升 , u 、 、 提高至原先的 2 而沉积 N 0倍; i R h、 A F e N i O、 R u O g 2O 3、 2对 甚至会抑制产氢 , 降低催化效率 。 光解水效率的提升不明显 , / / S h e n S 等 研究了不同贵金属 M 对 C d S M T i O a n a   - 2( ) ( , , , , ) 。 光 催 化 效 率 的 影 响 在 这 一 t a s e M=A uA uP dP t gR 、R 、 、 、 、 体系 中 , 贵金属 A u A u P d P t在 P SⅠ ( C d S) P SⅡ g
[ 2 2]

( ) ) 间 传 输 电 子, 抑 制 光 生 电 子 -空 穴 对 的 复 合 T i O a n a t a s e 2( 在光催化降解 亚 甲 基 蓝 实 验 以及 C d S 的光腐蚀 。经过比较 , / / ) 表现出最佳的光催化效 果 。 虽 然 中, C d S A T i O a n a t a s e g 2( / / 该实 验 没 有 对 C 但是从 d S M T i O 2 光 解 水 性 能 进 行 研 究, / / T i O C d S M 2 与 不 同 贵 金 属 的 能 级 结 构 耦 合 的 情 况 来 看, T i O 2 用于光解水的效率也应该有相似的趋势 。

3. 3  电子介体的影响
电子介体是目前绝大多数 Z 型光解水体系的必备要素 , 充当了氧化 还 原 中 间 体 的 角 色 , 使光解水反应能持续地进 行 。 但电子介体的浓度并非越大 越好 , 因为 电 子 介 体 会 带 来 一定的负面作用
[ 1 7]

: 在一定条件下 , 电子介体会和 生成 的 H2

或O 光生的电子 -空穴也 会 选 择 性 地 氧 化 还 原 电 子 介 2 反应 , 体, 而非 H2O。 如果电子 介 体 有 颜 色 的 话 , 还会吸收一部分 / ( ) 对 入射 光 。 根 据 A b e R P t T i O a n a t a s e i O r u t i l e)   -T - 2 2(
- - 复合光催化 体 系 的 研 究 , 该体系的光解水效率随水 I O I 3 / , / 溶液中电子介体 N 浓度的增加先增大后减小 在4 a I 0mm o l

增加 N L 左右达到最大值 。 这是 因 为 当 N a I浓 度 较 小 时 , a I , 浓度有助于 P 的 产 氢 反 应 的 进 行 整 体 的 光 解 水 效 率 随 SⅠ
- / 但当 N 取 代 H2O 在 之提高 ; a I浓 度 超 过 4 0 mm o l L 时, I , , 。 上氧化 产氧反应受到抑制 所以光催化效率降低 P SⅡ

参考文献
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- - a n d a n I O I s h u t t l e r e d o x m e d i a t o r u n d e r h o t o c a t a l s t s             p y 3 / [ ] , , v i s i b l e l i h t i r r a d i a t i o n m J .C h e m C o mm u n2 0 0 12 3:       g

3. 4  微观结构的影响
微观结构对光催化性能的影响 主要有 两 个 方 面 : 一是提 高光捕获性能 ; 二是提高光催化剂的稳定 性 能 , 防 止 其 团 聚。 提高光捕获性能可从两个方面入手 : 提高光催化 剂 的 比 表 面 增加入射光线 在 光 催 化 剂 内 的 反 射 、 散 射。 结 构 对 Z 型 积; 光催化性能的影响目前少有探讨 , 但是可以借鉴 研 究 人 员 对
2 3] 、 单一 组 分 的 光 催 化 剂 的 结 构 的 研 究 。 周 涵 等 [ 刘辉晖

玉斑凤蝶为模板 , 制备了具备生物 等 分别以 C 3 植物树叶 、 , 并在此基础上负载辅助 催化物 P 不仅 结构的 M o r o h i O t -T 2,
[ 2 4]

优化了光捕获性 能 , 还 增 强 了 催 化 剂 在 可 见 光 波 段 的 吸 收,
[5] 从而提高 了 光 解 水 的 效 率 。Z 则以规整排布的 h u H 等2  

用液相沉积法制得 T 随 Z n O 纳米棒为模板 , i O 2 纳米棒 阵 列 , , 得到了 Z 型 T 后用原位光沉积法在其上负载 A u和 C d S i O - 2 提 高 了 光 催 化 性 能, 并抑制了 A u C d S纳 米 棒 状 光 催 化 剂, - 。 、 粉末在溶液中的团聚作用 由于结构在光捕获 增强催 T i O 2 化剂的稳定性方面有较大的影响 , 周涵 、 刘辉晖及 Z h u H等   的研究为提高 Z 型反应光解水效率提供了参考 。

4  结语
[] 自从1 9 9 8年 F u i h a r a等 6 报道了二元光解水体系以来 , j

2 4 1 6

人 工 无 机 半 导体 Z 型 反 应光 催 化分 解 水/丁   亮 等
8 K a t o H,H o r i M, K o n t a R, e t a l . C o n s t r u c t i o n o f Z s c h e m e             - t e h e t e r o e n e o u s h o t o c a t a l s i s s s t e m s f o r w a t e r s l i t             - y p g p y y p [ ] t i n i n t o H2a n d O n d e r v i s i b l e l i h t i r r a d i a t i o n J. C h e m           g g 2u   , ( ) : 2 0 0 4, 3 3 1 0 1 3 4 8 L e t t 9 A h o t o c a t a l t i c b e R, S a a m a K, S u i h a r a H, e t a l . A n e w             p y y g w a t e r s l i t t i n s s t e m u n d e r v i s i b l e l i h t i r r a d i a t i o n m i m i c             - p g y g   ] k i n a Z s c h e m e m e c h a n i s m i n h o t o s n t h e s i s[ J . J P h s   -         g p y y   ( ) : C h e m B, 2 0 0 5, 1 0 9 1 3 1 6 0 5 2   - M, A b e R, I s h i k a w a A, e t a l . Z s c h e m e o v e r a l l w a 1 0H i a s h i         -     - g h o t o c a t a l s t s t e r s l i t t i n o n m o d i f i e d a ON u n d e r v i s i b l e     -T       p y p g   ] , ( ) : l i h t[ J . C h e m L e t t 2 0 0 8, 3 7 2 1 3 8   g , , , R T a k a t a T S u i h a r a H e t a l . P h o t o c a t a l t i c o v e r a l l 1 1A b e           g y w a t e r s l i t t i n u n d e r v i s i b l e l i h t b T a ON a n d  WO i t h a n             p g g y 3w    
- - ] , I O I s h u t t l e r e d o x m e d i a t o r[ J . C h e m C o mm u n 2 0 0 5,       3 /

·1 3 9·
s e m i c o n d u c t o r h o t o c a t a l s t s a n d a s h u t t l e r e d o x m e d i a t o r             p y
- - [ ] ( ) : I O I J . J P h s C h e m B, 2 0 0 5, 1 0 9 3 3 1 6 0 5 2       y 3 /

h o t o c a t a l s t 1 7K u d o A. Z s c h e m e s s t e m s f o r w a t e r s l i t t i n   -           p y y p g ] , v i s i b l e l i h t i r r a d i a t i o n[ J .MR S B u l l 2 0 1 1, 3 6: 3 2 u n d e r         g 1 8T a d a H, M i t s u i T,K i o n a a T, e t a l .A l l s o l i d s t a t e Z         - -   - y g s c h e m e i n C d S u i O h r e e c o m o n e n t n a n o u n c t i o n s s     -A -T -     - p j y 2t ] , t e m[ J .N a t M a t e r 2 0 0 6, 5: 7 8 2   ,L 1 9Y u n H J e e H,K i m  N  D, e t a l .A c o m b i n a t i o n o f t w o               l i h t r e s o n s i v e f o r a c h i e v i n t h e Z h o t o c a t a l s t s v i s i b l e -           - g p g p y   ] , ( ) : s c h e m e i n t h e s o l i d s t a t e[ J . A C S N a n o 2 0 1 1, 5 5 4 0 4 8           - 9 0 Y,N e m o t o H, S a i t o K, e t a l . S o l a r w a t e r s l i t t i n 2 0S a s a k i             p g u s i n o w d e r e d h o t o c a t a l s t s d r i v e n b Z s c h e m a t i c i n t e r       -   - g p p y y     ] e l e c t r o n t r a n s f e r w i t h o u t a n e l e c t r o n m e d i a t o r[ J . J a r t i c l e             p , , ( ) : P h s C h e m C 2 0 0 9 1 1 34 0 1 7 5 3 6     y h o t o c a t a l t i c 2 1W a n X, L i u G, C h e n Z, e t a l . E n h a n c e d h           - p y g y   d r o e n e v o l u t i o n b r o l o n i n t h e l i f e t i m e o f c a r r i e r s i n             g y p g g     / ] , C d S h e t e r o s t r u c t u r e s[ J .C h e m C o mm u n 2 0 0 9, 2 3: Z n O     3 4 5 2 / 2 2S h e n S, G u o L, C h e n X, e t a l . E f f e c t o f n o b l e m e t a l i n C d S                   / M T i O o r d e r a d a t i o n o f m e t h l e n e b l u e u n h o t o c a t a l t i c             - g y p y 2f ] , ( ) : d e r v i s i b l e l i h t[ J . I n t J N a n o t e c h n 2 0 1 0, 1 2 9 4         g H, L i X, F a n T, e t a l . A r t i f i c i a l i n o r a n i c l e a f s f o r e f f i 2 3Z h o u                 - g c i e n t h d r o e n i n s i r e d b n a t u r a l h o t o c h e m i c a l r o d u c t i o n           y g p y p p   ] , ( ) : h o t o s n t h e s i s[ J .A d v M a t e r 2 0 1 0, 2 2 9 9 5 1   p y 2 4L i u H,Z h a o Q,Z h o u H,e t a l .H d r o e n e v o l u t i o n v i a             y g w a t e r s l i t t i n o n a n a r t i f i c i a l b u t t e r f l w i n a r c h i s u n l i h t           - p g y g g       [ ] , t e c t u r e J . P h s C h e m C h e m P h s 2 0 1 1, 1 3: 1 0 8 7 2       y y , 2 5Z h u H, Y a n B, X u J e t a l . C o n s t r u c t i o n o f Z s c h e m e t e           -   g y p   u i O o l l o w n a n o r o d a r r a s w i t h e n h a n c e d C d S h o t o -A -T           - y p 2h ] , c a t a l t i c a c t i v i t J .A l C a t a l B: E n v i r o n 2 0 0 9, 9 0( 3       - y y[ p p ) : 4 4 6 3

3 0: 3 8 2 9 1 2H i a s h i M, A b e R, T e r a m u r a K, e t a l . P h o t o c a t a l t i c o v e r           - g y a l l w a t e r s l i t t i n u n d e r v i s i b l e l i h t u s i n A T a O A=           p g g g 2N (     - - , , ) C a S r B a a n d  WO n a I O I s h u t t l e r e d o x m e d i a t e d         3i 3 / [ ] , , ( ) : s s t e m J. C h e m  M a t e r2 0 0 92 18 1 5 4 3 y 1 3S a s a k i Y, I w a s e A, K a t o a H, e t a l .T h e e f f e c t o f c o c a t a l s t               - y
3+ 2+ / Z s c h e m e h o t o c a t a l s i s s s t e m s w i t h a n F e F e f o r   -           p y y

e l e c t r o n m e d i a t o r o n o v e r a l l w a t e r s l i t t i n u n d e r v i s i b l e             p g   ] , ( ) : i r r a d i a t i o n[ J . J C a t a l 2 0 0 8, 2 5 9 1 1 3 3 l i h t     g , , , 1 4M a e d a K H i a s h i ML u De t a l . E f f i c i e n t n o n s a c r i f i c i a l w a             - g t e r s l i t t i n t h r o u h t w o s t e b v i s i b l e l i h t h o t o e x c i t a t i o n     -     p g g p y g p       u s i n a m o d i f i e d o x n i t r i d e a s a h d r o e n e v o l u t i o n h o t o               - g y y g p   ] , ( ) : c a t a l s t[ J . J Am C h e m S o c 2 0 1 0, 1 3 2 1 6 5 8 5 8       y 1 5A b e R,S h i n m e i K,H a r a K, e t a l .R o b u s t d e s e n s i t i z e d           - y o v e r a l l w a t e r s l i t t i n s s t e m  w i t h t w o s t e h o t o e x c i t a t i o n       - p g y p p     [ ] c o u m a r i n d e s a n d m e t a l o x i d e s e m i c o n d u c t o r s J . C h e m o f             y , , : 0 0 92 43 5 7 C o mm u n2 R, S a a m a K, S u i h a r a H. D e v e l o m e n t o f n e w 1 6A b e h o t o             - y g p p c a t a l t i c w a t e r s l i t t i n i n t o H2a n d O s i n t w o d i f f e r e n t           y p g g 2u    

( 责任编辑   杨   霞 )

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法国研发出可将渗透能转换为电能的纳米管
法国国家科研中心近日发表公报 , 该机构研究人员研发出一种可 将 渗透 能转 换 为电能的纳米管 , 发电功率比当前技术高 1 0 0 0倍。 渗透能是有待开发利用的新能源 。 河流淡水与海洋咸水相汇时 , 二 者之 间的 盐浓度 差会产 生 渗 透 压 , 渗透能发电的原理 就是在淡水和咸水之间安装半透膜 , 利用渗透作用对半透膜施加的压力推动涡轮转动并发电 。 但当前每平方米半透膜的发电 不能投入使用 。 功率仅有 3 W, 研究人员设计了由绝缘的防水膜和外部直径为几十纳米的硼氮纳米管组成的实验装置 。 他们让纳米管穿过薄膜 , 并在纳 米管两端插上电极 。 当淡水和咸水置于薄膜两侧时 , 测出穿过纳米管的电流强度比当前技术效率高 1 0 0 0 倍 。 研究人员认为 , 这是由于硼氮纳米管表面带有大量负电荷 , 能够吸引咸水中的阳离子 。

( 来源 : 科学网 )


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