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我国烟气脱硫脱硝专利情况分析


我国烟气脱硫脱硝技术专利情况分析

二氧化硫(SO2)和 NOx 是主要大气污染物之一,严重影响环境,威胁人们 的生活健康。削减二氧化硫和氮氧化物的排放量,保护大气环境质量,是目前及 未来相当长时间内我国环境保护的重要课题之一。因此,我国设定了更严格的排 放标准。 为达到国家的减排目标, 火电行业进一步加大燃煤烟气脱硫脱硝的力度, 对我国烟气脱硫脱硝技术领域发

展自主知识产权提出了新的挑战。为此,国家知 识产权局针对大气污染治理技术开展了专题研究,列为 2014 年度专利分析和预 警专项。 一. 烟气脱硫技术 研究表明: 以中石化和中电投远达为代表的中国企业具有较强技术实力,但 是整体上,在烟气脱硫领域我国技术集中度不高,专利持有分散,短时间内难以 聚集和发挥技术优势。 1.技术发展路线展示 烟气脱硫技术主要涉及湿法烟气脱硫技术、半干法烟气脱硫技术、干法烟气 脱硫技术,在技术发展路线上,它们形成一个统一的整体,展现了烟气脱硫技术 从产生到现在历经的三个阶段,即由摸索到成熟的过程。
1970
第 一 代 石灰石脱硫 三塔 JPS50136285A (21) 三菱 19751029

1980
氨法脱硫 JPS527870A(6) IHI 19770121 双碱法脱硫 JPS4859077A 日立 19730818 GE氨法脱硫 US4690807A (49) 通用 19870901

1990
海水脱硫 JPS494669A(38) 日立 19740115 镁法脱硫(镁再生) US3758668A(12) B&W 19730911 镁法脱硫 JPS59109225A(4) 三菱 19840623 海水脱硫 US4804523A (34) Bechtel 19890214 SDA US4197278A(89) ABB19800408 NID EP0646404A1 LIFAC WO91/10510A1 CFB US5540760A Flakt-Hydro 海水脱硫 WO0141902A1(6) ABB 20010614 镁法脱硫(镁再生) US2006/0251556A1 20060911 托盘结构的喷淋塔 US5527496A (8) B&W 19960618

年份

第 二 代

双碱法脱硫 US4431618A(13) FMC 19840214 二塔 JPS6041529 A (46) 三菱 19850305

干法

ER US5160713A CDSI US5540760A

半干法 第 三 代 AMASOX法氨法脱硫 DE19731062A (67) 能捷斯?比晓夫 19970719 三塔合一 JPH06182148 A 日立 19940705 脱硫塔结构 鼓泡塔 JPH05317634A 千代田 19931203

液柱塔 JPH08164318A(35) 三菱 19960625

目前烟气脱硫技术是应用最广,技术最成熟的工艺,运行可靠。椐统计,全

世界现有烟气脱硫装置中,湿法约占 85%(其中石灰石/石膏系统为 36.7%,其 它湿法 48.3%) ,喷雾干燥系统 8.4%,吸收剂再生系统 3.4%,烟道内喷吸收剂 1.9%。 除具备与全球的技术发展相类似的趋势外,中国、日本、美国和德国烟气脱 硫专利申请还具有各自发展特点。

从申请量趋势上看,日本、美国和德国的烟气脱硫技术发展较早,在四个发 展阶段的专利申请量相对较平稳,中国的烟气脱硫技术起步较晚,从第二阶段才 开始有少量专利申请,超过 99%的烟气脱硫专利申请出现在第四阶段。 其中, 在保持湿法脱硫技术研发的基础上,日本也逐步重视干法烟气脱硫技 术的研发, 但半干法烟气脱硫技术尚没有引起重视;美国虽然在产业上主要采用 湿法烟气脱硫技术, 但干法和半干法烟气脱硫技术一直也在平衡发展,处于不断 积累中;德国整体烟气脱硫技术的专利申请量在逐渐递减;我国随着制定的 SO2 排放标准日益严格, 产业将更多的精力投入到脱硫效率较高且工艺设备较简单的 半干法烟气脱硫技术的研发, 适当减少了脱硫效率较低且工艺简单的干法烟气脱 硫技术的研发力度,适当增加了脱硫效率最高的湿法烟气脱硫技术的研发。 2.日美技术优势显著 从全球来看,截至 2014 年 6 月底,全球烟气脱硫技术专利申请超过了 2.6 万项,其中,日本排名首位,中国排名第二。专利主要掌握在三菱、日立、石川

岛播磨、住友、千代田、壳牌、新日铁、川崎等企业手中。我国中石化排名第 9, 不足三菱申请量的 1/6。 从中国范围看,我国共受理相关发明专利申请 6 千多件,其中,国内申请占 86%;而来自日本的申请占国外来华专利申请量的近 1/3,日美来华申请量之和 超过了来华总量的一半。三菱重工业株式会社、阿尔斯通、巴布考克及威尔考克 斯公司、 巴布考克日立株式会社、千代田化工建设株式会社和株式会社荏原制作 所是主要国外来华申请人。 3.关键技术领域的专利布局 作为主要国外来华申请人,三菱重工、阿尔斯通、巴布考克及威尔考克斯、 巴布考克日立、 千代田化工和荏原制作所主要布局在湿法脱硫及其控制、吸附塔 结构(例如,液柱塔) 、泥浆溶液的处理、电子束照射法、活性炭法、湿法干法 组合等技术分支。其中,日本三菱重工申请量最大,所采用的主要方式为湿法烟 气脱硫。 在烟气脱硫技术湿法、半干法和干法申请量比例中,湿法一直占据优势,超 过半干法和干法总和。 在我国, 国外申请人在干法和半干法烟气脱硫技术领域专 利申请也较少。但是自 2006 年后,半干法专利申请的比例稳步增长,在三种方 法中比例越来越大。 二. 烟气脱硝技术 研究表明:虽然我国目前在该领域具有一定专利优势,且以中石化、中电投 远达、 龙净环保以及大唐科技等为代表的环保企业开展了一系列专利布局,但是 重要专利、核心专利仍显不足,专利质量亟需提高。 1.技术发展路线展示 烟气脱硝技术由 20 世纪 50 年代开始探索,经历了 70 年代的发展阶段,在 90 年代技术成熟并得到商业应用,在 20 世纪工艺整合的新技术开始浮现。

20 世纪 50 年代至 60 年代: 50 年代中期,美国安格公司首次提出了选择性 脱硝技术,最早是采用 Pt 催化剂除去汽车尾气中的氮氧化物,代表专利为 US3032387A,是世界上首个探索脱硝技术的国家。 20 世纪 70 年代至 80 年代:这一阶段脱硝技术开始缓慢平稳发展。美国在 提出选择性脱硝技术后,将这项技术进行优化推广,开始应用在烟气脱硝上。20 世纪年代 70 代,美国的 Exxon 的 Lyon 提出了选择性非催化还原技术(SNCR) 用于移除高温烟道中的氮氧化物。1973 年,Exxon 提出世界上首件 SCNR 专利: US3900554。同期,日本在 70 年代迎来了脱硝专利申请的第一个高峰。1973 年, 三菱和日立联合申请的专利中提出用钛基催化剂选择性脱硝技术,JP1021568A; 1975 年,NGK 公司提出了蜂窝催化剂脱硝技术,JP5207781A;1970 年,住友首 次提出活性炭吸附用在脱硫脱硝中,JP4011551B。 1991 年至 1999 年:这一阶段是脱硝技术成熟和得到商业应用的阶段。90 年代初, 安格为代表的美国公司开始对脱硝催化剂进行商业化应用的研究,代表 专利有 EP393917A2,EP393905A2;1994 年,Babcock&Wilcox 公司提出了板式 催化剂的专利,代表专利 US5525317A;1997 年,SK 公司开始对组合催化剂进 行商业应用,代表专利 WO99022258A。同时期,SNCR 的技术也取得了长足的 发展,出现了 SNCR 与 SCR 结合脱烟技术、尿素作为 SNCR 还原剂也开始在美 国商用应用。 在美国出现脱硝专利申请高峰的同时,日本的专利迎来了第二次申请高峰, 以住友为代表, 大力在钢铁企业中推广活性炭吸附脱硝技术, 并申请了大量的专

利,代表专利有 JP81125115A,JP11104443A。 同期, 国外来华专利也开始增多。这一阶段也出现了除干法或半干法外的液 相移除氮氧化物技术,代表专利有:JP8168638A 和 JP7112117A,1994 和 1995 年,三菱分别提出使用胺基水溶液和石灰石吸收 NOx;EP0859659A,1995 年, BASF 提出使用 HNO3 水溶液移除 NO。 2000 年至今:这一阶段可以看作是工艺整合再创新的阶段。经历之前 3 个 阶段,烟气脱硝技术的 SCR、SNCR 等技术等基本成熟,已解决了催化剂载体成 本高、脱硝效率低等关键问题。同期,各国大力发展多种工艺联合的脱硝技术, 代表专利 US2005084434A。2003 年,美国提出 SCR、SNCR 联合低氮燃烧技术 (LNB) ,并随后在美国得到商业应用。 2.日美技术优势显著 截至 2014 年 7 月底,全球烟气脱硝技术的专利申请总量超过 16000 项,形 成日本独大、中国和美国占据第二的局面,日本申请总量占全球比例 51%,专利 主要掌握在巴布考克日立、三菱重工、新日铁、住友、石川岛播磨、川崎、松下、 神户钢铁等企业手中。 美国专利申请量虽然较少, 但是重要专利和核心专利较多。 我国专利申请量虽然占比超过 20%,但是核心专利不多,技术优势不足。 我国烟气脱硝技术专利申请量超过 6000 件,其中发明占 75%,除中石化和 神华外,前十大国内申请人均为大学及研究机构,中石化、中电投远达、龙净环 保等为烟气脱硝产业链中的专业研发主力企业。 国外来华申请占国内申请总量的 12%,主要来华申请国家为美国和日本,申请量之和占整个国外来华专利申请总 量的 61%。排名前五大申请人为三菱、日立、住友、埃克森美孚和 B&W,前三 者为日本企业,产品覆盖了化工、重机等领域;后两者为美国公司。 3.关键技术领域的专利布局 国内烟气脱硝市场的产业链,基本上是以选择性催化还原技术(SCR)这条 主工艺链上的催化剂原材料以及催化剂产品分别构成上游和中游, 而下游的装置 除了 SCR 工艺的催化剂单元,还包括燃料单元、吸附单元、附件连接等单元。 上游的原材料主要包括催化剂载体 (目前基本以纳米级 TiO2 为主) 、 活性组分 (钒 钨氧化物及重金属) 、还原剂(主要是氨和尿素)以及还原助剂和原料浆液。中 游的催化剂产品涉及的专利包括了催化剂成品组装、结构(目前板式催化剂最常

见) 、解毒、再生、成分等主题。在产业链的中下游,也存在一些除 SCR 外的其 它工艺,如 SNCR 法、氧化法、吸附法等。

上游 相关原材料 铂 钨

中游

下游 装置

催化剂产品 结构
板式 波纹 组分配比 组装 解毒 再生

活性组分 钒 尿 素 还原剂 氨 还原 助剂 浆液 钛 载体

复合 蜂窝

催化单元

吸附塔解毒 沸石 活性炭
焦炭

结构关系

各成分层叠关系

其 他 附 件

燃烧单元 LNB

日立
三菱 住友

OFA

石灰吸附

等离子

微生物法

工艺优化

氧化法

其他处 理方法

Exxon B&W

三菱、日立、住友、Exxon 以及 B&W 这五家企业所拥有的来华有效专利数 量最多,在上下游市场,国外专利占据了很多的位置,尤其是下游的装置是国外 企业专利抢占的重点区域。


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