当前位置:首页 >> 能源/化工 >>

I-P-009


高碱值重烷苯润滑油清净剂研制—付诸实际应用的纳米科技
陈钊聪 1,杨林 1,赵敏 2,谌东中 1,*
1

南京大学化学化工学院高分子科学与工程系及介观化学教育部重点实验室, 南京 210093
2

金桐石油化工有限公司,南京 210046

关键词:高碱值清净剂,重烷苯磺酸钙,润滑油添加

剂,制备 清净剂是内燃机润滑油中用量最大的一类添加剂,其有效成分为纳米尺度的 反胶束粒子,是一种付诸实用的纳米技术[1]。清净剂具有中和、洗涤、分散和增溶 等四个方面的作用[2]。 常见的清净剂有: 胺类清净剂及金属清净剂。 胺类清净剂 (烃 基取代胺、酰(亚)胺、聚醚胺等)油溶性基团大,可以通过电荷斥力胶溶较大的粒 子(0~50 nm) ,分散能力比金属清净剂高。聚合型胺类清净剂具有更大分子量的 烷基,可在粒子间形成较厚的屏障膜,从而胶溶高达数百纳米的粒子。结构式 1 为该类清净剂中的重要一员—聚醚胺的分子结构。它是由 Herbstman 于 90 年代合 成的,在发动机喷嘴的积碳清除方面很有效。尽管胺类清净剂克服了金属清净剂 的燃烧灰份问题,但中和能力偏低。
CH3 C9H19 O CH 2CHO
12.5

CH3

O

CH 3

CH 2CHNH C CH 2NCH2 CH 2 OH

Scheme 1.

Representative structure of a polyether amine detergent

金属清净剂主要为有机酸的钙、镁、钡、钠盐(如:磺酸盐、烷基水杨酸盐、 硫化烷酸盐、硫代磷酸盐、环烷酸盐等)。不同酸盐性能各异,其主要的共同点为: 清净性能好,能显著地减少炭烟和颗粒物排放,但燃烧中伴有金属氧化物灰份产 生。上述各类清净剂中,磺酸盐清净剂是目前使用最广的一类有灰型清净剂[3],对 其结构及性能的研究也广受关注。中性磺酸盐通过将大量不溶于油相的碳酸盐稳 定分散于润滑油中,从而具备大大超出其自身碱性的中和容量。 重烷基苯是生产直链烷基苯过程中产生的组成复杂的高沸点副产物, 主要含 有较多的双烷基苯和单烷基苯,还含有烷基茚满、萘满、二苯烷以及少量多环芳 烃和聚合物等衍生物。通过研发将重烷基苯转化为具有高附加值的高碱值重烷基 苯磺酸钙润滑油清净剂具有非常重要的意义。高碱性磺酸钙的合成过程非常复杂, 其关键是通过促进剂、溶剂的选择以及其它反应条件的控制,实现纳米尺度的无

国家自然科学基金资助项目(50273013)以及金桐石化公司合同项目 ; *通讯作者:cdz@nju.edu.cn

定型碳酸钙的胶态控制,设法阻止其向球霰石或方解石晶型转化而导致的沉淀分 相及碱性储备失效。我们在功能高分子表面活性剂制备[4]以及在碳酸钙晶型、形貌 及尺寸控制方面[5,6]的研究积累和直接经验,为开展高碱值重烷基苯磺酸钙清净分 散剂的研制奠定了坚实基础。 制备反应由 SO3 双膜式磺化得到的重烷苯磺酸出发,通过中和、碳酸化、过 滤、闪蒸得到碱值在 400 mgKOH/g 以上的重烷苯磺酸钙润滑油清净剂,制备简要 流程如图 1。
重烷基苯磺酸 CaO 溶剂 促进剂 CO2 CaO Ca(OH)2 CaCl2 溶剂 促进剂 中性油

中 和 反 应

碳 酸 化

过 滤

闪 蒸

产 品

Fig. 1. The preparation flow chart of overbased sulphonate detergent

对于碳酸化这个复杂的气、固、液多相胶体物理化学反应,促进剂的作用举 足轻重。我们选用在水相及油相均具有良好溶解性的甲醇作为主促进剂。它可以 通过与无机相中的钙盐、 2 反应得到油溶性较大甲醇钙及碳酸化的甲醇钙, CO 从而 有效提高 Ca 由无机相向有机相的转移速率,避免其在被胶团稳定前形成 100 nm 以上的大颗粒而沉降。不同甲醇投料量的对比实验结果总结于图 2,研究结果表明 增加甲醇用量可有效降低固体残渣量(Solids)、提高过滤速度及碱值(Total Base Number, TBN)。但当甲醇继续增加时,碱值会出现回落、残渣量增加。实验中还 发现,过量的甲醇会影响终产品的外观,导致浊度及透明度达不到要求。这是由 于过量的甲醇导致胶束的性质发生了变化。荧光研究表明[7,8],随着小分子醇加入 量的增加,清净剂表面活性剂层的刚性会逐渐下降。Roman 等还指出[9],甲醇过 量会导致清净剂无机核中 CaCO3 的晶型发生转变。除主促进剂甲醇外,需要加入 少量胺类、酚类、卤化物、有机酸等做为助促进剂。
Solids TBN

CH3OH / mL

Fig. 2. The test results of detergents prepared under variant dosages of methanol

制备过程中,原料中钙盐的组成、用量、加料方式等都是影响产品质量的重

要因素。通过不同 CaO、Ca(OH)2 比例的对比实验(图 3)不难看出,投料中 CaO 与 Ca(OH)2 的比例存在最优值。CaO 含量过多过少都会明显降低碱值及过滤速度、 提高固体残渣量及粘度,严重时可导致产品凝固化。

TBN

Solids

The content of CaO

Fig. 3. The test results of detergents prepared with different percentage of CaO

除 CaO 与 Ca(OH)2 外,还需加入少量 CaCl2 做为催化剂。CaCl2 在反应体系中 起到调节反应水及抑制碳酸钙球核结晶以保持无定型的作用。 实验结果表明, CaCl2 加入量对碱值及固体残渣量影响很小,但显著影响过滤速度及产品粘度。 除以上因素外,CO2 通入的速度、时间及方式都会对终产品的性能指标产生影 响。从晶型控制方面考虑,无机球核中残留的氢氧化钙、氧化钙有利球核保持无 定型。为此,制备过程中通入的 CO2 总摩尔量应小于钙盐,以避免钙盐完全碳酸化 而发生晶型的转变。FTIR 谱图中 861~865 cm-1 的吸收峰可验证产品属无定型。除 此之外,利用电极电位仪监控产品的中和行为的实验中观察到两次明显的电位突 跃。其中,第一电位突跃点为产品中残留的氢氧化钙与酸优先发生中和所致,第 二突跃则是大量碳酸钙与酸作用的结果。

Fig. 4.

The schematic structure of an overbased sulphonate detergent particle.

最后,我们利用动态光散射(DLS)技术研究了不同制备条件下产品粒子的粒径 分布。结果表明,最优化条件下所得到的产品粒子主峰位于 22 nm 且呈现出良好 的正态窄分布,形成了 Markovic 和 Ottewill 等[10]提出的由 1~10 nm 的碳酸盐球核

及 1~5 nm 的单层表面活性剂壳层组成的同心壳层模型反胶束粒子(图 4) 。 参考文献:
[1] LK Hudson, J Eastoe, PJ Dowding. Adv. Colloid Interface Sci., 2006, 123-126: 425. [2] 黄文轩,韩长宁. 润滑油与燃料添加剂. 1994, 北京: 中国石化出版社. [3] 丁丽芹, 张景河, 何力, 付兴国. 润滑油, 2003, 18(6): 13. [4] DZ Chen, CQ Yang, XQ Qiu. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44: 7921. [5] LL Wang, ZL Meng, YL Yu, QW Meng, DZ Chen. Polymer, 2008, 49(5): 1199. [6] QW Meng, DZ Chen, LW Yue et al. Macromol. Chem. Phys., 2007, 208: 474 (cover paper). [7] TC Jao, KL Kreuz. J Colloid Interf Sci, 1988, 126: 622. [8] TC Jao, WS Joyce. Langmuir, 1990, 6: 944. [9] JP Roman , P Hoornaert , D Faure. J Colloid Interface Sci, 1991, 144 (2): 324. [10] I Markovic, RH Ottewill, DJ Cebula, I Field, JF Marsh. Colloid Polym Sci, 1984, 262: 648.

Nanotechnology in Action: Preparation of Overbased Lubricant Detergents From Heavy Alkylbenzene Sulfonic Acid
Chen Zhaocong1,Yang lin1,Zhao Min1,Chen Dongzhong1,*
1

Department of Polymer Science and Engineering and Key Laboratory of Mesoscopic Nanjing University, Nanjing 210093.
2

Chemistry of Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Jintung Petrochemical Corporation Limited, Nanjing 210046.

Abstract:The synthesis and study of overbased detergents is of continuing interest within the field of lubricant additives. This paper mainly discusses about the relationship between quality of calcium sulfonate detergent and reaction condition, such as the dosages of main promoter methanol and catalyst CaCl2, the proportion between CaO and Ca(OH)2. Potential titration and dynamic light scattering (DLS)have been employed to monitor the reaction process and characterize the product. Then, the optimum preparation conditions have been summarized and satisfied lubricant detergents prepared from calcium heavy alkylbenzene sulfonate with total basic number (TBN) of around 400 mg KOH /g.

Key Words:Overbased detergents; Calcium heavy alkylbenzene sulfonate; Lubricant additives; Preparation


相关文章:
EIQ分析:
(号码) 70122p 70123p 70124p 70125p 70126p 70127p 70128p 每张订单品项数 13 9 9 6 4 5 9 N 表 3: 品种代码 I 005 004 006 009 007 001 003...
ASCII码表完整版
Decimal ---000 001 002 003 004 005 006 007 008 009 010 011 012 013 ...I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z [ \ ] ^ _ ` a ...
FANUC报警表
报警说明: 与一般的程序编辑中发生的 P/S 号报警...修改程 序。 10.009 号报警 报警信息: “Illegal...△i 或者△k 指定为 0 或者负数; ④在 G74 ...
2015年版中国科技核心期刊目录
I051 ACTA MATHEMATICAE APPLICATAE SINICA C105 ACTA MECHANICA SINICA M100 ACTA...P009 工业加热 V010 工业建筑 P005 工业炉 Z013 工业水处理 G025 工业卫生...
SPC常用公式和参数
P ? ? Pi K i ?1 管制上限 ? 管制下限 ? UCL ? min(P ? 3 LCL ?...0.00009 0.00014 0.00020 0.00029 0.00042 0.00060 0.00084 0.001...
烁普SP500变频器说明书
P005 P006 P007 P008 P009 P010 P011 P012 P013 P014 P015 P016 P...P 积分时间 I 微分时间 D 反馈滤波器时间常数 起动压力值 高压力到达值 低...
工程流体力学基础作业答案
? 0.245Pa·s,消耗的功率 P ? 50 .7 kW,试...0.0729m4 12 12 惯性矩 I cx 面积 A ? bh ...p1 ? 4.00097kg/m3 RT1 v1 ? 0.4317184 c1...
各种缓冲液的配制方法
( L 4.4 4.6 4.8, P$ X9 T" X' u/ Y* w 7.71 s8 o+ p( Y0 i;...u+ N$ T9 O 3.001 Qk) c, g l+ q3 H; Z7 2.00 1.009 U$ S& ...
电机的选择计算
i2=4.18 实际传动比:i’∑ = 3×4.18=12.54 因为△i=0.009<0.05,...1 ? 59Mpa (2)根据 P=2.557 T1=7.63××104 N n1=320r/m (3)初步...
介电常数
1.00914 1.00081 1.00124 1.0075 1.00134 1.01325 1.00140 1.0062 ...297.5 297.5 22 P PbBr2 PbCO3 Pb(C2H3O2)2 PbCI2 PbF2 PbHfO3 ...
更多相关标签:
君の名は yn 009 720p | p009.visvik.net | 艾尔之光datai009 |