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丙烷脱氢技术[1]


丙烷脱氢技术
10 多年来,丙烷脱氢成为工业化丙烯生产的重要工艺过程,然 而, 其推广应用因丙烷价值较高、 工艺过程投资较大而受到某些限制。 但是,丙烯需求增长和丙烯价值提高以及过程改进,致使丙烷脱氢成 为有效的增产丙烯工艺, 该技术对富产丙烷和短缺丙烯的地区尤为有 用。丙烯需求的增速高于汽油和乙烯的需求增速,为此,常规丙烯供 应和需求之间的差额将由丙烷脱氢来弥补。Ne

xant 化学系统公司指 出,前 20 年来,丙烯需求增速高于乙烯,在美国,丙烯需求/乙烯需 求之比已由 1980 年 0.48 提高到 2003 年 0.6,其他一些地区如中东、 西欧和东亚也与此相似。 在美国,丙烯短缺通过 FCC 装置得到,但是世界大多数其他地区 受到炼油厂结构模式的限制。另外,世界新增乙烯能力的大部分基于 中东的乙烷裂解。乙烷裂解生产丙烯仅 2%,而石脑油裂解生产丙 烯>33%,瓦斯油裂解为 39%。中东富产乙烷,有利于建设丙烷脱氢项 目。 丙烷脱氢取决于经济地取得低费用的丙烷, 丙烷本身占丙烷脱氢生产 丙烯总费用的 2/3,大多数丙烷脱氢新项目将建在中东和亚洲部分地 区。 全世界现有 8 套丙烷脱氢装置,生产能力 190 万吨/年,见表 1。 据预测,到 2010 年将再建 10 套新装置,以增产丙烯 400 万吨/年。 现有几套丙烷脱氢装置正在马来西亚、沙特阿拉伯、西班牙和卡塔尔 建设。卡塔尔的丙烷脱氢装置将后继 25 万吨/年聚丙烯装置,沙特阿

拉伯的丙烷脱氢装置也将后继 45 万吨/年聚丙烯装置。 沙特阿拉伯已有 4 套丙烷脱氢装置在运转, 另有 4 套在建设中或 有投资意向。沙特聚烯烃公司(沙特国家石化公司持股 75%、巴斯夫 /壳牌聚烯烃联合体巴塞尔公司持股 25%的合资企业)在朱拜勒的 45 万吨/年丙烷脱氢装置将于 2004 年初投产, 这套将成为世界最大的丙 烷脱氢装置采用鲁姆斯 Catofin 技术。沙特 Al-Zamil 集团也将采用 Oleflex 技术建设 45 万吨/年 PP 装置和丙烷脱氢装置,投资 5.5 亿 美元的项目将于 2007 年完成。沙特国家聚丙烯公司也在考虑采用 Catofin 工艺建设 45 万吨/年丙烷脱氢和 45 万吨/年 PP 装置。鲁齐 公司承接了沙特阿拉伯 Alujain 公司第 4 套丙烷脱氢项目, 在沙特延 布将采用 UOP 公司 Oleflex 工艺建设 42 万吨/年丙烷脱氢和 PP 装置, 定于 2006 年三季度投产。沙特阿美公司长期提供丙烷原料,丙烯用 于生产聚丙烯。 埃及 Oriental 石化公司也将建设 35 万吨/年丙烷脱氢装置,以 便为二套聚丙烯装置(已有一套为 12 万吨/年)提供原料,投资 2.25 亿美元,拟采用 UOP Oleflex 技术,于 2004 年建成。世界最大的丙 烷脱氢装置由巴斯夫公司于 2003 年 4 月在西班牙塔拉戈纳投运,该 装置生产 35 万吨/年丙烯, 由巴斯夫-Sonatrach Propanchem 公司 (巴 斯夫与阿尔及利亚 Sonatrach 公司的合资企业)运作。该装置采用 UOP 公司 Oleflex 脱氢技术,装置投资费用为 2.4 亿美元,是生产同 能力丙烯的蒸汽裂解装置的 1/3-1/4,而裂解装置还联产乙烯,当地 不需要乙烯。

表 1. 世界丙烷脱氢和易位转化制丙烯能力 投产时间
1986/1993 1990 1991 1992 1993 1994 1997 2001 2003 2003 2003/2004 2004/2005 2004/2005

公司

工艺

能力,万吨/年
27 11.5 16.5 30 8 35 25 30 35 31 16 35 45

美国莱昂得尔 易位转化 泰国 NPC 脱氢 韩国 Hyosung 脱氢 比利时北海石化 脱氢 马来西亚 PP 脱氢 墨西哥 PEMEX 脱氢 韩国 Tae Kwang 脱氢 马来西亚 Petronas 脱氢 西班牙 Propan 化学 脱氢 美国巴斯夫-阿托菲纳 易位转化 埃及 Mas 脱氢 沙特 Alfasel 脱氢 沙特 NIC 脱氢

丙烷脱氢法是高吸热过程, 高温和低压有利于在平衡状态下有较 高的烯烃浓度。某些热裂化反应限制了最大的实用温度和压力,副反 应与主反应同时发生,并生成某些轻质和重质烃类,它们会以焦炭形 式沉积在催化剂上。 丙烷脱氢技术主要有 UOP 公司 Oleflex 工艺、 罗姆斯公司 Catofin 工艺、菲利浦斯公司 Star 工艺、林德公司 PDH 工艺。其中,Oleflex 工艺和 Catofin 工艺业已工业化应用。 Oleflex 工艺采用催化剂连续再生(CCR)技术,采用铂催化剂 (DeH-12)的 4 台径流式反应器用于丙烷加速脱氢的吸热反应。丙烯 产率为 85%,氢气产率为 3.6%。2003 年初测算,对于生产 35 万吨/ 年聚合级丙烯的 Oleflex 装置,界区内投资为 1.45 亿美元,项目总 投资 2.1 亿美元。生产每吨丙烯的能耗为:电力 200 kwh,冷却水 50 m3,燃料气(输出)5024 MJ,催化剂和化学品费用 14 美元。已有 9 套装置投运,生产丙烯和异丁烯。其中 4 套生产丙烯,另有 2 套在建

设或设计中,这些装置生产丙烯总能力超过 130 万吨/年。 Catofin 工艺采用固定床反应器,按烃类/热空气循环方式操作。 工艺操作温度 593-649℃、 压力 33.9-50.8kPa。 丙烷转化率大于 90%。 乌德公司也开发有丙烷或丁烷脱氢工艺,采用蒸汽活化转化(STAR) 技术,使用贵金属催化剂。物耗为 1.2 吨丙烷或丁烷/吨丙烯或丁烯, 能耗为:燃料 4.9GJ/t(1.18Gcal/t),冷却水(温升 10℃)200m3/t, 电力 170 kwh/t。丙烯纯度大于 99.7%。已建有 2 套丁烷脱氢装置。 荷兰阿姆斯特丹大学开发一项新的丙烷催化氧化脱氢制丙烯工艺, 该 工艺采用闭合回路催化体系,以利用脱氢生成的氢气作为反应的动 力。开发的基于铈的负载型混合金属氧化物催化剂可在 500~700℃反 应温度下稳定运行。工业上烷烃脱氢制烯烃过程在热力学上是不利 的,需要消耗能量,而在该闭合回路体系中,能量通过燃烧氢气来提 供,并可使反应平衡向生成烯烃的方向移动。铈基催化剂的开发是关 键,因为大多数负载氧化物在较高的反应温度下会熔融。脱氢反应中 纯的氧化铈选择性很低,但可以通过添加其它离子(如钨)来提高。 据称,催化剂 Ce0.9W0.1O 是一种性能优良的氢气氧化催化剂,结焦 率几乎为零,具有良好的热稳定性,选择性大于 97%。经进一步开发 之后,该催化体系有可能替代现有的丙烷脱氢技术。 丙烷脱氢装置投资费用相对较高, 同时需长期经济地供应丙烷原 料。建设一套规模为 30 万吨/年装置的投资约需 1.19 亿美元。 技术改进使丙烷脱氢更为可行,第一代 Oleflex 装置(泰国 10 万吨/年装置)投资为 1000 美元/吨丙烯,西班牙塔拉戈纳装置(35

万吨/年)的投资则降低到约 650 美元/吨丙烯。脱氢催化剂也不断改 进,UOP 和乌德公司工艺采用铂基催化剂,鲁姆斯公司工艺采用铬基 催化剂。 易位反应技术 烯烃易位转化通过过渡金属化合物催化剂使乙烯和丁烯生产丙 烯,反应改变碳-碳双键,在室温或接近室温下,甚至在有含水介质 存在下,可从起始物料形成新的碳-碳双键。烯烃易位转化是可逆反 应,易位反应可将乙烯与丁烯-2 反应生成二个分子的丙烯。当易位 反应与蒸汽裂解相结合时,可将丙烯/乙烯比由蒸汽裂解 0.6 提高到 1.0~1.25。 鲁姆斯公司的 Triolefin 易位转化工艺(又称烯烃相互转化 OCT 工艺)在 330~400℃下操作,采用钨基催化剂的固定床反应器。催化 剂促使乙烯和丁烯-2 转化为丙烯,同时丁烯-1 又异构化为丁烯-2。 利用正丁烯易位转化技术,即 OCT 的变型 Automer 技术,可用于产出 乙烯、丙烯和共聚单体已烯-1。在 Automer 技术中,丁烯可产出约 10%乙烯、38%丙烯和 4%己烯-1,其他为 C6+。 据《烃加工》杂志 2003 年初报道,对于 30 万吨/年丙烯装置, 假定进料中含 86%正丁烯, 2000 年中期费用为基准, 以 投资费为 2050 万美元。生产每千克产品的能耗为:燃料气 790 KJ,电力 79 kwh, 蒸汽(0.3MPa 饱和蒸汽)1636 KJ,冷却负荷 2041 KJ,氮气 0.13 m3。 美国莱昂得尔石化公司切内维尤石化厂已采用 OCT 技术和乙烯二聚 技术,另有其他两套装置也采用相关技术,包括菲利浦斯 66 公司帕

塞迪纳装置。巴斯夫-菲纳石化合资公司在美国阿瑟港的大型烯烃装 置(2001 年底投运)将于 2003 年采用这一技术。该乙烯装置生产 95 万吨/年乙烯和 54 万吨/年丙烯,产出的部分乙烯与丁烯进行易位反 应再增产丙烯,可使丙烯产量增加 58%(31 万吨/年),最终可生产 86 万吨/年乙烯和 86 万吨/年丙烯。易位反应装置可使丙烯/乙烯比 提高到 1.0 以上。 三井化学公司也将首次选用鲁姆斯公司易位转化工 艺,使乙烯和丁烯转化为丙烯。采用这一技术后,可使三井化学公司 日本大阪的烯烃装置增产丙烯 14 万吨/年,使丙烯能力从 28 万吨/ 年增加到 42 万吨/年,该技术将使该装置丙烯/乙烯生产比从 0.6 增 大到大于 1.0,以满足亚洲丙烯增长的需求,总投资为 3500 万美元, 定于 2004 年完成。上海赛科石化公司 90 万吨/年石脑油裂解制乙烯 装置也将组合采用易位反应烯烃转化装置,将增产丙烯 16 万吨/年, 使丙烯产量达 59 万吨/年,这将是这一技术在中国的首次应用。住友 化学和壳牌公司将使新加坡石化公司(PCS,裕廊岛)采用易位转化 技术增产丙烯。PCS 有二套裂解装置,共生产 110 万吨/年乙烯和 60 万吨/年丙烯,采用易位转化技术后,将使丙烯增加 20 万~30 万吨/ 年,乙烯产能将相应减少。另外,Automer 技术已在中国天津石化公 司投入半工业化操作。 IFP-Axens 公司的 Meta-4 易位转化工艺采用移动床反应器,催 化剂连续再生。在 30~60℃低温、液相状态下发生反应,采用铼基催 化剂,可减少催化剂结垢。Axens 公司通过选择性加氢和 Meta-4 工 艺使低值热解 C4 馏分或富丁烯物流改质,以生产聚合级丙烯以及富

异丁烯物流或 MTBE。当丁二烯市场疲软和丙烯需求强劲时尤为适用。 粗 C4 物流转化为丙烯和富异丁烯物流通过三个 IFP 步骤: (1)丁二 烯和 C4 炔烃选择性加氢,及丁烯加氢异构化;(2)蒸馏去除异丁烯 或生产 MTBE;(3)易位转化(Meta-4)。CCR Meta-4 工艺采用高活 性催化剂,催化剂藏量低,操作温度和压力低,液相反应。丙烯选择 性大于 98%,丁烯-2 总转化率达 90%。据《烃加工》杂志 2003 年初 报道, 采用 Meta-4 工艺生产 18 万吨/年丙烯, 2002 年费用为基准, 以 投资费为 1900 万美元。生产每吨丙烯典型的操作费用为 18 美元。已 有 100 多套 C4 加氢装置采用 IFP 技术,CCR Meta-4 技术为 IFP 与台 湾中油公司合作开发,己在台湾省中油公司高雄炼油厂完成中试验 证, 同类型的移动床、 催化剂连续再生技术已在 Axens CCR Octanizing 和 Aromizing 连续重整中得以工业验证。 易位反应技术的缺点是投资费用较高(但低于丙烷脱氢),对原 料杂质较为敏感。 另外还存在将高价值乙烯降级生产较低价值丙烯的 经济性问题。丙烷脱氢工艺和易位反应工艺的竞争力取决于乙烯价 格。当丙烯/乙烯价格比为 0.79:1 时,易位反应具有竞争力;当价 格比上升到 0.83:1 时,两种工艺相当;当价格比为 0.91:1 时,丙 烷脱氢工艺具有竞争优势。


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