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锂离子电池电解液添加剂联用技术


第 26 卷第 2 期 Vol. 26 No. 2 [ 文章编号] 1003- 4684( 2011) 02 0080 04 -

湖 北 工 业 大 学 学 报 Journal of Hubei University of Technology

2011 年 04 月 Apr. 2011

锂离子电池电解液添加剂联用

技术

[摘

超, 胡立新

( 湖北工业大学化学与环境工程学院, 湖北 武汉 430068) 要] 阐述在锂离子电池电解液中将氟代碳酸乙烯 酯( F EC) 和四氟 硼酸锂( L iBF 4 ) 两 种添加剂 联合使 用, 通 过

电解液的物理指标测试、 电池在高温条件下的充 放电及循环 性能的 测试, 重点研 究了组 合添加剂 与锂离 子电池 性 能的关系, 以及对 SEI 膜形成 与稳定的影响. 结果表明, 使用复 合添加剂 有明显 的优势, 同时 将 F EC 和 L iBF4 作 为 锂离子电池电解液的添加剂, 可利用添加剂间的 协同作用来改善锂离子电池的高温性能. [ 关键词] 锂离子电池; 添加剂; 氟代碳酸乙烯酯; 四氟硼酸锂 [ 中图分类号] T M 912. 9 [ 文献 标识码] : A

锂离子电池具有体积小、 质量轻、 比能量高、 污 染小的特点以及自放电小、 循环寿命长等优势, 成为 新能源汽车核心之一 [ 1] . 锂离子电池电解液( 以下简 称电解液) 是影响锂离子电池性能与成本的一个重 要方面, 占锂离子电池成 本的 10% 左右. 原 材料成 本以及电解液在使用过程中对环境的特殊要求, 制 约了电解液的开发, 现阶段研究热点之一就是在有 效利用原材料基础上, 通过使用添加剂, 以提高锂离 子电池性能[ 2] . 因为锂离子电池使用环境温度较为苛刻, 不能 完全满足在较宽温度范围内使用的要求, 因此高温 性能是锂离子电池需要解决的问题之一 . 本文在 控制添加剂使用量基础上, 通过直观实验方法, 利用 氟代碳酸 乙烯 酯 ( 以下 简称 FEC ) 和 锂 盐添 加 剂
表1 编号 1 2 3 4 配比 EC 1 1 1 1 DEC EM C 1 1 1 1 1 1 1 1 LiPF6 / mol 1 1 1 1
[ 3]

L iBF 4 的协同作用, 使各添加剂的优点充分发挥, 提 高了锂离子电池的性能.

1 实验
1. 1 电解液的配制 实验所需电解液均在充满高纯氩气的手套箱中 进行配制, 手套箱用高纯氩气至少置换 3 次后再用 高纯氩气保压, 待传感器显示屏显示水分、 氧份含量 小于 10- 5 后方可开始配制电解液. 本实验所用有机 溶剂、 电解质 锂盐及 FEC、 iBF 4 添加 剂均为 电池 L 级, 由东莞市杉杉电池材料有限公司提供. 本实验所 用电解液具体配方如表 1 所示.

锂离子电池电解液配方 添加剂的质量分数/ % L
- 1

F EC 0 5 0 3

LiBF4 0 0 2 2

1. 2 电极的制备 正极 的 制 备: 将 正 极 活 性 物 质 钴 酸 锂 ( Li CoO 2 ) 、 导电材料( 乙炔黑) 和聚偏二氟乙烯( PVDF) 按一定质量比均匀混合, 再加入适量 N 甲基 2 吡咯 -烷酮( NM P) 制 成浆料, 置 于超声波振荡 仪振荡 10 min, 固定于磁力搅拌器搅拌均匀. 正极组成比例大

约为 m ( L iCo O2 ) 10 5.

m ( 乙炔黑)

m ( PVDF ) = 85

负极的制备: 将一定量的负极活性物质人造石 墨( M AG) 、 乙炔黑( 导电剂) 和丁苯橡胶( SBR) 充分 混合混合, 添加 1 500 m L 的去离子水充分搅拌混合

[ 收稿日期] 2010- 10- 25 [ 基金项目] 湖北省教育厅产学研重大项目( CX Y2009A 010) [ 作者简介] 王 超( 1983- ) , 男, 湖北十堰人, 湖北工业大学硕士研 究生, 研究方向为锂离子电池材料

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均匀配 成 负极 浆 料. 负极 材 料 组 成 比例 大 约 为: m( 人造石墨, M AG) m ( 乙炔黑) m( PVDF ) = 96 2 2. 将膏体搅拌均匀后用刀片分别刮涂于洁净的铝 箔、 铜箔上, 使基体上均匀覆盖一层活性物质膜. 真 空干燥 24 h, 温度为 100 553436 的铝壳电池. 1. 3 电池的组装 电池装配整个过程都在手套箱中进行操作, 主 要步骤如下. 1) 烘电芯. 将装配好正负极、 隔膜的电芯放在真 空干燥箱中, 抽真空充高纯氩气置换 3 次后设置温 度为 85 , 烘烤 24 h, 烘烤期间每 2 h 抽真空充高纯 氩气一次, 氩气气压保持在 0. 03~ 0. 04 MP a 之间. 2) 注液. 在真空干燥箱中利用抽真空倒吸的方 式注液, 注液量在 2. 2~ 2. 5 g 之间, 注液完毕之后 用棉花包住静置 24 h. 3) 预充. 对静置后的电芯测试厚度、 内阻、 电压, 并记录相关数据; 电池上柜, 进行预充. 4) 压钢珠. 对预充后的电池进行整形, 把电池内 部的气体排出, 同时保证电解液不外漏; 用配套使用 钢珠封住注液口, 测试电池厚度、 内阻、 电压. 1. 4 测试方法 1. 4. 1 电 解液 物 理 指 标 检测 水 分 的 测 试 用 Met rohm KF 831 型( 瑞士万通) 库仑水分测试仪对 电解液进行水分的测试, 所用卡尔费休试剂为醛酮 系列; 游 离酸的 测试, 用 Met rohm 877 型( 瑞 士万 通) 电位滴定仪对电解液进行游离酸的测试( 游离酸 的含量以 H F 计) ; 电导 率的 测试, 用 上海 某 厂产 DDS 307 型数显电导率仪进行测定, 以 25 测值为参考. 1. 4. 2 电池电化学性能检测 用 4 组配方的电解 液各 自 制 作 15 只 553436 的 铝 壳 电 池, 用 BT S 5V3A 电池测试柜( 深圳市新威尔电子有限公司产) 进行电池的预充、 化成、 分容的测试, 记录首次效率、 容量和循环、 平台的变化; 用数显卡尺( 深圳市联思 精密机器有 限公司生产) 测试电 池厚度的变 化; 用 BK- 3000 电池内阻测试仪( 广州蓝奇电子实业有限 公司) 测试电池内阻的变化; 用高低温试验箱( 重庆 汉巴) 和电池测试柜( 广州擎天) 对试验电池进行充 放电性能测试. 高温循环具体操作程序为: 在室温下, 1 C 恒流 充电至 4. 2 V, 再在 4. 2 V 恒压充电到 I 0. 02 C 时 停止, 静置 5 min, 然后在 1 C 恒流放电到 3. 0 V, 静 置 5 min, 根据要求设置循环次数 N, 从第一次循环 时的实 ~ 120 . 将正极、 隔膜、 负极焊接上极耳后卷绕入壳, 注入电解液后组装成

开始; 1 C 恒流充电至 3. 8 V, 静置 5 min, 结束循环 测试. 高温储存( 85 / 4 h) 测试: 在室温下, 1 C 恒流 充电至 4. 2 V, 再在 4. 2 V 恒压充电到 I 0. 02 C 时 停止, 静置 5 m in; 然后在 1 C 恒流放电到 3. 0 V, 静 置 5 min 后继续以 1 C 恒流充电至 4. 2 V, 4. 2 V 恒 压充电到 I 0. 02 C 时停止, 此时电池下夹, 测试电 池内阻、 厚度; 放入 85 烘箱中储存 4 h 取出, 冷却 2 h 后测其内阻、 厚度. 将储存过的电池继续上柜进 行. 此外, 553436 铝壳电池充放电测试过程中电压 上限为 4. 25 V, 下 限为 2. 95 V, 电池 标称容 量为 700 mAh; 高温循环使用的是钢壳圆柱电池, 标称容 量为 1 100 m Ah.

2 结果与讨论
2. 1 室温下电解液电导率的对比 电解液的水分、 游离酸、 电导率是影响电池性能 的重要指标, 因此电池在注液前必须对电解液进行 物理指标的检测. 本实验配制的电解液在 25 理指标见表 2.
表 2 电解液 25 编号 水分/ 10- 6 1 2 3 4 7. 8 7. 7 7. 0 7. 0 时的物理指标 电导率/ S 1. 045 1. 043 1. 038 1. 033 m- 1 ) 游离酸/ 10 - 6 11 11 8 8

时物

由表 2 得知, 电解液 3 与 4 的水分、 游离酸含量 相对比电解液 1 与 2 要好, 但是 L iBF 4 的加入使得电 解液的电导率有所下降. 这是因为, 相对于 L iPF 6 来 说, L iBF 4 中 H F 的含量少, 比 LiP F6 稳定, L iBF4 的 体积较小, 与 L i+ 的结合紧密, 使 LiBF4 难以解离, 导 致电解液的电导率降低[ 4] . 但由于添加的量很小, 故 对电池的综合性能影响不是很大. 2. 2 高温循环测试 图 1 是 4 种不同添加剂的电解液制作的钢壳圆 柱电池在 60 循环性能对比.

图1

不同电解液的电池在高温下的循环性能对比

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从对比图可以看出, 电解液中同时添加 F EC 和 LiBF4 制 作 的电 池 具 有很 好 的 高温 性 能, 在 高 温 60 下循环 50 周容量保持率仍然高达 91. 5% , 远高 于子同类电池的高温性能. 一般认为, 在高温情况下 SEI 膜的溶解和溶剂 分子的共嵌入加速, 导致 SEI 膜的稳定性下降和电 极的循环性能变差, 而 H idekazu Yamamot o 等
[ 5]

中添加 FEC, 可以抑制 MAG 负极材料的劣化, 提高 电池的充放电循环特性. 但是, 高温情况下 FEC 分 解产生的气体又会影响电池的循环性能, 因此适量 调整 FEC 的添加量而增加 L iBF 4 作为电解液的添加 剂可以抑制 FEC 的分解所导致的气体产生. 2. 4 高温储存后剩余容量和可恢复容量对比 用 4 组不同电解液制作的 15 只电池经过 85 及 4 h 高温储存后, 其电池的剩余容量、 可恢复容量 对比情况见图 4 和图 5.



出电解液中添加 F EC, 可以抑制负极的损坏, 提高电 池的循环性能. 从结构上看, F EC 在 M AG 负极处失 去 F, 分解成与 VC 具有类似结构的物质. 该物质会 于 4. 3 V( v s. L i/ L i ) 电压或更高时在正极处发生 分解( 类 似 VC) , 产生气 体; 如果在 电解 液中 加入 LiBF4 , 则 L iBF4 首先与负极表面反应, 生成含 F 的 表面膜, 通过形成该表面膜从而抑制 FEC 与负极的 反应, 减小 F EC 的分解, 从而不会生成与成为气体 产生原因的 VC 类似的分解产物, 进而抑制气体的 产生[ 6] . 2. 3 高温储存后内阻和厚度对比 电池的内阻是衡量电池内电子和离子在电极内 传输难易程度的主要标志. 4 组不同电解液制作的 15 只电 池经过 85 及 4 h 高温储存 后, 电 池的内 阻、 厚度对比见图 2 和图 3.
+

由图 4、 5 可知, 电池经过 85 图

及 4 h 高温储

存后, 从剩余容量和可恢复容量对比情况来看, 同时 含质量分数 L iBF4 为 2% 和 FEC 为 3% 添加剂的电 池所表现出的性能是最佳的, 15 只电池剩余容量保 持率平 均为 92. 3% , 可恢 复容 量比 率平 均为 96. 5% , 比其他三组电池高出很多. 这是 因 为, 在 高 温 环境 下, 电 解液 体 系 中 的 EMC 成 分 发 生 分 解反 应 生 成 DEC 和 DMC, 而 DEC 和 DM C 会与 L iPF6 的分解产物 PF5 发生系列 化学反应, 释放大量反应热与气体, 具体反应如下所 示 : L iPF6 实验表明, 电池内阻和厚度与温度存在着密切 关系. 根据对比可以看出, 复合添加剂制作的电池所 显示出的性能要好于其他 3 组电解液的电池, 经过 高温储存后, 电池的内阻增加率平均仅为 5. 7% , 厚 度增加率平均仅为 3. 2% , 产气量明显减少, 为电池 高温性能的发挥提供了帮助. 在锂离子电池电解液 LiF + PF5 ; PF 3 O+ 2H F ; C2 H 5 OCOOC 2 H 5 + CH 3 CH 3 OCOOPF4 + CH 3 C2 H 5 OCOOPF 4 + PF 5 + H 2 O OCOOCH 3 ; CH 3 OCOOCH 3 + PF 5 F ; C 2 H 5 OCOOC2 H 5 + PF5 H F+ CH 2 = CH 2 .
[ 7]

2C 2 H 5 OCOOCH 3

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在电解液中同时 添加 FEC 和 LiBF4 后, L iBF4 抑制了 FEC 的分解, 而 F EC 又在电池首次充电过 程中形成致密的 SEI 膜, SEI 膜的形成抑制了溶剂 分子的分解. MacNeil 等人 认为, 在含有 L iBF4 的 电解液中, SEI 膜中不含 有大量的亚稳定状态的组 分, 因此不会导致 SEI 膜分解, 从而保持电池在高温 度下依然具有较高的容量保持率和可恢复容量.
[ 8]

[ [ 1] [ 2] [ 3] [ 4]









]

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3 结论
在电解液中同时添加质量分数为 2% 的 L iBF4 和 3% 的 F EC 作为添加剂, 通过电解液的物理指标 测试发现: 由于 L iBF 4 的加入会引起电解液电导率 与不含添加剂的电解液相比稍有降低; 高温 60 循 环对比表明使 用复合添加剂 表现出良好的 循环性 能, 经过高温 85 及 4 h 储存后, 电池的厚度、 内阻 增加率远远小于不含添加剂和仅含单一添加剂的电 池, 在容量保持率和可恢复容量方面对比也表现出 明显的优势. 这种高温稳定性解决了传统锂离子电 池的高温循环问题, 将可在电动交通工具及其他需 高温环境下使用的用电器具方面( 如电动工具等) 得 到应用.

M o umo uzias G , R itzoulis G, Siapkas D, et al. Compara tiv e study o f LiBF4 , L iA sF 6 , L iP F6 , and L iClO4 as e lectr olytes in pr opylene car bo nate diethyl carbonate so lutio ns fo r L i/ L iM n 2 O4 cells[ J] . Pow er sources, 2003, 122( 1) : 57- 66.

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感谢东莞市杉杉电池材料有限公司总工程师陈 柏源先生和研发部经理侯涛先生对本实验的指导与 帮助.

A Study of Coupled Techniques of Lithium ion Battery Electrolyte Additives
WANG Cao, H U L- x in i ( School of Chemi cal and E nvi ronmental Eng ineer ing , H ubei Uni v . of T ech. , Wuhan 430068, Chi na) Abstract: T he com bination o f fluoroet hylene carbo nat e( FEC) and L iBF4 as lit hium ion bat t ery elect ro lyt es addit ives is int roduced. Acco rding t o the result s of electr olyt e phy sical index t est, charg e dischar ge t est and cycling perfo rmance of batt eries at high t emperat ur e, t he relat ionship betw een t he com binat ion of these t w o addit ives and lit hium ion bat t er y per for mance, and it s influence on SEI film fo rmat io n and its st abilit y ar e st udies specif ically in t his research. T he result s ex hibited ex cellent elect rochem ical behav ior of this co mpound addit ive in t he elect ro lyt e, w hich co uld improve t he perf orm ance of bat t eries at high t em perature because of t he synerg ies. Keywords: L- ion bat t ery; addit ives; f luor oethylene carbonate( F EC) ; L iBF 4 i [ 责任编校: 张 众]


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