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大学结构化学与高中化学竞赛之配合物


大学结构化学与高中化学竞赛之配合物

摘要

中学教育,应该是双重目标的,既为了全面提高全民素养,又为了培养

未来的精英。 科技精英的造就单靠课堂教学是远远不够的,还需要针对教学个体 开展的课外活动, 包括学生主动的自我塑造。为中学生创造一个宽松的自我塑造 的环境对现今的中国教育尤显珍贵。 包括化学竞赛在内的学科竞赛这

种探究式的 课外活动可以创造这种学习环境。 根据中国化学会“全国高中学生化学竞赛”是 普及化学知识,鼓励青少年接触化学发展的前沿、了解化学对科学技术、社会经 济和人民生活的意义、 学习化学家的思想方法和工作方法,以激发他们学习化学 的兴趣爱好和创造精神;探索早期发现和培养优秀人才的思想、方法和途径;促 进化学教学新思想与新方法的交流,推动大学与中学的化学教学改革,提高我国 化学教学水平; 选拔参加一年一度的国际化学竞赛的选手。全国高中学生化学竞 赛暨冬令营是全国高中学生最高水平的化学赛事, 它与国际化学奥林匹克竞赛接 轨,是中国高中学生的化学“全运会”。在现行中学化学教学大纲、新近发布的 普通高中化学课程标准实验教科书(A1-2,B1-6)及高考说明规定的内容均属初 赛要求。具有高中文化程度的公民的常识以及高中数学、物理、生物、地理与环 境科学等学科的基本内容(包括与化学相关的我国基本国情、宇宙、地球的基本 知识等)也是化学竞赛的内容。初赛基本要求对某些化学原理的定量关系、物质 结构、立体化学和有机化学作适当补充,一般说来,补充的内容是中学化学内容 的自然生长点。坚持化学竞赛的宗旨,成为中学化学教学的一种重要补充形式, 培养了一大批热爱化学的中学生,同时也培养了一大批化学教师,激发学生对事 物追本溯源的研究热情。 关键词 结构化学 高中化学选修 3《物质结构与性质》 配合物 竞赛题

结构化学是在原子—分子上研究物质分子构型与组成的相互关系以及结构 和各种运动的相互影响的化学分支科学。L.Pauling 曾说过: “当任何一种物质的 性质和物体的结构(以原子、分子和组成它的更小的粒子来表示)联系起来时, 那么这种性质是最容易、 最清楚地被认识和被理解的。结构化学知识在高中化学 中知识应用于原子、分子、化学键及分子晶体、原子晶体、离子晶体、金属晶体 以及杂化轨道理论、 配合物理论等。本次则注重结构化学部分知识在高中化学选 修 3《物质结构与性质》 (人民教育出版社)的第三章物质结构与性质的应用及 此内容在化学竞赛试题中出现的情况。

熟练掌握配合物、路易斯酸碱、配位键的概念以及重要而常见的配合物的中 心离子(原子)和重要而常见的配体(水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、 酸根离子、 不饱和烃等) 螯合物及螯合效应; 常见的络合剂及其重要的配合反应。 识记并理解常见的配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系;配合 物几何构型和异构现象的概念; 配合物的杂化轨道理论;八面体配合物的晶体常 理论等。 首先从配合物的组成和配位体进行讲解。组成:配合物的定义由配离子与带 相反电荷的离子组成的电中性的化合物以及不带电荷的配分子本身;组成单元: 由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合, 按一定 的组成和空间构型形成一个复杂的离子或分子。形成的离子称为配离子,形成的 分子称为配分子。如:配分子 Ni(CO)4,[CoCl3(NH3)3] ,配离子 BF4-。配位体:1 每个配位体至少有一个原子具有一对(或多对)孤对电子,或分子中有π 电子。 如 N、O、C、P、S 等。根据配位体所提供的络合点数目和结构特征,可将配体 分成以下几类: 1:单齿配位体:只有一个配位点的配体。如 NH3 2:非螯合多齿配位体:配体有多个配位点,但受几何形状的限制不能与 同一金属离子配位。如 PO43-,CO32-。 3:螯合配位体:一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。 4:π 键配位体:含有π 电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。如: C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。 ★在配位化合物的结构中,一个配位体同时和 n 个不同的金属原子 M 配 位时,常在配位体前加μ n-记号,例如 Fe3(CO)10· 2-CO)2 ,表示有 2 个 (μ CO 分别同时和 2 个 Fe 原子结合。若一个配位体有 n 个配位点与同一金属原子 结合,则在配位体前标上η n-记号,例如(η 5- C5H5 ) 2 Fe,表示每个 C5H5 都有 5 个配位点和同一个 Fe 原子结合。 下面以几个例题说明:
2004 年第 8 题(8 分) 今有化学式为 Co(NH3)4BrCO3 的配合物。 1.画出全部异构体的立体结构。 2.指出区分它们的实验方法。 【答案】1.三种。立体结构如下:

I





(结构式中的碳酸根离子也可用路易斯结构式表示, 但须表明是单齿还是双齿配位 (可 2- 不标 2-) ;编号任意,但须与下题的分析对应;CO3 不能用 π 电子配位(受限于 Co 的配 位数及 NH3 必为配体) 。画其他配位数的配合物不计分。 ) - 2.配合物 III 可通过其离子特性与另两个配合物区分开:滴加 AgNO3 溶液,Br 立即被 沉淀下来 (而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀) 也可通过测定电导将 III 与 I、 区分 。 II (用 红外光谱法区分也可) 的偶极矩比 II 的偶极矩小,因此测定极性可将两者区分开 。I

2004 年第 5 题(7 分) 研究发现,钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用,它是电中 性分子,实验测得其氧的质量分数为 25.7%,画出它的立体结构,指出中心原子的氧化态。 要给出推理过程。 【答案】吡啶甲酸根的相对分子质量为 122。设钒与 2 个吡啶甲酸根络合,50.9+244 =295,氧的质量分数为 21.7%;设钒与 3 个吡啶甲酸根络合,50.9+366=417,氧的质量 分数为 23.0%;设钒与 4 个吡啶甲酸根结合,50.9+488=539,氧的质量分数为 23.7%;设 钒与 5 个吡啶甲酸根结合,50.9+610=661,氧的质量分数为 24.2%;钒与更多吡啶甲酸根 络合将使钒的氧化态超过+5 而不可能,因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有 氧,设配合物为 VO(吡啶甲酸根)2,相对分子质量为 50.9+16.0+244=311,氧的质量分数 为 25.7%,符合题设。 结论:该配合物的结构如下:(其他合理推论也可) 和/或 钒的氧化态为+Ⅳ(或答+4 或 V 4) 钒与吡啶甲酸根形成的五元环呈平面结构,因此,该配合物的配位结构为四角锥体(或 四方锥体),氧原子位于锥顶。 1997 年第二题(13 分) PCl5 是一种白色固体,加热到 160℃不经过液态阶段就变成蒸气,测得 180℃下的蒸气 密度(折合成标准状况)为 9.3g/L, 极性为零,P—Cl 键长为 204pm 和 211pm 两种。继续加 热到 250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl5 在加压下于 148℃液化,形成一种能导电的熔 体,测得 P—Cl 的键长为 198pm 和 206pm 两种。 (P、Cl 相对原子质量为 31.0、35.5)回答 如下问题: 1.180℃下 PCl5 蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式,画出立体结构。 2.在 250℃下 PCl5 蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式,画出立体结构。 3.PCl5 熔体为什么能导电?用最简洁的方式作出解释。 4.PBr5 气态分子结构与 PCl5 相似,它的熔体也能导电,但经测定其中只存在一种 P-Br 键长。PBr5 熔体为什么导电?用最简洁的形式作出解释。 【解题思路与试题分析】 本题与上题是两种不同类型的信息题。上题是先集中到一点,攻破这个关键,其余问题 不难解决。本题是四个虽相关却又相互独立的问题。问题 1 只涉及第一句话给出的信息。由 折合成标准状态的蒸气密度和五氯化磷的化学式量,经过属于中学教学内容的简单的计算, 就可以得出:180℃下的 PCl5 是单体,即 PCl5 就是它的分子式。PCl5 分子有 5 个 Cl 原子围 绕着 P 原子排列,信息表明其中有两种不同键长的 P-Cl 键,可见不可能是平面的五角形 的分子(它的磷氯键是一种) ,一定具有三维立体结构;三维立体结构还可能有两种:三角 双锥或者四角锥体,后者的极性不等于零,所以 PCl5 分子是三角双锥型分子。问题 2 的相


关信息是第二句话给出的。该信息无疑表明,PCl5 分子在加热到 250℃时分解了,生成等量 /摩尔的两种气态分子。这种分解反应从类型上说,有的学生可能是熟悉的,例如氧化铜分 解生成氧化亚铜和氧气, 二氧化锰分解生成四氧化三锰和氧气, 三氧化硫分解生成二氧化硫 和氧气等等。本题是将这种知识迁移到氯化物上来。所以,可以想见,五氯化磷的分解产物 是三氯化磷和氯气。如果答不上来,也不会影响解答后面的问题,这叫做东方不亮西方亮, 即便受点挫折,也要经受考验,本题在设计时有这种心理素质考验,因而对第二问的信息提 供得较少。问题 3 涉及的是电解质的基本概念:电解质的定义之一是它的熔体能够导电。但 是中学课本里对熔体的导电粒子的讨论很少。本问题首先给出 PCl5 熔体能导电的信息,由 这个信息应当想见其中有正、负两种离子存在。那么,是哪两种离子呢?本题的信息是该熔 - + 体中有两种不同的 P-Cl 键长,这就排除了一种是 Cl 另一种是 PCl4 的可能,因为四配位 的 PCl4+无论如何不会有两种不同的键长 (不管它是正四面体型还是平面四边形) 所以两种 , - + 离子可能是 PCl4 和 PCl6 。这个小题在表述中避免了画出结构式之类的用语,是为减少暗 - 示。问题 4 是对问题 3 的一个反馈性的暗示。意思无非是说,若将氯改换成溴,与 PCl6 相 似的 PBr6–是不能形成的,因而其中的阴离子只是氯离子。如果学生脑中浮现溴离子比氯离 子大得多的图象,就会想象,6 个溴离子包在半径很小的 P5+外面可能实在太挤了,挤不下 了,而较小的氯离子则是有可能的。学化学比起学物理需要有更多的想象力,而想象是创新 所不可缺少的思维形式,这或许是化学吸引一大批有志为人类进步、社会发展、祖国昌盛作 出一番贡献的人的缘故之一。本题有意进行这样的引导。 【解】 1.9.5×22.4=208.3g/mol PCl5 相对分子质量 31.0+35.5×5=208.5 蒸气组成为 PCl5(结构式如右图所示) 呈三角双锥体。三角双锥分子无极性,有两种键长。 2.PCl5=PCl3+Cl2 氯分子 Cl-Cl 三氯化磷分子(结构式如右图所示) (压力为计算值的两倍表明 1mol PCl5 完全分解成 1molPCl3 和 1molCl2,共 2mol。气体 由等摩 PCl3 和 Cl2 组成。 ) - + 3.PCl5=PCl4 +PCl6
Cl P Cl Cl


+ Cl Cl Cl

Cl P Cl Cl Cl

-

(注:含 PCl4+和 PCl6 两种离子,前者为四面体,后者为八面体,因此前者只有一种 键长,后者也只有一种键长,加起来有两种键长。 ) - + + + 4.PBr5=PBr4 +Br PBr4 结构同 PCl4 【评论】 实际的应答结果是, 几乎所有好学生能够得高分。 没有立体概念的学生把五氯化磷画成 四角锥体,这说明,他们没有注意到该分子没有极性的信息。我们认为,丢三落四是这个阶 段的青年人的思维中最致命的弱点, 老师们无论怎样努力, 青年人思维上的这种特征都会经 常地在青年人身上表现出来。我们的教学里应该加强整体性思维的训练,提醒青年人,只知 其一不知其二或者攻其一点不及其余都是要不得的。 有不少学生, 五氯化磷和五溴化磷的电 离式写出来了,但画不出这些离子的立体结构,丢了分。这说明我们设计的竞赛水平是击中 要害的。 不是学生头脑中没有这些几何体的概念, 而是没有把这些知识用于考察微观化学物 种。 我们主张竞赛化学里添加立体概念, 单从学过的数学知识应当应用的角度也是合情合理

的。 我们的学生的数学能力据说是在世界上是领先的, 可是其他课程中对数学的应用并不匹 配,正如有一位特级教师说的那样,这好比磨刀霍霍却没有肉可切,刀磨快了派不上用场, 或者可以比喻成只知快刀切肉, 要切鸡却为难了。 我们认为这种比喻很生动地反映了我国中 学教学中存在的十分需要重视并予以解决的问题。

参考文献: 1、人民教育出版社 课程教材研究所 化学课程教材研发中心 化学选修 3《物质结构与性质》 2004 年 12 月第 1 版 2、普通高等教育“十一五”国家级规划教材《结构化学基础》周公度 段连运 编著 北京大学出版社 2008 年 1 月第 4 版

3、竞赛化学历年真题_竞赛化学试题_读书人 http://wenku.baidu.com/view/1f023a9b51e79b8968022673.html


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