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多孔纳米氧化锌的模板法优化制备与电致发光特性


第22卷第5期 2007年9月

无机材料学报
Journal of Inorganic Materials

V01

22.NO.5

Sep.,2007

文章编号:1000—324X(2007)05-0901—06

多孔纳米氧化锌的模板法优化

制备与电致发光特性
陈政,王玲玲,姜万涛,严春美,赵晓鹏
(西北I业大学电流变技术研究所,西安710072) 摘要?采用溶胶一凝胶法在中性条件下合成了孔径大小不|司的介孔ZnO前驱体.通过热氧化法,在空气中煅
烧前驱体制备了ZnO纳米晶颗粒.讨论了反应条件对发光强度的影响,并确定了最佳反应条件.电致发光测 试结果表明,前驱体制备过程中,表面活性剂的处理不会使发光特征峰发生移动;相同测试条件下,由介孔结

构前驱体煅烧而成的ZnO样品其电致发光强度明显增强,十八胺,F-127处理过的样品发光强度分别是普通
样品的3 7倍和5.6倍.发光强度的显著增强可能是由颗粒内介孔结构引起. 关键词t ZnO;电致发光;模板剂;介孔 文献标识码t


中图分类号:0472

Optimized

Fabrication of the Its

Mesoporous

ZnO via Template
Characteristics

Method

and

Electroluminescence
Liag-Ling,JIANG

CHEN

Zheng,WANG

Wan—Tao,YAN Chun-Mei,ZHAO

Xiao-Peng

 

(Institute

of

Electrorheological Techonology,Northwestern Polytechnical University,Xi’all

710072,China)


Abstract:Mesoporous ZnO precursors with different
under neutral

apertures

were synthesized by

sol—gel method

conditions.With

the thermal 0对dation

method.ZnO nanocrystalline particles were

preparedby calciningtheprecursorofthemesoporousmaterialsin air,andthentheinfluence of reaction conditions
0n

the luminescence intensity was
nor

discussed.The

electroluminescence results indicate that EL spectra of the samples

there is neither blue-shift

red-shift

in their EL spectra

by comparing the

dearwiththetemplateagentswiththatofthe samplesdealtwithout surfactant.Underthe sameelectric
field intensity,the EL emission intensity of calcined mesoporotm precll:rsor ZnO is enhanced enormously. In detail.the intensities of samples dealt with ODA and F.127
are

2.7

and

4.6 times higher than that

of the samples dealt without template,respectively.The enhanced EL intensity may be resulted from

the mesoporous
Key words:

structure

remained

On

the particles surface.

ZnO;EL;template;mesoporous

1引言
ZnO作为一种直接带隙宽禁带(E=3.37eV)半 导体材料,因其优异的光电特性成为继GaN之后 宽禁带半导体领域的又一研究热点[1-5j.一般而 言,ZnO的发光有四个区域,分别是位于一380nm 的近紫外(uV)发射、一510nm附近的绿光发射、 一640nm的红光发射和一730mn的红外(IR)发射.
收稿日期一 2006-09-07,收剡恪改稿日期,2006-11—19

Z110的发光特性和材料的表面状态密切相关,而表 面状态又取决于材料的具体制备工艺.不同制备方 法得到的ZnO材料,其发光现象存在明显差异. 当半导体颗粒尺寸减小至接近激子Bohr半径时, 能级由连续变为分立的轨道,带隙能增大。表现出 量子限域效应.这使得从体材料到准分子量级的过 渡中研究材料光电特性的变化成为可能.控制合成 纳米晶的尺寸和形貌,可以实现覆盖紫外或可见光

基金项目?国家杰出青年基金(50025207);国家自然科学基金(50272054)
作者简介?

陈政(1977_),男.硬士研究生.

通讯联系人-赵晓鹏.教授.

E-mail:xpzhao@nwpu edu.ca

万   方数据

无机材料学报

22卷

范围的发光"】.
自1992年M41S[8,9】系列介孔分子筛问世以 来,介孔材料由于其特殊的结构特征,如比表面 积大.孔隙率高、孔径分布窄等特点,在电子、光 学、催化、太阳能转化等领域拥有巨大的应用潜力. 介孔材料的孔径大小在2N50nm之间,其特殊的纳 米结构和界面效应导致了与体相材料显著不同的 物理、化学性质[10,13】.近年来,随着人们对ZnO发 光的深入研究,逐步发现了ZnO多种不同的发光 机制[i4,1s],但很少有研究涉及介孔结构对氧化锌 发光性能的影响.事实上,介孔结构特殊的纳米效 应可能有利于实现对于半导体发光性能和发光效 率的凋节,进而实现介观和纳米光电器件的组装和 应用. 基于利用介孔结构颗粒特殊的表面状态实现 对ZnO发光特性的影响,尤其是提高发光强度的 想法.本工作采用热氧化法通过对溶胶.凝胶法制 备的不同介孔前驱体进行煅烧获得了ZnO纳米晶 颗粒,对它们在直流电场下的电致发光性能作了系 统研究,并分析了前驱体的介孔结构对于ZnO电 致发光强度的影响.
Fig.1 ]mula[edpaper
AlumiJllum

FrO一肼-匕==》 c==各

piece‘:}
c==各

Glass

E二兮

E三土三三∥ E三ZnO sam三ple/+

图1直流驱动的ZnO粉末电致发光器件
Configuration of the EL device drived by the

direct current field

直流电源,且电压达到2.0V/vm(600V)时,粉末便
会受激发光;测量时,光探测头垂直距离样品2ram. 所用高压直流电源自制.所有测试都在室温下进 行,同时由光谱仪将该光信号传输至计算机. 2.3样品的表征 热失重分析(DTA—TG)谱图由美国TA公司 2950型Hi-Res-TGA测得;红外谱图由德国Bruker 公司EQUINOX55型红外光谱分析仪,经KBr压片 法测得;采用日本电子公司的JEM一2010型透射 电子显微镜和JSM一6700F型扫描电子显微镜对样 品进行TEM和SEM分析;XRD分析由日本理学

RigakuD/MAX-IⅡC自动x射线衍射仪测得,所
用波长为Cu靶Ka线(A=1.54056nm),管压35kV, 管流40mA;比表面积和孔径大小由NOVA.2000e比 表面积和孔径分析仪测得,吸附质为氮气。吸附温 度为液氮温度77K,比表面积采用BET方法计算, 孔径分布采用BJH方法计算;电致发光谱图由美 国海洋光学公司USB2000型光谱仪测得.

 

2实验和测试
2.1材料的制备 所用试剂均为分析纯,按表1分别配制乙酸 锌(Zn(Ac)2?2H20),十八胺(ODA,ClsH39N),F-127 (Sigma Ltd.Mn=11500)和氢氧化锂(LiOH?H20) 的无水乙醇溶液备用.低温下依次将模板剂(ODA 或F-127)和氢氧化锂的乙醇溶液缓慢加入到乙酸 锌乙醇溶液中,在磁力搅拌器剧烈搅拌下充分反 应2h后得到淡蓝色透明溶胶,室温静置12h后经 真空干燥得透明干凝胶,再置于马弗炉中,分别在 500 ̄800。C不同温度下恒温煅烧不同时间,得白色 或淡黄色的纳米ZnO粉体. 2.2器件的组装 如图l所示,器件以金属铝为负极,ITO导电 玻璃为正极,以ZnO粉末为发光层(≯5mmx0.3mm) 组装成粉末直流驱动的电致发光器件.当接通外加

3结果和讨论
3.1

TG-DTA及红外分析 溶胶-凝胶过程中所得zⅡO凝胶,经60。c烘

干后进行TG—DTA分析,其结果如图2所示.DTA 曲线中111.36。C处有一较大放热峰,为胶体中吸附 水和乙醇的挥发;在313.11和383.65。C出现两个放 热峰,为有机物以及有机原子团的烧失;在442.38。C 处出现一个放热峰,为前驱体的分解;在250。C左右 没有出现吸热峰,说明凝胶中不存在Zn(Ac)2.DTA 曲线在493.09。C之后只在736.5和797 53。C处存在

表1反应试剂的用量
Table 1 Dosage of the reactive reagents

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5期

陈政,等?多孔纳米氧化锌的模板法优化制备与电致发光特性

放热峰,经计算知该部分热量是来源于碳酸锂的
分解,而碳酸锂的存在并不影响ZnO的发光【191. 图2表明ZnO晶体在493 09。C已完全形成,由此 确定前驱体的煅烧温度为500—800。B 图3为经ODA处理的样品在制备各阶段的 FTIR图.曲线I、II和Ⅲ分别为ZnO在模板除去 前、溶剂浸提除去模板后及经煅烧得到ZnO粉末这 三个阶段的FTIR曲线.曲线I中在3000—2850、 1300—1000和3650—3600cm-1处分别出现c-H、 C--O和0一H强的振动吸收峰,说明该阶段模板剂 ODA的含量很高.而曲线Ⅱ中这些峰的强度明显 减弱,说明经溶剂浸提后,模板剂ODA的含量明

尺寸为lOnm,煅烧后得到的ZnO晶体颗粒呈球形 或椭球形,尺寸<100nm.
3.2

x射线衍射分析
以ODA为模板剂制备的前驱体,经过不同温

度烧结后得到的样品XRD谱图如图6所示.对照

显减小,但仍有部分残余;经高温煅烧后,曲线Ⅲ
中几乎看不到有机物的上述吸收峰,说明在空气 中600。C下煅烧lOh后有机物已基本去除. 图4是以ODA为模板剂,经溶剂浸提后得到 的多孔样品的TEM照片,图5为煅烧后所得样品 的SEM照片.如图所示,前驱体ZnO颗粒的平均
图4经溶剂抽提后样品的TEM照片
Fig.4 reagent

TEM image

of

samples

after extracting

 

图5以ODA为模板煅烧后样品的SEM照片
Fig.5

SEM image of sample with ODA∞template after calcination

图2前驱体的TG—DTA曲线
Fig,2

reagent

TG-DTA

curve

of the preculsor

W㈣Ⅱmber/em。‘
图3样品制备各阶段的FTIR图谱 F塘.3 FTIR
process patterns

围6不屙温度下烧结得到ZnO的XRD图谱
Fig.6 X-ray powder diffraction pattertm of ZnO cal-
cined at

ofsamples

at

three preparative

different temperatures

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JCPDS(75—0576)卡,可知产物为具有六方纤锌矿晶

得到样品孔径较大. 由图8可知,相同电压(8 3V/pm)下,不同模 板剂制备的ZnO粉末的发光中心均为520nm;但针 对不同模板剂,发光强度存在很大差异;与未经模 板剂处理所得纯ZnO晶体粉末的发光性质相比, F.127作用的样品发光强度提高较大,发光峰值提 高了5.6倍、总发光能量提高5.8倍;ODA的作用 较小,使峰值提高了3.7倍、发光能量提高了3.5

体结构的ZnO纳米晶.同时由图6可知,烧结温
度升高时,样品的衍射峰强度增大,半高宽变小. 说明颗粒晶化程度随着烧结温度的升高而增强, 粒径也随之增大.
3.3

N2吸附与孔径分布及样品的发光特性 经相同时间的溶剂浸提后,所得两种介孔前驱

体的N2吸附-脱附等温曲线如图7(a)所示,I、 Ⅱ分别为ODA和F一127处理的介孔ZnO前驱体的 等温曲线.如图所示,两样品的等温线都表现为典 型的LangmuirⅣ形曲线.根据BET分析可得两样 品的比表面积分别为i00.78和103.57m2/g+图7(b)

倍.这可能是模板剂(ODA和F一127)引入后,得到
了介孔结构的ZnO前驱体材料,比表面积增大引 起的.另一方面,由前面的N2吸附试验可知,经 不同模板剂处理得到的介孔前驱体,其比表面积 和平均孔径具有一定的差异,因此煅烧后样品的 状态也不同,从而导致三个样品的发光强度依次

为根据BJH获得的两种介孔材料的BJH孔径分布
曲线.I、I/分别为模板剂ODA和F-127处理得 到的介孔材料样品的孔径分布曲线.两种材料的 孔径分布峰的范围都较窄,孔径的平均尺寸分别 为5.64和5.70nm.由上述结果可看出,样品I的孔

增加.因此,不同模板剂处理得到的样品发光强度
的差异可能来自于各模板剂的类型及相对分子量 大小的不同. 图9表明在相同电压和烧结条件下,ODA用 量对ZnO发光强度的影响.发光强度随着模板剂用 量的变化而发生改变,当ODA用量为O-516retool,

径较小,这足由于样品I的模板ODA分子较小,
导致形成孔的尺寸也较小;而用嵌段共聚物F一127

 

即ODA:Zn(Ac)2摩尔比为1:29时,样品的发光强 度达到最大值. 同时由图lo可知,煅烧温度和时间是影响产 物性能的重要因素之一,煅烧温度过高、时间过 长会使ZnO粒径增大而导致发光强度减弱;煅烧 温度过低、时间过短,反应不完全,有机物不能被 完全除去,发光强度减弱.经实验可知前驱体在 600。C恒温煅烧lOh为最佳烧结条件. 图11可看出,随着电压增大,发光强度有随电 流增加而升高的趋势,样品所发出的光很稳定,而

图8相同电压下不同模板剂对ZnO的电致发光强度

图7(a)N2吸附?脱附等温曲线;(b)孔径分布曲线
Fig.7(a)N2 adsorption-desorption isotherms (b)the corresponding
pore size and

的影响
Fig
the



Influences of different template reagents

on

distribution

curves

electrolumhleseence intensity of ZnO

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5期

陈政,等;多孔纳米氧化锌的模板眭优化制备与电敦发光特性

置~{l,o

图9相同电压下经不同量ODA处理ZnO的EL光 谱图
Fig.9 Electroluminescence patterns of ZnO panicles wiflL different qualities of ODA
¨rlder the
as

同1I阱ODA为模板制备的ZnO电致发光强度与
电压和电流特性囤
Fig 11

template reagent

Staticl一V cⅧ,e of 8∞11p恼wit kl ODA∞

Name diIect curreT,t electric fields

template reagent after calcination

j 童


—j。t¥}=‘{与

 




Wa*Iclcaglh,ⅢⅡ

350

400

4513

500

500咖B5D

700

7∞e00

850枷950

Wavelength/am

圈12不同激发电压F“ODA为模板制备的ZnO EL光谱阿
Fig.12 Electroluminescence pattems of ZnO patti-

cleswithODA船template reagent underthedifferent
direct current electric fields

图1D相同电压下不同烧结温度(曲与时间(b)对
Z,lO电致发光强度的影响
Fig 10 Influences of calcining temperature(曲and electrolumlnescencs intensity of the par-
sHl21e

tilme(b)on
titles

under nIe

direct

current

electric fields

囤13以ODA为模板制备的ZnO样品电致发光时 的数码照片 the

且可以重复得到;图12显示,样品的发光强度对 电压具有明显的依赖关系,在电压低于2V/pm时

Fig

13

Phot(《,apits of

EL

ph|=_iu)rl zcnoYt of

sail]-

pie with

ODAⅫtemplaLe rer《ent after calci,lalioii, W删6

样品基本上设有发光现象,而当电压超过2V/ptn
时,样品开始发光.

the D c excitation intensity

0V/pm

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无机材料学报

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图13显示了以ODA为模板在最佳制备条件 下得到的ZnO在外加电压为6.0V/gm的电致发光 照片.

15】徐美,张翳萍.楼立人,等(XUMei,et n0无机材料学报 (Journal of Inorganic Materials),2003,18(4):933 936 【q
Ning G H,ZhaoX 385——390

P'Li J,et al

Opt.Mater,,2005,28:

4结论
1.

I刁刘秀兰,李佳,赵晓鹏,等.功能材料,2005,36(4):
636—638

|81

Kresge C T,Leonowice

M E,Roth W J,et耐.Nature,

ZnO纳米粉末最佳制备条件是Zn2+

1992,359:710-713
f纠Beck J S,Vaxtuli J C,RothW J,et at上Am
Soc.,1992,114:10834-10843 Chem

浓度o.05mol/L,ODA:Zn(Ac)2:LiOH的摩尔比为 1:29:40.6;溶胶经真空干燥后在600。C下煅烧10h. 2.模板剂ODA及F.127的引入能显著提高 ZnO粉末的电致发光强度,在最佳用量下,模板 剂ODA和F-127分别使ZnO粉末的发光强度分别 提高了3.7倍、5.6倍,总发光能量分别提高了3.5 倍、5.8倍.这可能是模板剂引入后,介孔结构ZnO 材料比表面积增大,多孔结构增加了局域场强,激 励有效发光单元造成的. 参考文献
【1】Service R F.Science,1997,27"6:895 897. 【2】Pan zW,Dai zR,Wang Z L Science,2001,291(9):
1947——1949

【101

Bagnall D

M,Chen Y F,Zhu z,et面Appl Phys

Left.,

1997,TO(1r):2230-2232. f111 Cao H,ZhaoYG,Ho ST,et aL Phys
Rev,Lett,1999,

82(17):2278 [1q
Huang 1897-1899.

2281

M H,Mao s,Feick H,et at


Science,2001,292:

13】Tang Z K,Wong G K,Yu 1998,T2(25):3270-3272


et

al

Appt

Phys

Lett

4i李佳,刘秀兰.赵晓鹏。等.
1225--1228.

功能材料,2004,35(z1)

151李佳,宁光辉,赵晓鹏.功能材料。2005,36(4):606--609. 161 Vanheusden K,Seager H C,Warren W L,et al Appl Phys.Lett.,1996,B8(3):403 181高相东,李效民,于伟东(GAO 佳,赵晓鹏.等.光子学报,2005,84(5): 材料学报(Journal
955-970 of Inorganic 405.

1矾L沁M,Kh缸A l-I,Mascher P.J.L'bmin,,1992,54:3}42
Xiang-Dong,et

00.无机

【31宁光辉,李

  709—772.
82z书30

Materials),2005,20(4):

【4】傅竹西,林碧霞,郭常新.等.半导体学报,1999,20(9):

191 Studenikin S A,Golego N,Cocivera M.J.Appl.Ph驴.,
1998 84:2287_2294.

万   方数据

多孔纳米氧化锌的模板法优化制备与电致发光特性
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 被引用次数: 陈政, 王玲玲, 姜万涛, 严春美, 赵晓鹏, CHEN Zheng, WANG Ling-Ling, JIANG Wan-Tao, YAN Chun-Mei, ZHAO Xiao-Peng 西北工业大学,电流变技术研究所,西安,710072 无机材料学报 JOURNAL OF INORGANIC MATERIALS 2007,22(5) 3次

参考文献(19条) 1.Vanheusden K;Seager H C;Warren W L 查看详情 1996(03) 2.高相东;李效民;于伟东 超声辅助SILAR法生长纳米晶ZnO多孔薄膜及其光学性能研究[期刊论文]-无机材料学报 2005(04) 3.Liu M;Kitai A H;Mascher P 查看详情 1992 4.Beck J S;Vartuli J C;Roth W J 查看详情[外文期刊] 1992 5.Kresge C T;Leonowice M E;Roth W J 查看详情[外文期刊] 1992 6.刘秀兰;李佳;赵晓鹏 ZnO纳米棒的低温湿化学制备[期刊论文]-功能材料 2005(04) 7.Ning G H;Zhao X P;Li J 查看详情[外文期刊] 2006 8.徐美;张慰萍;楼立人 纳米ZnO的燃烧法制备和光谱特性[期刊论文]-无机材料学报 2003(04) 9.傅竹西;林碧霞;郭常新 查看详情[期刊论文]-半导体学报 1999(09) 10.宁光辉;李佳;赵晓鹏 ZnO粉末的直流电致发光特性研究[期刊论文]-光子学报 2005(05) 11.Pan Z W;Dai Z R;Wang Z L 查看详情[外文期刊] 2001(09) 12.Studenikin S A;Golego N;Cocivera M Fabrication of green and orange photoluminescent, undoped ZnO films using spray pyrolysis[外文期刊] 1998(4) 13.李佳;宁光辉;赵晓鹏 介孔硫化锌的合成与表征[期刊论文]-功能材料 2005(04) 14.李佳;刘秀兰;赵晓鹏 ZnO:Zn粉末的合成及其电致发光特性的研究[期刊论文]-功能材料 2004(z1) 15.Tang Z K;Wong G K;Yu P Room-temperature ultraviolet laser emission from self-assembled ZnO microcrystallite thin films[外文期刊] 1998(25) 16.Huang M H;Mao S;Feick H Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers.[外文期刊] 2001(5523) 17.Cao H;Zhao Y G;Ho S T Random laser action in semiconductor powder[外文期刊] 1999(17) 18.Bagnall D M;Chen Y F;Zhu Z 查看详情 1997(17) 19.Service R F Will UV Lasers Beat the Blues?[外文期刊] 1997(5314)

引证文献(3条) 1.杨超舜.叶鹏.周雅伟.赵晓鹏 均匀沉淀法制备单分散纳米ZnS及发光性能[期刊论文]-无机化学学报 2010(9) 2.陈小琴.安国斐.曾小军.赵晓鹏 双模板法制备分级孔ZnO及其电致发光性能[期刊论文]-功能材料 2010(9) 3.李鹏.邵玉田.楼莹.周颖华.牛振江 微/纳米多孔氧化锌薄膜的电化学制备及其光催化性能[期刊论文]-中国有色 金属学报 2009(9)

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