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advence in DCCprocess and catalyst for propylene production from heavy oils的中文翻译


重油中提取丙烯产品所需催化剂以及催化裂解工艺的 进展
谢朝钢;高永灿 (石油加工研究所,中石化,北京,10083)

摘要:RIPR(石油化工科学研究院)开发了深度催化裂解(DCC),SINOPEC 是一个从
FCC(催化裂化)工艺中获得的转化过程,FCC 工艺使用重型原料来生产在石化工业中使用 的原料,如乙烯和丙烯。它最初是在 1990

年被展示,而且自从 1994 后被商业化。到现在为 止, 国内外已有七个单位投入生产, 而且许多其他催化裂解单位现在也正在建设和设计阶段。 从催化裂解获得的丙烯和乙烯设计已被用来作为原料制造高品质的聚丙烯、聚乙烯和丙烯 晴。 许多工艺过程, 以及催化裂解过程中使用的催化材料制备的创新方法将会在这篇文章中 呈现。

关键词:深度催化裂化;乙烯;丙烯;催化剂

1 简介
全球对于丙烯的需求预计将要增加,这主要是源于市场对丙烯制产品聚丙 烯,丙烯腈,酚醛树脂的市场需要。作为石化工业重要原料,丙烯是次于乙烯第 二重要的。如今全球大约 70%的丙烯是由蒸汽裂解产生,以此作为带动原料轻 烃。剩余的大多数丙烯是从催化裂化工艺回收得到,一小部分是丙烷脱氢方法还 有其他一些工序。 丙烯是一个蒸汽裂解的共同产品,它的产量的占了乙烯产量近一半。目前, 对丙烯的需求超过了乙烯,使得蒸汽裂解不能保持丙烯/乙烯平衡。RIPR 开发了 深度催化裂解技术,SINOPEC 是一种使用各种重型进料的新型工艺,它旨在丙 烯产品以及异丁烯、高辛烷值石脑油,这些产品被作为汽油库的共混组分,是延 伸到石化领域的催化裂化过程的结果。 催化裂解过程中的最初表现在 1990 年的济南的炼油厂,SINOPEC。到现在 为止,中国国内外七个单位已经投入生产,许多其他 DCC 单位正在建设或在设 计阶段。一连串关于催化材料和催化剂的进展都是为催化裂解过程作准备,可以 有助于把原料转化为预计产品石板。此外,最新的关于 DCC 工艺的创新方法将 导致维持其在从 FCC 工艺获得的丙烯产品领域的全球领先地位。

1

2 在催化材料板的 M 催化裂解工艺的研究进展
最近两个名为 ZSP 和 ZBP 新型沸石分别被研制成功并商业化,它们适用于 提高 FCC 过程丙收率。

2.1 ZSP 的沸石与 MFI 结构
在催化裂解过程特点的基础上,ZRP 沸石具有 MFI 结构和良好的水热稳定 性和高丙烯选择性, 这是由化工科学研究院开发的。 它的前身是作为主要的 DCC 催化剂的活性组分。这个具有 MFI 结构名为 ZSP 的新型沸石,被改进成含有金 属氧化物的新型化合物来加强它的裂解活性和脱氢氧化活性, 目的是了增加在产 品流中的丙烯含量,它已被用作新一代的主要活性组分的 DCC 催化剂。这个在 ZSP 沸石和 ZRP 沸石之间为比较反应行为的实验是测验结果被显示如下表 1 所 示,在表中 ZSP 沸石表现出高丙烯产量和选择性以及高的底部裂解活性。 项目 转化率,m% 干气产率,m% LPG 产率,m% 焦炭产量,m% 氢气产量,,m% 丙烯产量,m% 丙烯回收率,% ZRP 75.00 2.63 29.38 2.70 0.15 9.14 12.19 ZSP 77.13 2.70 34.32 2.72 0.16 11.79 15.29

表 1 ZSP 和 ZRP 沸石之间反应性能的比较

2.2 ZBP 沸石和 BEA
除了最新的 ZSP 沸石, 一个新型活性组分—ZBP 沸石也已经被制定成新一代 的 DCC 催化剂, 被用来替代部分 USY 沸石来进一步提高丙烯收率。 关于汽油产 品的碳氢组成在催化裂解的柴油馏分形成被作为原料使用的比较被列于图 1。

含 量 %

2

碳的个数

图 1 ZBP 和 USY 之间关于碳氢产品在汽油产品催化反应中形成的比较 试验结果表明,更多的 C5 馏分烃—C8 馏分烃产量是可以被裂化为丙烯用可 选择形状的沸石,是在 ZEP 沸石部分基础上获得。表 2 显示了各种沸石不的同 催化组成的测试结果, 其中 ZBP 沸石是用来部分取代 USY 沸石, 已导致了丙烯 收率和丙烯选择性的显著性增加。 包含 ZBP 沸石的催化剂可以达到更高的丙烯 收率和丙烯选择性的原因可能归咎于 ZBP 沸石可以在 USY 沸石和 ZSP 沸石间

的催化反应的过程中发挥接力作用。在 DCC 过程中,大的碳氢烃分子被选择性 裂解,形成中等大小的分子的 USY 沸石,然后这些中等大小的分子用 ZBP 沸石 转换成 C5—C8 馏分的碳氢化合物,比用 ZSP 沸石先一步裂解成 C3 馏分碳氢化 合物。 项目 沸石比,m% 转化率,m% 干气产率,m% LPG 产率,m% 焦炭产量,m% 丙烯产量,m% 丙烯回收率,% USY 100 75.55 1.81 20.05 5.92 5.84 7.73 USY+ZSP 67.33 72.53 2.99 38.35 5.21 14.08 19.41 USY+ZBP 67.33 76.28 2.15 30.27 5.98 9.21 12.07 USY+ZBP+ZSP 33:33:33 75.77 3.12 39.57 5.60 14.86 19.61

表 2 由各种沸石构成的催化剂的催化性能的比较

3 DCC 催化剂的最新进展
DCC 催化剂[2]的设计必须具备以下特点:方便主要的重烃裂解的高基体活 性、 可以改善具有某种结构的分子筛沸石经过一系列的汽油在初级产品二次劣化 的能力、良好的异构化性能和低氢转移反应。此外,DCC 催化剂在 DCC 装置流 化态反应器的应用过程中应该也有良好的流体化和抗腐蚀能力。一系列的 RIPP 所制的商业 DCC 催化剂被列于表 3。

3

催化剂 CHP 系列 CRP/CIP 系列

商业化日期 1989 1994

主要的活性成 分 HZSM-5 ZRP

主导功能 高丙烯产率 高丙烯产率、高活性稳定性、坚固的金 属容错能力 高丙烯产率、高活性稳定性、坚固的金

MMC 系列 DMMC 系列

2002 2006

ZSP ZSP+ZBP 表 3 商业 DCC 催化剂

属容错能力 进一步改善丙烯饿选择性和收率

在 DMMC 系列, 新一代商业 DCC 催化剂被两个新的 ZSP 和 ZBP 沸石形成, 采用了由一个大孔准备的新的矩阵方法,这种方法被命名为催化动力学优化 (OCK)。其物理性质和 DCC 催化剂的结晶指数在预处理前和老化后都分别被 列出表 4 和表 5 。 项目 催化剂名字 SBET, m2/g SZ, m2/g SM,m2/g VMicro,ml/g VBET,ml/g Ref. 碱性 碱性 碱性 碱性 碱性 新鲜的 DMMC 同样 同样 同样 同样 同样 Ref. 碱性 碱性 碱性 碱性 碱性 旧的 DMMC 同样 同样 同样 同样 同样

表 4 预处理前和老化后 DCC 催化剂的物理性质 项目 催化剂 结晶指数 Ret. Base 新鲜的 DMMC +4 Ret. Base 旧的 DMMC +17

表 5 预处理前和老化后 DCC 催化剂的结晶指数 DMMC 催化剂和参考催化剂之间关于它们催化性能的比较被列于表 6 中, 表中 DMMC 催化剂比参考催化剂具有更高的丙烯回收率和丙烯选择性。

4

项目 转化率,m% 干气产率,m% LPG 产率,m% 石脑油产率,m% LCO 产率,m& HCO 产率,m% 焦炭产量,m% 烯烃产率,m% 乙烯 丙烯 丁烯 丙烯选择性,%

Ref. 81.69 6.87 39.30 28.42 11.32 6.99 7.10 81.69 3.92 15.94 10.55 19.5

DMMC 81.72 7.23 40.53 27.16 11.36 6.91 6.81 81.72 4.36 18.19 10.99 22.2

表 6 DMMC 催化剂和参考催化剂之间关于催化性能的比较

4 DCC 工艺的改进
DCC 技术更新主要集中于进一步增加在 DCC 操作中丙烯和 BTX 的产率, 以最大限度地提高轻烯烃和芳烃作为石油化工原料的产率。 分解在 DCC 工艺中一部分或全部范围内的裂解石脑油加上回收在 DCC 操作 中的 C4 馏分将增加丙烯和 BTX 收率在裂解石脑油中的费用。 回收石脑油前后的 产品块在济南炼油厂的 DCC 装置收集的数据的基础上被列于表 7 中。 项目 产品产率 干气 LPG 石脑油 LCO 焦炭 损失 烯烃产率 6.8 39.2 27.8 16.8 8.9 0.5 7.5 43.9 20.9 18.2 9.0 0.5 +0.7 +4.7 -6.9 +1.4 +0.1 回收前 回收后 差异

5

丙烯 丁烯

17.4 12.4

21.0 13.2

+3.6 +0.8

表 7 回收石脑油前后的 DCC 产品块 此外,一个中试试验表明 DCC 石脑油( E.P.of 150℃)在 DCC 操作条件下 被再裂解可以促进芳烃产量。芳烃含量从 42m%增加至 81m%,而 BTX 含量在 后一种情况下达分别达到了 440m%,28.9 m%和 44.4m%米%。 C4 的前后的组成和产品块根据在安庆炼油厂 DCC 装置所获得的数据被分别 列于表 8 和表 9。 组成,m% iC4 nC4 1-C4 iC4Trans-2-C4= Cis-2-C4= Total 回收前 10.16 4.60 15.25 36.60 19.15 14.25 100.00 回收后 15.04 8.25 13.92 33.40 17.33 12.06 100.00 差别,% 48.05 79.47 -8.74 -8.74 -9.49 -15.33

表 8 C4 馏分回收前后的组分 项目 产品产率,m% C2miuus LPG 石脑油 LCO DO 焦炭 损失 烯烃产率,m% 丙烯 丁烯 碱性 碱性 +1.31 -0.81
6

回收前

回收后

碱性 碱性 碱性 碱性 碱性 碱性 碱性

+0.20 +1.35 +0.4 +0.75 -2.39 +0.29 -0.60

表 9 C4 馏分回收前后的 DCC 产品块 注意:由于 C4 回收组分在商业装置热量衡算和有效转化的需要,DCCU 的操作 条件按照以下方式被改变: A—床反应堆的温度增加了大约 2 ℃; B—反应床堆得 WHSV 被减少了大约 0.6h-1; C—CTO 也增加了大约 0.5; D—再生器的温度增加了大约 5℃; E—原料的预热温度增加了 5℃。

5 DCC 工艺的商业经验
到目前为止,中国国内外的 7 家 DCC 单位自 1990 年后已经投入生产。其他 两家现在正在建设中的 DCC 单位在沙特阿拉伯,石化-拉比格功率为 4500 万吨/ 年以及在俄罗斯,Nizhnekamsk,JSC TANECO 为 1.100,000 万吨/年。不同原 料的轻烯烃产量被列于表 10 中。在表里,DCC 的反应温度在 545 - 565℃的范围 内,这比蒸汽裂解的一般工作情况下的反应温度 800℃低。 炼油厂 原料 反应温度,℃ 烯烃产率,m% 乙烯 丙烯 丁烯 3.7 23.0 17.3 5.3 19.2 13.2 3.5 18.6 13.8 5.3 18.5 13.3 大连 石蜡 VGO+AR 545 济南 中间基 VGO+DAO 565 安庆 石脑油 基地 VGO 550 IRPC 阿拉伯 VGO+DAO+蜡 565

表 10 DCC 工艺的轻烯烃产量 对 DMMC 催化剂[3]商业测试的结果,新一代催 DCC 催化剂见表 11。其中, DMMC 催化剂显示出较好的底部裂化能力和较高的丙烯收率和丙烯选择性。

7

项目 产品产率,m% 干气 LPG 石脑油 LCO 泥浆 焦炭 丙烯产率,m% 总的液体产量 m%

Ref. 7.71 34.60 29.90 19.42 0.25 7.16 15.37 83.92 表 11 DMMC 催化剂的商业测试结果

DMMC 7.89 38.90 26.09 19.57 0.00 7.05 17.80 84.56

6 结论
DCC 工艺是一个使用重油进料生产丙烯的有吸引力的技术。自丙烯从 FCC 工艺获得以来,DCC 在操作中容易构造而且操作灵活新的催化材料、新的矩阵、 以及联合工艺改善的催化剂将进一步提高丙烯在 DCC 工艺中的选择性和底部裂 解能力。

参考文献
[1]李再廷,江富康,谢朝钢,等.DCC 技术和商业经验.石油&石化,2001,9(10):31 – 35 [2]王伟,谢朝钢.DCC 新技术的发展与应用. 石油化工的技术经济,2005,21(1):8 - 13 田惠平, 刘宇坚, 等.新一代深度催化裂化 DMMC-1 类型催化剂的性能和商业应用. [3]龙军, 中石油加工与石油化工,2007,(4):1 - 6

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