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亲核取代反应机理(有机化学初解)


有机化学

卤 代



本章主要内容
? ? ? ? ? ?

卤代烃的分类 卤代烃的命名 卤代烃的物理性质 卤代烃的化学性质 亲核加成反应机理 消除反应机理

卤代烃的分类
按卤素所连接的烃基类型分为:
CH3CH2Cl (氯乙烷) 饱和卤代

烃(卤代烷) CH2=CHCl(氯乙烯) 不饱和卤代烃
Cl

(氯苯)

芳香族卤代烃

卤代烷烃的分类
按卤素所连接的碳原子类型分为:
CH3CH2CH2Cl(1-氯丙烷) CH3CHClCH3 (2-氯丙烷) 伯卤代烃(一级卤代烃) 仲卤代烃(二级卤代烃)

(CH3)3CCl(叔丁基氯)

叔卤代烃(三级卤代烃)

卤代烯烃的分类
乙烯型卤代烯烃: 卤原子直接与双键碳原子 相连, 如CH2=CHCl(氯乙烯) 烯丙型卤代烯烃: 卤原子直接与双键的α-碳原子相连, 如CH2BrCH=CH2(烯丙基溴) 隔离型卤代烯烃: 卤原子直接与双键相隔两个或两个以上的饱和碳 原子,如CH=CHCH2CH2Cl(5-氯-2-戊烯)

卤代烃的命名

习惯命名法

CH3Cl 氯甲烷(或甲基氯) CH2=CHCl 氯乙烯(或乙烯基氯) (CH3)3CBr 叔丁基溴
Cl

氯代环己烷(或环己基氯) 苄基溴(或溴化苄、苯溴甲烷)

Cl

系统命名法

卤代烷烃的命名

与烷烃的命名方法类似,将卤素视为取代基
CH2 CH2 CH CH2 CH3 Br CH2 Cl

3-甲基-1-氯-1-溴戊烷

CH2 CH2 CH CH2 CH3 Br
3-甲基-1-溴戊烷

CH3

系统命名法
CH2 CH Br Cl CH2 I

卤代烷烃的命名
2-氯-1-溴-3-碘丙烷

H3C CH Cl

CH CH3

CH3
2-甲基-3-氯丁烷

系统命名法

卤代烯烃的命名

与烯烃的命名方法类似,将卤素视为取代基
CH2 CH CH2Cl

3-氯丙烯

H3C

CH Br

CH

CH

CH3

4-溴-2-戊烯

系统命名法
H3C CH Cl C CH

卤代烯烃的命名
CH3
3-甲基-4-氯-2-戊烯

CH3

CH2CH3 CH2 CH CH2 CH2Cl

2-乙基-4-氯-1-丁烯

系统命名法

卤代烯烃的命名

有顺反异构体的卤代烯烃,用Z/E或顺/反 标明其构型
Br C Cl C Cl CH3

H C CH3CH2 C

CH3 Cl

Br>Cl, CH3>Cl
(Z)-1,2-二氯-1-溴丙烯 或 顺-1,2-二氯-1-溴丙烯

C2H5>H, CH3>Cl (Z)-2-氯-2-戊烯

系统命名法

卤代芳烃的命名

卤素与苯环直接相连,将卤素视为取代基
Cl Cl
Br Br

CH3

1,2-二氯苯

2,4-二溴甲苯

系统命名法

卤代芳烃的命名

卤素与苯环的支链相连,则将苯环视为 取代基 CH3CH2CHCH2Cl

2-苯基-1-氯丁烷

卤代烷烃的化学性质
? 卤代烷的结构特点

? 卤代烷的亲核取代反应及机理
? 卤代烷的消除反应及机理 ? 与金属的反应

卤代烷烃的结构特点
与卤素原子相 连的碳原子带 有部份正电荷 卤素原子电负性 较大,吸电子作 用使卤素原子带 有部份负电荷

+ δ δ C Cl

卤代烷分子由于 官能团卤素的存 在而具有较活泼 的化学性质,反 应大多发生在碳 卤键上。

碳卤键具有 较大极性

卤代烷的亲核取代反应
亲核试剂 (nucleophilic reagent)

R

δ+

X

δ-

+

Nu

-

R

Nu

+

X

-

与卤素相连的带有部份正电荷碳原子键 在带负电荷的亲核试剂作用下,碳卤键 较易发生异裂,使得卤素原子被其它基 团取代,这种类型的反应称为亲核取代 反应(Nucleophilic Substitution)

卤代烷的亲核取代反应 卤代烷亲核取代反应类型 亲核取代反应历程 影响亲核取代反应的因素

1. 水解反应
卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶 液一起加热,卤原子被羟基取代生成醇, 称为水解反应。
R-X + OH- ? R-OH + X-

CH3 I + OH- ? CH3OH +I -
C6H5-CH2Cl +OH-? C6H5-CH2 OH +Cl-

2. 醚的生成
卤代烷与醇钠(钾)的醇溶液回流时,卤 原子被烷氧基取代生成醚,这是混醚的制法 (Williamson法)
R-X + RO- ? R-O-R' + XC2H5I + n-C5H11CH2ONa ? n-C5H11CH2OC2H5 + NaI

3. 氰解反应
用KCN的乙醇-水溶液处理卤代烷或以二甲基 亚砜(DMSO)为溶剂卤原子被氰基取代生成腈,称 为氰解反应。 R-X +CN-? R-CN + X例: CH3(CH2)2CH2Cl +NaCN ? CH3(CH2)2CH2CN +NaCl 这个反应的产物较原料卤代烷增加了一个碳 原子,在有机合成中是增长碳链形成碳碳键的一种 方法。引入氰基后可转变为羧基、氨基等。

4.

氨解反应

卤代烷用浓氨水处理,可以得到胺的混合物, 称为氨解反应。 R-X+NH3?RNH2+HX? RN+H3+X当用碱处理时可释放出游离胺: RN+H3 + OH- ? RNH2 + H2O 生成的胺也可以与卤代烷进一步反应: R-X+RNH2 ? R2N+H2+XR-X+R2NH ? R3N+H+XR-X+R3N ? R4N+X-

5. 与硝酸银反应
卤代烷与硝酸银的醇溶液反应,生成硝酸酯和 卤化银沉淀。 R-X + AgONO2 ? R-ONO2 + AgX?
这是鉴别卤代烷的简便方法。卤代烷与硝酸银 醇溶液反应的相对活性是:

3°>2 °> 1 °;

RI>RBr > RCl

亲核取代反应历程

双分子历程(SN2)

单分子历程 (SN1)

双分子历程 (SN2)
研究表明,溴甲烷的碱性水解反应速率与 卤代烷的浓度以及碱的浓度成正比。

CH3-Br + OH- ? CH3OH + Br-

v=k[CH3Br][OH- ]

双分子亲核反应历程表

溴甲烷的亲核取代反应机理

溴甲烷的碱性水解反应历程表
离去基团
Sp2杂化

Sp3杂化

Sp3杂化

亲核试剂在离去 基和碳原子间价 健的背面进攻

过渡态

分子构型反转, 瓦尔登(Walden) 转化

过渡态结构

瓦尔登(Walden)转化
反应前 反应后

瓦尔登(Walden)转化
CH3 CHC6 H13 + I *- 丙酮 I CH3 CHC6 H13 I*

+I

-

消旋化速度是交换速度的二倍
H3C I *H CH3 H I* C

+

C

I

+

I

-

C6H13

S

R

C6H13

瓦尔登(Walden)转化
反应进行到一半时:
50%反应物
H3 C H C I

50%产物
CH3 H I* C

C6 H13

S

R

C6H13

外消旋体

瓦尔登(Walden)转化
如果取代反应发生在旋光性卤代烷的手性碳 原子上,则生成的醇构型与反应物卤代烷的构型 正好相反。如(S)-2-溴辛烷与氢氧化钠的乙醇 水溶液反应得到(R)-2-辛醇。
H13 C6 H C CH3 Br C6 H13

+ NaOH

HO

C

H CH3

+

NaBr

S

R

[α]=-34.6°

[α]=+9.9°

SN2历程反应前后分子构型的变化
反应前 反应后
C6H13
HO

6

13

S型

R型

SN2反应进程能量变化图

能 量

单分子历程 (SN1)
研究表明,叔丁基溴碱性水解速率 与叔丁基溴的浓度成正比,而与碱的浓度 无关。

?=k[(CH3)3C-Br ]

单分子亲核反应历程

叔丁基溴的碱性水解反应历程表
第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基正碳离子和 溴负离子,这是一步慢反应: (CH3)3C-Br ? [(CH3)3C?+ ··· Br?-] ? (CH3)3C+ + Br
(过渡态1)
正碳离子 中间体
-

第二步:生成的叔丁基正碳离子立即与试剂OH-作用生 成叔丁醇,这是一步快反应:
(CH3)3C+ +OH - ? [(CH3)3C?+ · OH? -] ? (CH3)3C- OH · ·
(过渡态2)

单分子历程 (SN1)
总反应速率由 慢反应决定 第一步:

第二步:

?=k[(CH3)3C-Br ]

SN1反应进程能量变化图
过渡态1 过渡态2

单分子历程 (SN1)
手性碳原子

生成外消旋的醇

SN1历程反应前后分子构型的变化
反应前 反应后

HO

S型

R型

S型

单分子历程 (SN1)
例:

SN2和SN1反应的特点 SN2:
①反应连续进行,无 中间体生成;②反应 速率与卤代烷及亲核 试剂的浓度成正比; ③在决定反应速率的 这一步骤中,发生共 价键变化的有二种分 子;④反应前后分子 构型发生翻转

SN1:
①反应分步进行,有 中间体生成;②反应 速率仅取决于卤代烷 的浓度;③在决定反 应速率的这一步骤中, 发生共价键变化的只 有一种分子;④产物 构型一半保持,一半 翻转

烃基结构对SN2速率的影响
在SN2反应中,由于亲核试剂是从卤原子的背 后进攻卤代烷的?-碳原子的,如果?-碳的取代基增 多, ?-碳原子周围将变得拥挤,进攻试剂接近?碳原子的阻力增加,因此活性也就降低。

在SN2反应中,卤代烷的活性次序为:
CH3X?伯卤代烷?仲卤代烷?叔卤代烷

?-碳上的基团体 积 较小,进攻试 剂接近?-碳 原子的阻力较小

?-碳上取代基增加, 进攻试剂接近 ?-碳原子的阻力增 加

烃基结构对SN2速率的影响
R Br + I
丙酮

R

I + Br

H

H

CH3

CH3

H C Br > H3C C Br > H3C C Br > H3C C Br CH3 H H H

相对速度:
150 1

0.01

0.001

烃基结构对SN1速率的影响
在SN1反应中,由于决定反应速度的步骤是生
成正碳离子一步,而正碳离子的稳定性顺序为: 叔正碳离子?仲正碳子离子?伯正碳子离子?CH3+ 因此在SN1反应中,卤代烷的活性次序为: 叔卤代烷?仲卤代烷?伯卤代烷? CH3X

正碳离子稳定性
H H H H H
C

H
H

H

H
H

C C+ C

C + CH

H H

H
C + CH 2

H
H H
C

+ CH3

H

H

叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子>甲基正碳离子

烃基结构对SN1速率的影响
R Br + H2O
甲酸

R

OH

+

Br

CH3

CH3

H

H

H3C C Br > H3C C Br > H3C C Br > H C Br H H H CH3

相对速度:
108 45

1.7

1.0

烃基结构对反应历程的影响
叔卤代烷由于容易失去卤素而形成稳定的
正碳离子,所以其亲核取代反应主要按SN1历

程进行;而伯卤代烷则由于?-碳原子的空间位
阻较小,主要按SN2历程进行反应;仲卤代烷则

介于二者之间,即两种历程兼而有之,倾向于
哪种历程则取决于具体反应条件。

容易 叔卤代烷

较大

主要按SN1 历程进行

仲卤代烷

形成 正碳 离子

?-碳
介于二 者之间 原子 空间 位阻

主要按哪种 历程取决于 具体反应条 件 主要按SN2 历程进行

伯卤代烷

不容易

较小

离去基团对亲核取代反应的影响
在卤代烷的亲核取代反应中,碳卤键极化度越 大,则卤素的离去倾向也越大,对C-X键而言,

极化度顺序为: R-I > R-Br > R-Cl
无论是SN2或是SN1反应,都要发生C-X键 断裂,卤素的离去倾向越大,反应速率也越大,因 此卤代烷的反应活性为: R-I > R-Br > R-Cl。

亲核试剂的影响
在SN1反应中,决定反应速度的步骤是R-X的离 解,而与亲核试剂的亲核性和浓度的改变,对SN1反 应无明显影响。 在SN2反应中,由于亲核试剂试剂参与了过渡态 的形成,因此,亲核试剂的亲核性和浓度越大,反 应按SN2历程进行的趋势越大,在其它条件相同时, 反应速度也越快。
在质子溶剂中,一般常见的亲核试剂的亲核能力的次序是:

RS ≈ArS≈ C N >I > NH3(RNH2)> R O ≈ HO > Br > Cl > H2O

溶剂的影响
对于SN1反应: (CH3)3C-Br ? [(CH3)3C?+ ··· Br?-] ? (CH3)3C+ + Br
(过渡态1)
-

反应物

- +

极性溶剂对它 的稳定化作用 比反应物强

- +

极性增加

中间体

+
- +

溶剂的影响
对于SN2反应: Nu- + C-X
反应物 + -

[Nu … C…X]δ 极性减小
过渡态

+ -

极性溶剂对它 的稳定化作用 比反应物差

+ -

课堂练习

1
CH3

请比较下列各组化合物进行SN1反应时的速率
CH Br CH3
CH2Br

C CH3

Br







课堂练习

2

卤代烃与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中 进行反应,指出下列哪些属于机理,哪些属于 SN1机理。 (1)产物的构型完全转变; SN2 (2)碱浓度增加,反应速率加快; SN2 (3)叔卤代烃的反应速率大于仲卤代烷的 反应速率; S 1 N (4)增加溶剂的含水量,反应速率明显加快。 SN1

卤代烷的消除反应及机理
卤代烷与强碱的醇溶液共热,脱去卤原子和 相邻碳上的氢原子(β -H)生成烯烃。这种分 子中失去一个简单分子形成不饱和键的反应称为 消除反应(Elimination Reaction),用E表示。消除 反应是制备烯烃的重要方法。

β -H

查依采夫(A· Saytzeff)规则 M·
二级和三级卤代烷脱卤化氢时,反应可以在碳链的 不同方向进行,得到不同的产物,但其中占优势的产物是 从含氢较少的β -碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃。

含氢较少

含氢较少

消除反应历程

?

双分子历程(E2)

?

单分子历程 (E1)

双分子历程(E2)
双分E2与SN2反应历程很相似,不同的是SN2 反应中试剂进攻的是α-碳原子,而在E2反应中

试剂进攻的是β-氢原子,使其以质子形式离去,
同时卤素带着一对电子离去而生成烯烃。反应

是一步过程,反应速率和卤代烷的浓度及亲核
试剂的浓度都成正比。

双分子消除反应(E2)历程

E2与SN2比较
消除反应生成烯烃

碱进攻 β-氢 亲核试剂 进攻α-碳

亲核取代反应生成醇

单分子历程(E1)



E1与SN1反应有相似历程,区别在

于第二步,不是正碳离子与亲核试剂结
合生成取代产物,而是正碳离子脱去β -

氢原子生成消除产物。反应速率只和卤
代烷的浓度有关。

单分子消除反应(E1)历程

E1与SN1比较

消除反应

脱去β -氢原子生成烯烃
亲核取代反应 第二步

亲核取代反应和消除反应的竞争
亲核取代反应和消除反应是伴随发 生的,产物中同时存在消除产物和取代

产物,二者的比例受卤代烷的结构、进

攻试剂的性质、温度、溶剂等多种因素
的影响,通过控制反应条件可使某种产 物为主。

亲核取代反应和消除反应的竞争
(CH3)3CBr
C 2H5ONa C2H5OH

(CH3)2C CH2+ (CH3)3COC2H5
>97% <3%

叔卤代烷较易发 生消除反应

CH3CH2Br

C 2H5ONa C2H5OH

CH2 CH2 + CH3CH2OC2H5
1% 99%

如卤代烷的烷基结构相同, 当进攻试剂的碱性增加、反 应温度增高、溶剂极性减小 时,消除产物的比例将增加。

伯卤代烷则以取 代反应为主

与金属反应
1.与金属镁的反应与金 卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应,生 成有机镁化合物
无水乙醚

RX + Mg

RMgX

格利雅(Grignard)试剂
RMgX表示多种有机镁化合物(R2Mg、 (RMgX)n)的混合物,称为格利雅(Grignard) 试剂,简称格氏试剂。格氏试剂中,金属原子 直接与碳原子成键(Mg-C),这种金属原 子直接与碳原子相连的化合物称为有机金属化 合物。 格氏试剂能和多种含羰基的化合物(如醛、 酮、酯、CO2等)反应,生成相应的化合物, 是有机合成中使用非常广泛的一种试剂。

维克多· 格利雅
Victor Grignard 1871--1935

法国人。二十一岁时,格利 雅在里昂大学学习其间,发 现了烷基卤化镁试剂,即后 以其姓氏命名的格氏试剂。 1906年,格利雅被里昂大 学聘请为教授,1910年又 担任了南雪大学的教授。在 这段时间内,他一直从事有 机金属镁化物的研究,到第 一次世界大战开始后,他改 行从事重油裂解提取甲苯的 工作。1912年,由于格利 雅在发明“格利雅试剂”和 “格利雅反应”中所作的重 大贡献,而获得诺贝尔化学 奖。

与金属反应
2.与金属锂的反应 一级或二级卤代烷在烃类溶剂中与金 属锂作用可以直接生成有机锂化合物。
N2

RX + Li

10°C

RLi + LiX
烷基锂

烷基锂的性质与格氏试剂相似,但比 格氏试剂更为活泼,广泛用于有机合成。

与金属反应
3.与金属钠反应: 二分子卤代烷与金属钠共热,烃基发生 偶联,生成烷烃和卤化钠,反应称为武慈 (Wurtz)反应。 2RX + 2Na


R-R + 2NaX

利用这个反应可以从较低级的卤代烷制备较 高级的烷烃,但这种方法一般只适用于用同一种 卤代烷为原料来制备烷烃,若用两种不同的卤代 烷,则生成性质相似的交叉产物,分离困难。

卤代烯烃的结构和性质
? ?

双键位置对卤素活泼性的影响 卤素位置对双键亲电加成反应的影响

乙烯型卤代烯烃
氯原 子不 活泼

0.172nm 0.177nm

0.138nm 0.134nm

氯原子的未共用电子 对所处的p轨道与双键 中的π轨道相互交盖, 形成p-π共轭体系。氯 原子上的电子云往碳 原子方向偏转,发生 了键长的平均化。

烯丙型卤代烯烃
氯原子 很活泼

CH2

CH

CH2Cl

OH

H2C CH

+ CH2 + Cl

空的p轨道

+
H H H C H C C H

烯丙基正离子中, 在与双键相邻的碳 原子上有一个空的 p轨道,它与双键 的π轨道形成缺电 子的p-π共轭体系。

烯丙型卤代烯烃
CH2 CH CH2Cl OH H2C CH + CH2 + CH2 CH CH2

H2C CH

CH2 OH

CH3

CH

CH

CH2Cl

OH

CH3 CH CH

+ CH2

CH3

+ CH

CH

CH2

CH3

CH

CH

CH2 OH

+

CH3

CH OH

CH

CH2

双键位置对卤素原子活泼性的影响
卤素原子的活泼性顺序:
烯丙型>隔离型>乙烯型 CH2=CHCl CH=CHCH2CH2Cl (CH3-CH2Cl) CH2=CH-CH2Cl
不作用
AgNO3,乙醇

室温时不作用,加 热后产生白色沉淀

立即产生白色沉淀

隔离型卤代烯烃的活泼性与相 应的卤代烷烃的活泼性相当

卤素原子对双键亲电加成反应的影响
卤素原子与双键的α-碳相连
-CCl3强吸电子诱导效应改 变了烯键电子云的分布

+ δ CH2

δ CH



CCl3

+

HCl

CH2 CH2 Cl
反马加成

C Cl3

卤素原子对双键亲电加成反应的影响
卤素原子与双键碳相连
氯原子上的未共用 的p电子离域使正 碳离子更稳定
CH2 CH Cl + CH2 H
+

CH2

Cl

+

CH3

+ CH

Cl

??

+ Cl
符合马氏规则 CH3
CH2Cl Cl


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