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物理化学简明教程第四版课件07-1


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物理化学电子教案—第一章

△U=Q+W

第一章 热力学第一定律
(一)热力学概论 (二)热力学第一定律 (三)热化学

§1.1 热力学的研究对象
(1)热力学的研究对象
热力学是研究能量转换过程中所应遵循的

规律的科学。
?

研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的

能量效应;
? 研究在一定条件下某种过程能否自发进行,如 果能自发进行,进行到什么程度为止,即变化 的方向和限度问题。

§1、1 热力学的研究对象
热力学基本原理在化学过程和与化学相关 的物理过程中的应用构成化学热力学。 ? 研究化学过程及与化学相关的物理过程中的 能量效应; ? 判断某一热力学过程在一定条件下是否可能

进行,确定被研究物质的稳定性,确定从某
一化学过程所能取得的产物的最大产率。

§1、1

热力学的研究对象

热力学的理论基础: 第一定律 第二定律 第三定律

§1.1
方法:

热力学的研究对象

(2)热力学研究的方法和局限性
? 研究对象是大量分子的集合体,研究宏观性 质,所得结论具有统计意义。 ? 只考虑变化前后的净结果,不考虑物质的微观 结构和反应机理。 ? 只能判断变化能否发生以及进行到什么程度, 但不考虑变化所需要的时间。

§1.1

热力学的研究对象

局限性: 不知道反应的机理、速率和微观性 质,只讲可能性,不讲现实性。

§1.2 几个基本概念
(1)体系和环境
体系(System)
被划定的研究对象,亦称为物 系或系统。

环境(surroundings)
体系以外并与体系有相互作用 的部分。

§1.2
体系分为三类:

几个基本概念

1.敞开体系(open system) 体系与环境之间既有物质交换,又有能量交换。

§1.2

几个基本概念

2.封闭体系(closed system) 体系与环境之间无物质交换,但有能量交换。

§1.2 几个基本概念
3.孤立体系(isolated system) 体系与环境之间既无物质交换,又无能量 交换,又称为隔离体系。

§1.2

几个基本概念

(2)状态和状态函数
热力学体系的状态即体系的物理性质 和化学性质的综合表现。 规定体系状态的性质叫状态性质,也 叫状态函数。

§1.2 几个基本概念
状态性质分两类:
容量性质(extensive properties) : 其数值与体系中物质的量成正比 ,如体积、 质量、熵等。这种性质具有加和性。

强度性质(intensive properties) :
其数值与体系中物质的量无关 ,如温度、 压力等。这种性质不具有加和性。

体系的性质

广度性质 广度性质(1) 强度性质 ? ? 物质的量 广度性质(2)

m ?? V U Um ? n

V Vm ? n S Sm ? n

§1.2

几个基本概念

状态函数的特性:
①其数值只说明体系当时所处的状态, 不能说明体系以前的状态。 ②其改变值只取决于体系的始态和终 态,而与变化的途径无关。 ③状态函数之间不是相互独立的,而 是有关联的。

§1.2 几个基本概念
状态函数的特性可描述为: 异途同归、值变相等;周而复始,数 值还原。 状态函数在数值上是全微分。

§1.2 几个基本概念
(3)过程和途径
体系状态所发生的一切变化均称为过程。 体系状态发生变化时,由同一始态到同一 终态,可以经由不同的方式,这种不同的 方式称为不同的途径。

常见的变化过程有: (1)等温过程

T1 ? T2 ? T环 p1 ? p2 ? p环

(2)等压过程
(3)等容过程

dV ? 0
Q?0

(4)绝热过程
(5)环状过程

? dU ? 0

§1.2 几个基本概念
(4)热力学平衡
体系的诸性质不随时间而改变时的状态。它同时包 括四个平衡: 热平衡(thermal equilibrium) 机械平衡(mechanical equilibrium)

相平衡(phase equilibrium)
化学平衡(chemical equilibrium )

§1.3 能量守恒——热力学第一定律 1 热和功的概念
热(heat):系统与环境之间因温差而传递的能量 称为热,用符号Q 表示。

Q的取号:
系统吸热,Q>0 系统放热,Q<0

热的本质是分子无规则运动强度的一种体现 计算热一定要与系统与环境之间发生热交换 的过程联系在一起,系统内部的能量交换不可能

是热。

§1.3 能量守恒——热力学第一定律 1 热和功概念
功(work):系统与环境之间传递的除热以外的

其他能量都称为功,用符号W表示。
W的取号: 环境对系统作功,W>0 系统对环境作功,W<0 Q和W的单位都用能量单位 “J” 表示 Q和W都不是状态函数,其数值与变化途径有关。 Q和W的微小变化用符号 "? " 而不能用 "d" 表示

§1.3

能量守恒——热力学第一定律

能量守恒定律 到1850年,科学界公认能量守恒定律是自

然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可
表述为: 能量不能无中生有,亦不能无形消灭。

2 热力学能(内能)的概念 系统总能量通常有三部分组成: (1)系统整体运动的动能 (2)系统在外力场中的位能 (3)热力学能,也称为内能

热力学中一般只考虑静止的系统,无整体运动, 不考虑外力场的作用,所以只注意热力学能 热力学能是指系统内部能量的总和,包括分子 核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、

3 热力学第一定律的数学表达式
设想封闭系统由状态(1)变到状态(2),

系统与环境的热交换为Q,功交换为W,则系统
的热力学能的变化为:

?U ? U 2 ?U1 ? Q ? W
对于微小变化

dU ? ? Q ? ? W

热力学能的单位:

J

热力学能是状态函数,用符号U表示,它的 绝对值尚无法测定,只能求出它的变化值。

热力学能是状态函数
体系从A态到B态,若内能不是状态函数, 则 ΔU1≠ΔU2 设: ΔU1>ΔU2 当体系沿(1)从A态到B态再沿(2) 回到A态,则

ΔU循环= ΔU1+(-ΔU2)>0 显然,体系凭空获得了能量,违背了
能量守恒定律。

?U1 ? ?U 2

同理,假设ΔU1<ΔU2也不能成立。
只能有ΔU1=ΔU2

?U ? U 2 ?U1 ? Q ? W

热力学能是状态函数,对于物质的量一定的
纯物质单相密闭系统,经验证明,用 p,V,T 中 的任意两个就能确定系统的状态,即

U ? U (T , P)
则对于U微小变化
? ?U ? ? ?U ? ? ? ? dT ? ? ? d p ? ?T ? p ? ?p ?T
? ?U ? ? ?U ? ? ? ?? ? ?T ?V ? ?T ? p ?

dU
如果是

U ? U (T ,V )

dU

? ?U ? ? ?U ? ? ? ? dT ? ? ? dV ? ?T ?V ? ?V ?T

热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现 象领域内所具有的特殊形式,说明热力学能、热和 功之间可以相互转化,但总的能量不变。 也可以表述为:第一类永动机是不可能制成的。 第一类永动机是一种既不靠外界提供能量,本身也 不减少能量,却可以不断对外作功的机器,它显然 与能量守恒定律矛盾。 热力学第一定律是人类经验的总结,事实证明 违背该定律的实验都将以失败告终,这足以证明该 定律的正确性。

§1.4 体积功
1 体积功
因系统体积变化而引起的系统与环境之间交换的功。

?w ? ? f 外dl
? ? P外 ? Adl ? ? P dV 外

§1.4 体积功
功不是状态函数,其数值与过程的具体途径有关。 (1)气体向真空膨胀

Pe ? 0

?W ? 0
(2)等外压膨胀
Pe ? 常数

W ? ? Pe(V 2 ? V 1)

§1.4 体积功
(3)外压比内压小一个无穷小

Pe ? P ? dP
W ? ?? ( P ? dP)dV
V1 V2

? ??

V2

V1

PdV

nRT ? ?? dV V1 V
V2

V2 ? ?nRT ln V1

§1.4 体积功
2 可逆过程与不可逆过程

Pe ? P ? dP
W ' ? ?? ( P ? dP)dV
V2 V1

? ? ? PdV
V2

V1

? ?W
经过一个循环:

?U ? 0

W总 ? W ? W ' ? 0

Q ? ?U ? W ? 0

§1.4 体积功
循环之后,系统复原时,环境也完全复原, 而未留下任何永久性变化,这样的过程称为可 逆过程。 当系统复原时,环境不能完全复原的过程 称为热力学不可逆过程。

§1.4 体积功

功与变化的途径有关。虽然始终态相同,但途径不 同,所作的功也不同。可逆膨胀,体系对环境作最 大功;可逆压缩,环境对体系作最小功。

§1.4 体积功
可逆过程的特点: (1)推动力与阻力相差无限小; (2)体系与环境始终无限接近于平衡态; (3)完成有限变量需无限长时间; (4)等温可逆过程中,体系对环境作最大功, 环境对体系作最小功。

§1.4 体积功
3可逆相变的体积功
W ? ??
V2

? ?? ( P ? dp)dV
V1

V1 V2

P dV e

蒸发、升华
V 2 >> V1

? ??

V2

? ?P(V2 ? V1 )

V1

PdV

W ? ? PVg
? ?ng RT

§1.5

定容及定压下的热
?U ? Q ? W

根据热力学第一定律 若发生一个微小变化

dU ? ? Q ? ? W ? ? Q ? ? We ? ? Wf
对于恒容而无非体积功的过程, dV ? 0,

? Wf ? 0

dU ? ?Q ? PedV

dU ? ? QV

?U =Qv

等容且不做非膨胀功的条件下,系统的热

力学能的变化等于等容热效应

对于恒压而无非体积功的过程, P1=P2=Pe=常数

dU ? ?Q ? P dV ? ?Q ? P dV e

Q p ? ?U ? P ?V ? (U 2 ? U1 ) ? P (V2 ? V1)

? (U 2 ? P2V2 ) ? (U1 ? P1V1 )
定义焓:
def

H

= U ? pV
(dp ? 0, Wf ? 0)

?H ? H 2 ? H1 ? ?U ? ?( PV )
?H ? Qp

定义焓:

def

H

= U ? pV
(dp ? 0, Wf ? 0)

?H ? Qp

等压且不做非体积功的条件下,系统的焓变等 于等压热效应。 说明:(1)焓是容量性质的状态函数,它的绝对值无 法测定,只能求出它的变化值。 ΔH=H2-H1 (2)焓是系统的容量性质。

(3)定义式中p是系统的压力。

§1.6 理想气体的内能和焓
Gay-Lussac-Joule实验 盖 吕萨克1807年,焦耳在1843年分别做了如下实验: 将两个容量相等的容器,放 在水浴中,左球充满气体,右球 为真空(如上图所示)。 打开活塞,气体由左球冲入 右球,达平衡(如下图所示)。
?

水浴温度没有变化,即Q=0; 由于体系是自由膨胀,所以体系 没有对外做功,W=0;根据热力 学第一定律得该过程的

?U ? 0

从Gay-Lussac-Joule 实验得到:
理想气体在自由膨胀中温度不变,热力学能不变 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数 设理想气体的热力学能是 T , V 的函数

U ? U (T ,V )
从Joule实验得 所以 因为
dV ? 0

? ?U ? ? ?U ? dU ? ? ? dT ? ? ? dV ? ?T ?V ? ?V ?T

dT ? 0,

dU ? 0

? ?U ? ? ? dV ? 0 ? ?V ?T

所以

? ?U ? ? ? ?0 ? ?V ?T

? ?U ? ? ? ?0 ? ?V ?T

理想气体在等温时,改变体积,其热力学能不变 设理想气体的热力学能是 T , p 的函数
? ?U ? ? ? ?0 ? ?p ?T

U ? U (T , p)

可以证明

这就证明了理想气体的热力学能仅是温度 的函数,与体积和压力无关

U ? U (T )
这有时称为Joule定律

§1.6 理想气体的内能和焓
H ? U ? PV
? ?H ? ? ?U ? ? ? ?PV ? ? ? ?U ? ? ? ?nRT ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ?V ? ? ? ?V ? ? 0 ? ?V ?T ? ?V ?T ? ?V ? T ? ?T ? ?T



? ?H ? ? ? ?0 ? ?V ?T

? ?H ? 同理 ? ?p ?

? ? ?0 ? ?T

H ? f (T )

理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数 理想气体的等温过程:

?U ? 0 ?H ? 0

§1.7 热容
对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统,

不做非膨胀功,热容的定义是:
系统升高单位温度时所吸收的热量。

?Q C? dT

单位

J?K

?1

C 由于 ?Q 不是全微分,如果不指定条件, 无定值。

热容的大小显然与系统所含物质的量和升温 的条件有关,所以有各种不同的热容

§1.7 热容
1 定压热容和定容热容 定压热容Cp: C ? ?Qp ? ( ?H ) p p ?T dT

?H ? Qp ? ? CpdT
定容热容Cv: C ? ?QV ? ( ?U ) V V

dT

?T

?U ? QV ? ? CV dT

§1.7 热容
2 理想气体的热容 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数
U ? U (T ,V )
H ? H (T , p)
? ?U ? ? ?U ? dU ? ? ? dT ? ? ? dV ? ?T ?V ? ?V ?T

? CVdT

? ?H ? ? ?H ? dH ? ? ? dp ? C p dT ? dT ? ? ? ?T ? p ? ?p ?T

dU ? CVdT

dH ? CpdT

对封闭系统、不做非体积功的理想气体任意过程 均适用。

§1.7 热容
2 理想气体等压热容与等容热容间关系 理想气体:

dU ? CVdT

dH ? CpdT

H ? U ? pV dH ? dU ? d ( pV ) CpdT ? CVdT ? nRdT

Cp ? CV ? nR 对 mol气体 C p , m ? Cv , m ? R 1
单原子分子体系 C v,m=3/2 R 双原子分子或线性分子体系 C v,m=5/2 R 多原子分子(非线性)体系 C v,m=3R

§1.7 热容
3 热容与温度的关系
热容是温度的函数 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区

间的不同而有不同的形式。

Cp,m (T ) ? a ? bT ? cT 2 ????

C p,m (T ) ? a' ? b'T ?1 ? c'T ?2 ????
式中 a, b, c, a' , b' , c' ??? 是经验常数,由各种物质本 身的特性决定,可从热力学数据表中查找。

§1.8 理想气体的绝热过程
绝热过程的功 在绝热过程中,体系与环境间无热的交换, 但可以有功的交换。

dU ? ?Q ? ?W ? ?W
若体系对外作功,内能下降,体系温度必然 降低,反之,则体系温度升高。因此绝热压缩,使 体系温度升高,而绝热膨胀,可体系温度降低。

§1.8 理想气体的绝热过程
绝热过程方程式
理想气体在绝热可逆过程中, p,V , T 三者遵 循的关系式称为绝热过程方程式,可表示为:

pV ? ? K1
TV ? ?1 ? K 2
p1?? T ? ? K3
式中,K1 , K2 , K 3 均为常数, ? ? C p / CV 。

§1.8 理想气体的绝热过程
两种功的投影图 从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出: 同样从A点出发,达到相同的终 态体积,等温可逆过程所作的功 (AB线下面积)大于绝热可逆过 程所作的功(AC线下面积)。

?p p ( )T ? ? ?V V ?p p AC线斜率: ( )S ? ?? ?V V
AB线斜率:

? ?1

因为绝热过程靠消耗热力学能作功,要达到相同终 态体积,温度和压力必定比B点低。

§1.9 实际气体的节流膨胀
Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精 确的,1852年Joule和Thomson 设计了新的实验,称为

节流过程。
在这个实验中,使人们对实际气体的U和H的性质 有所了解,并且在获得低温和气体液化工业中有重要 应用。

节流过程
在一个圆形绝热筒的 中部有一个多孔塞或小孔, 使气体不能很快通过,并维 持塞两边的压差。
压缩区 多孔塞 膨胀区

p1

p1 , V1 , T1

p2

上图是始态,左 p1,V1,T1 边气体的状态为:
压缩区

多孔塞

膨胀区

下图是终态,左边气体被压 缩通过小孔,向右边膨胀, 气体的终态为:

p1

p2 ,V2 , T2

p2

p2 ,V2 ,T2

节流过程的 ?U , ?H
节流过程 是气体通过多孔塞,从稳定的高压流向 稳定的低压的绝热不可逆膨胀过程。

节流过程是在绝热筒中进行的,Q = 0 ,所以:

U 2 ? U1 ? ?U ? W
开始,环境将一定量气体压缩时所作功(即以 气体为系统得到的功)为:

W1 ? ? p1?V ? ? p1 ? 0 ? V1 ? ? p1V1
气体通过小孔膨胀,对环境作功为:

W2 ? ? p2?V ? ? p2 ?V2 ? 0 ? ? ? p2V2

节流过程的 ?U , ?H
在压缩和膨胀时,系统净功的变化应该是两个 功的代数和。

W ? W1 ? W2 ? p1V1 ? p2V2
即 移项

U 2 ?U1 ? ?U ? W ? p1V1 ? p2V2 U 2 ? p2V2 ? U1 ? p1V1

H 2 ? H1

?H ? 0

节流过程是个等焓过程

Joule-Thomson系数 ?J-T

?J-T

?T ? ( )H ?p

? J-T 称为Joule-Thomson系数,它 表示经节流过程后,气体温度随压 力的变化率。

?J-T 是系统的强度性质。因为节流过程的 dp ? 0 ,
所以当:

? J-T >0 ? J-T <0 ? J-T =0

经节流膨胀后,气体温度降低。 经节流膨胀后,气体温度升高。 经节流膨胀后,气体温度不变。

§1.10

化学反应的热效应

1 化学反应热效应
在恒压或恒容条件下,当产物的温 度与反应物的温度相同,且在反应过程 中只有体积功而无其它功时,化学反应 吸收或放出的热量称为反应热。 研究化学过程中热效应的科学叫热 化学。

§1.10

化学反应的热效应

2 等容反应热与等压反应热
等压反应热 Q p 反应在等压下进行所产生的热 效应为 Q p,如果不作非膨胀功,则 Qp ? ? r H 。 等容反应热 QV 反应在等容下进行所产生的热 效应为 QV ,如果不作非膨胀功, QV ? ?rU 。

§1.10
Q p与 QV 的关系

化学反应的热效应

H ? U ? pV
? r H ? ? rU ? p?V

? r H ? ? rU ? ?nRT
Q p ? QV ? ?nRT
式中?n 是生成物与反应物气体物质的量之差 值,并假定气体为理想气体。

§1.10 化学反应的热效应
3 反应进度
某反应
? D D ?? E E ? ??? ? ? F F ? ? G G ? ???
nD,0

t ? 0,? ? 0

nE,0
nE
dnB

nF,0

nG,0

t ? t ,? ? ?

nD

nF

nG

??

nB ? nB,0

?B

d? ?

?B

? 单位:mol

ν B是任一组分B的化学计量数,对反应物取负,对生 成物取正。

引入反应进度的优点:
在反应进行到任意时刻,可以用任一反应物

或生成物来表示反应进行的程度,所得的值都是
相同的,即: d? ? dnD ? dnE ? dnF ? dnG ? ??? ?D ?E ?F ?G 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡

和反应速率的定义等方面。 注意 应用反应进度,必须与化学反应计量方程相对应。
例如

H 2 ? Cl 2 ? 2HCl

1H 2 2

? 1 Cl2 ? HCl 2

当? 都等于1 mol 时,两个方程所发生反应的
物质的量显然不同。

引入反应进度的优点: 一个化学反应的焓变决定于反应的进度,
显然同一反应,反应进度不同,焓变也不同。

当反应的进度为1 mol时的焓变,称为摩尔
焓变,表示为:

?r H ? B?r H ?r H m ? ? ?? ?n

J ? mol

?1

mol?1
? rU m ?

表示反应的进度为1 mol

? rU ??

J ? mol?1

4 热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式称为热 化学方程式。
因为U, H 的数值与系统的状态有关,所以方 程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对 于固态还应注明结晶状态。 例如:298.15 K时
H2 (g,p? ) ? I2 (g,p? ) ? 2HI(g, p? )

? r H (298.15 K) ? ?51.8 kJ ? mol
? m

?1

式中:

? ? r H m (298.15 K)

表示反应物和生成物都

处于标准态时,在298.15 K,反应进度为1 mol 时 p? 代表气体的压力处于标准态。 的焓变。

什么是标准态? 气体的标准态为:
温度为T、压力 p ? 100 kPa 时且具有理想气体

性质的状态 液体的标准态为:
温度为T、压力 p ? 100 kPa 时的纯液体 固体的标准态为: 温度为T、压力 p ? 100 kPa 时的纯固体 标准态不规定温度,每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。

标准摩尔焓变
若参加反应的物质都处于标准态,当反应 进度为1 mol 时的焓变,称为标准摩尔焓变
? ? r H m (T ) 表示 用符号

焓的变化

反应物和生成物都处于标准态

? r H (298.15 K)
? m

反应温度 反应进度为1 mol 反应(reaction)

§1.10 化学反应的热效应
5 反应热的测量
弹式绝热量热计 测定定容热效应ΔrU

? r H ? ? rU ? ?nRT

6 Hess定律(Hess’s law)
1840年,Hess(盖斯)根据实验提出了一个定律:
反应的热效应只与起始和终了状态有关,与变化途 径无关。不管反应是一步完成的,还是分几步完成 的,其热效应相同。 Hess定律只对等压过程或等容过程才完全正确, 热力学第一定律建立后,Hess定律就成了必然结果, 为什么?

应用:对于进行得太慢的或反应程度不易控制而
无法直接测定反应热的化学反应,可以用Hess定律, 利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。

Hess定律
根据Hess定律,热化学方程式就象普通的简单的代 数式一样可以相互加减。 例如:求C(s)和O 2 (g) 生成CO(g)的反应热。 已知:(1) C(s) ? O 2 ( g ) ? CO 2 (g) (2) CO(g) ? 1 O 2 (g) ? CO 2 (g) 2 则 (1)-(2)得(3) (3) C(s) ?
1 2

? r H m,1

? r H m,2

O 2 (g) ? CO(g)? r H m,3

? r H m,3 ? ? r H m,1 ? ? r H m,2

Hess定律
注意: 1.反应条件应相同,是等压则各步均应等压。

2.条件(T, P 或 V)相同的反应和聚集态相同的同
一物质才能抵消。

3.反应式乘或除一个数时,反应热效应数值也必须
同乘或同除以该数。

§1.11 生成焓及燃烧焓
? r H ? ? H (产物) ? H (反应物) ? 1 标准摩尔生成焓 在标准压力下,反应温度时,由最稳定的单质 合成标准状态下单位物质的量(1mol)物质B的焓 变,称为物质B的标准摩尔生成焓,用下述符号表示:
? ? f H m (物质,相态,温度)

?没有规定温度,一般298.15 K时的数据有表可查。 ?生成焓仅是个相对值,相对于标准状态下最稳定单 质的生成焓等于零。
什么是最稳定的单质呢?如298.15K,标压下,碳有石墨、无 定型及金刚石三种相态,其中只有石墨是最稳定的相态,故生 成反应中当涉及到最稳定的单质碳时必须是石墨。

标准摩尔生成焓 例如:在298.15 K时
1 H (g,p? ) ? 1 Cl (g,p? ) 2 2 2 2

? HCl(g,p )
?

? 反应焓变为: ? r H m (298.15 K) ? ?92.31 kJ ? mol?1

这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓:
? ?f H m (HCl, g, 298.15 K) ? ? 92.31 kJ ? mol?1

标准摩尔生成焓 利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变:
p? 和反应温度时(通常为298.15 K) 在标准压力

2A ? E ? C ? 3D
? ? ? ? ? ? r H m ? ?? f H m (C) ? 3? f H m (D)? ? ?2? f H m (A) ? ? f H m (E)?

? ? ?? B ?f H m (B) B

? B为计量方程中的系数,对反应物取负值,生成物取

正值。

标准摩尔生成焓

例如有反应

3C2 H 2 (g) ? C6 H 6 (g)
? ?r H m

3C2 H2 (g)
3?f H {C2 H 2 (g)}
? m

C6 H 6 (g)
? ? f H m {C6 H 6 (g)}

根据状态函数性质
? m
? m

6C(s)+3H2 (g)
? m

? r H ? ?f H {C6 H6 (g)} ? 3?f H {C2 H 2 (g)}
? ? ?? B ?f H m (B) B

2 标准摩尔燃烧焓
在标准压力下,反应温度T时,1mol物质B完 全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩

尔燃烧焓(Standard molar enthalpy of combustion)
? 用符号 ?c H m (物质、相态、温度)表示。



? C H (B,相态,T )
? m
y

?下标“c”表示combustion

?上标“ ”表示各物均处于标准压力下
?下标“m”表示反应物为1 mol时

标准摩尔燃烧焓
指定产物通常规定为:

C ? CO 2 (g)

H ? H 2 O(l)

S ? SO2 (g)
Cl ? HCl(aq)

N ? N 2 (g)
金属? 游离态

显然,规定的指定产物不同,焓变值也不同,查表 时应注意。 298.15 K时的标准摩尔燃烧焓值有表可查。

标准摩尔燃烧焓
例如:在298.15 K及标准压力下:
1 H2 (g) ? O2 (g) ? H2 O(l) 2
? ? r H m ? ?285.83 kJ ? mol?1



? ? c H m (H 2 , g, 298.15 K) ? ?285.83 kJ ? mol?1

显然,根据标准摩尔燃烧焓的定义,所指定产物如
CO2 (g), H2 O(l) 等的标准摩尔燃烧焓,在任何温度T

时,其值均为零。 氧气是助燃剂,燃烧焓也等于零。

利用燃烧焓求化学反应的焓变
化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和 减去各产物燃烧焓的总和。 用通式表示为:

?r H (298.15 K) ? ??? B?c H (B,298.15 K)
? m ? m B

例如:在298.15 K和标准压力下,有反应:
(COOH)2 (s) ? 2CH 3OH(l) ? (COOCH3 ) 2 (s) ? 2H 2 O(l) (A) (B) (C) (D)



? ? ? ? ?r H m ? ?c H m (A) ? 2?c H m (B) ? ?c H m (C)

例如有反应

3C2 H 2 (g) ? C6 H 6 (g)

3C2 H2 (g)
3? C H {C2 H 2 (g)}
? m

?r H

? m

C6 H 6 (g)
? ? C H m {C6 H 6 (g)}

7.5O 2 (g)

7.5O 2 (g)

6CO2 (g)+3H2O(l)
根据状态函数性质

? r H ? 3?C H {C2 H 2 (g)} ? ?C H {C6 H6 (g)}
? m
? m ? m

? ? ??? B?C H m (B) B

§1.12反应焓与温度的关系 基尔霍夫方程
任一化学反应 A
?H ? H B ? H A ??H ?H B ?H A ( )p ? ( )?( )P P ?T ?T ?T ? CP,B ? CP, A ??H ( ) P ? ?C P 基尔霍夫方程 ?T

B

? r H m (T2 ) ? ? r H m (T1 ) ?
?C p ? ? ? BC p ,m (B)
B

?

T2

T1

?C p dT

§1.13反应热与温度的关系 基尔霍夫方程 定性讨论:
??H 若?CP ? 0, 则( ) ? 0, T升高,?H减小 P ?T ??H 若?CP ? 0, 则( ) ? 0, T升高,?H增大 P ?T ??H 若?CP ? 0, 则( ) ? 0, T升高,?H不变 P ?T

§1.13反应热与温度的关系 基尔霍夫方程 定量计算:

?H 2 ? ?H1 ? ? ?C P dT
T1

T2

?H ? ?H 0 ? ? ?C P dT
?C p ? ? ? BC p ,m (B)
B

若T1

T2温度区间内有相变,则要分段积分。

第一章
一.基本概念
1.系统与环境

热力学第一定律复习

2.系统的分类
3.状态函数 4.热力学平衡态 5.热和功 6.可逆过程

二.热力学第一定律
封闭体系:?U = Q + W
?Qp ?H Cp ? ? ( )p ?T dT
?QV ?U CV ? ? ( )V ?T dT

其中W=We+Wf

?H ? Qp ? ? CpdT
?U ? QV ? ? CV dT

?We ? ? P dV 外
焓的定义式:H ≡ U + pV

三.热力学第一定律应用
1.理想气体
U ? U (T )
?U ? ? CVdT

H ? H (T )
?H ? ? CpdT
C p ,m ? Cv ,m ? R

理想气体绝热可逆过程方程式可写成: pV ? ? K 1 理想气体绝热过程的功:

W ? ?U ? ? CV dT = CV (T2 ? T1)
T1

T2

(设CV 与T 无关)

2.实际气体

?J-T

?T ? ( )H ?p

三.热力学第一定律应用
3.热化学
d? ? dnB

?B

? r H (298.15 K)
? m
? ? ?? B ?f H m (B) ?r Hm

?r H ? ?rU ? ?nRT

?

B

Qp ? QV ? ?nRT
? r H m (T2 ) ? ? r H m (T1 ) ?

? ? ??? B?C H m (B) B

?

T2

T1

?C p dT

?C p ? ? ? BC p ,m (B)
B

四.解决热力学有关问题时,应注意:
1.明确系统 2.明确初终态 3.明确体系经历实际过程的特点 4.求ΔU、ΔH时可通过设计途径求 5.求Q、W时必需按实际过程求


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