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持久性有机污染物


增刊 环境科学与技术  第 29 卷    2006 年 8 月

持久性有机污染物 ( PO Ps) 研究进展
穆季平
( 河南省环境保护研究所 ,郑州   450004)
摘   : 对持久性有机污染物的定义 、 要 特点 、 种类和危害进行了介绍 , 分析了这些物质在全球自然界中存在的量和来源 , 阐述了
POPs

在区域或全球的迁移 、 循环模式以及 POPs 的预测模型 ,提出了对目前和将来 PO Ps 控制的研究对策和一些意见 。

关键词 : POPs ;   有机污染物 ;   持久性 中图分类号 : X132    文献标识码 :A    文章编号 :100326504 (2006) 增20140204
[2 ]

   目前 , PO Ps 污染已成为越来越突出的环境问题 , 成为世界各国关注的环境焦点 。2001 年 5 月 23 日 , 在瑞典首都签署的 《关于持久性有机污染物的斯德哥 ( ) 尔摩公约》简称 《公约》 ,标志着人类全面开始了削减 和淘汰 PO Ps 的国际合作 。本文对 PO Ps 的概念 、 特 点、 、 、 来源 危害 迁移循环模式等作一综述 ,为人们深入 研究 、 管理和控制 PO Ps 提供参考 。

研究发现生物放大作用可使最高级的哺食者体内的
PO Ps 浓度比环境中的浓度高很多个数量级 。

2  持久性有机污染物的种类及污染现状

《公约》 最初规定削减和淘汰 12 种 ( 类) 物质 ,包括

三大类 [ 4 ] : 杀虫剂 。农药是 P0 Ps 的一个非常重要来 源 ,虽然现在许多发达国家已不断减少具有持久性和 生物富集性化学品的使用 ,但许多发展中国家 ,尤其是 热带地区的国家 ,还在大量使用这类农药 。共 9 种 ,包 括艾氏剂 ( aldrin) ; 氯丹 ( chlordane ) ; 灭蚁灵 ( mirex ) ; 滴滴 涕 ( DD T ) ; 狄 氏 剂 ( dihedro n ) ; 异 狄 氏 剂 ( en2 drin) ; 七氯 ( heptachor ) ; 六氯苯 ( HCB ) ; 毒杀芬 ( to xa2
( HCB) 。PCBs 用作电器设备如变压器 、 电容器 、 充液

1  持久性有机污染物定义来源危害及特性

持久性有机污染物 ( Persistent Organic Pollutant s)

简称 POPs , 具有毒性、 生物蓄积性和半挥发性 , 难降 解、 可发生长距离迁移 ,并能在环境中持久存在的天然 或人工合成的有机污染物质[ 1 ] 。一方面由于农用的需 要 ,人们生产 PO Ps , 并施用于土壤和作物中 ; 另一方 面 ,金属冶炼 、 垃圾焚烧以及五氯苯酚和多氯联苯的生 产 ,将 PO Ps 带入环境 。PO Ps 大多对人类和动物有 较高毒性 ,可导致动物以及人类的死亡 、 畸形儿 、 中枢

p hene) ; 工业化学品 。包括多氯联苯 ( PCBs) 和六氯苯

高压电缆和荧光照明整流以及油漆和塑料中 , 是一种

及周围神经系统损伤 、 生殖系统及免疫系统伤害等 [ 3 ] 。 ( 1) 持久性 。PO Ps 在环境中对于正常的生物降 解、 光解和化学分解作用有较强抵抗能力 ,因此它们一 旦排到环境中 ,可以在大气 、 水体 、 土壤和底泥等环境 中长久存在 ,这是 PO Ps 在全球迁移循环主要原因 。 ( 2) 远距离传输性 [ 122 ] 。PO Ps 具有半挥发性 , 它 们易于从土壤 、 生物体和水体中挥发到大气中并以蒸 气形式存在或吸附在大气颗粒物上 , 又由于它们在气 相中很难发生降解反应 , 所以会在大气环境中不断地 挥发 、 、 沉降 再挥发 , 进行远距离迁移后而沉积 。这一 特性使 PO P 影响到全球范围 , 特别是极地地区 , 表现 出所谓的 “全球蒸馏效应” 蚱蜢跳效应” “ 、 。 [3] ( 3) 生物蓄积性 。PO Ps 是亲脂疏水性物质 , 这 就意味着它们易于进入生物体的脂肪组织 , 并且积累 ?140 ?

DFs) 。二噁英类物质的来源包括城市垃圾 、 医院废弃

的浓度会随着食物链的延长而升高 ,即生物放大作用 。
作者简介 : 穆季平 (1955 - ) ,男 ,工程师 ,主要从事环境保护研究工作 。

热交流介质 ,也是某些工业过程非故意生产的副产品 ; 生产中的副产品 。包括二噁英 ( PCDDs ) 和呋喃 ( PC2 物、 木材及废家具的焚烧 ,汽车尾气 、 有色金属生产 、 铸 造和炼焦 、 、 、 、 、 、 发电 水泥 石灰 砖 陶瓷 玻璃等工业 。 ( 1 ) 大 气 中 的 持 久 性 有 机 污 染 物 。在 大 气 中
PO Ps 或者以气体的形式存在 , 或者吸附在悬浮颗粒

物上 ,发生扩散和迁移 ,导致 PO Ps 的全球性污染 。调 查表明 ,德国每天从空气中沉积落地的颗粒物中的二 噁英浓 度 在 5 ~ 36 Pg TEQ/ m3 ( T EQ 为 总 毒 性 当 量) [ 5 ] ; 台湾南部农村大气 PCBs 浓度为 2. 50ng/ m3 , 台湾南部城市大气 PCBs 浓度为 4. 51ng/ m3 , 台湾南 部工业区大气 PCBs 浓度为 5. 91ng/ m3 [ 6 ] 。 ( 2) 水体/ 沉积物中的持久性有机污染物 。水和沉 积物是 PO Ps 聚集的主要场所之一 , 世界绝大多数的 的污染 。研究表明 ,在德国城市污水中都存在 PCDD/

城市污水 ,水库 、 江河和湖海都不同程度地受到 PO Ps
Fs[ 5 ] 。我国西藏南迦巴瓦峰表层沉积物 、 东海岸三个

出海口的沉积物 、 太湖湖区表层沉积物 、 广东大亚湾表

持久性有机污染物 ( PO Ps) 研究进展   穆季平

层沉积物 、 大连湾表层沉积物 、 珠江三角洲地区河流表 层沉积物 、 珠江澳门河口沉积物均不同程度地受到 PO Ps 的污染 [ 728 ] 。 ( 3) 土壤中的持久性有机污染物 。土壤是植物和 一些生物的营养来 源 , 土 壤中 的 PO Ps 无疑 会导致 PO Ps 在食物链上发生传递和迁移 。已经在世界各国 土壤中都发现了 PO Ps[ 1 ,9 ] 。 对天津市郊污灌区农田土壤的检测表明[ 10 ] ,有机 氯农药的检出率均为 100 % , 其中污灌菜地的污染状 μ 况最为 严 重 , 六 六 六 残 留 量 达 4. 04 g/ kg , DD T 达 μ 2. 70 g/ kg ,普遍高于其它地块 , 表现出污灌的显著影 响 ,无污水灌溉的旱地污染较轻 。 ( 4) 生物中的持久性有机污染物 。对我国生产的 各类食品中调查表明 ,蛋 、 乳制品及植物油等脂类农产 品中有机氯农药总量仍很高[ 11 ] ; 目前无论海洋生物还 是陆地物种 ,无论是低等的浮游生物或动物 ,还是人类 自身 ,都遭受到 PO Ps 的污染和威胁[ 12 ] 。2000 年对广 州和香港经济较为发达地区的研究表明 [ 13 ] ,母乳中六 六六 、 T 残留量仍显著高于美国 、 DD 德国 、 瑞典和西班 牙等发达国家 。
3  POPs 在区域或全球的迁移和循环 3. 1  PO Ps 全球归趋机制探讨 ( 1) 全球蒸馏 ( Glo bal distillatio n ) 。最早提出这

分 PO Ps 不参与全球迁移和循环 ; 在土壤或沉积物中 , 形成键合残留物 , 这部分 PO Ps 也不参与全球循环 ; PO Ps 的化学反应 , 尤其是和大气中? H 的反应 [ 17 ] , O 不同地区的反应速率是不同的 ; 生物降解 , 发生在土 壤、 沉积物 、 、 水 食物链中 , 一定的生物降解作用 , 使一 小部分 PO Ps 也不参与全球循环 ; 空气 - 界面交换过 程 ,PO Ps 在大气与各介质表面进行交换时 ,影响交换 速度的因素较复杂 ,有些还不十分清楚 ,这就增加了预 测 PO Ps 在全球变化趋势的难度 。 3. 2  POPs 在区域或全球范围内迁移循环的模型研究 通过建立模型对于研究 PO Ps 在全球的迁移 、 循 环是很有帮助的 。在地区范围内 , 对于易于定性的 PO Ps 可通过质量守衡模型预测它们在各环境介质中 的浓度 [ 18 ] ,为标准的制定提供依据 。大范围内的模型 也能提供有价值的数据 ,可为法律法规提供参考 ,如在 全球范围内 ,已成功地获得了从 1947 年到现在所释放 的 аHC H 在全球分配的模型 , 由这些模型算得的在 2 大气和海洋中的浓度数据和监测值基本一致 。但在建 模方面也遇到了许多困难 , 主要表现在 [ 16218 ] : ( 1 ) 关于 PO Ps 在过去和现在地区性或全球性的使用和排放的 资料很少 ,甚至没有 ; ( 2 ) 对 PO Ps 的循环机制以及在 深海中的迁移还有待进一步了解 ; ( 3 ) 对于不同高度 , 是在全球范围内 , 对于 PO Ps 是否已达到稳态缺少足 够的证据 。 3. 3  PO Ps 的环境再循环 在 20 世纪 40 年代到 70 年代 , PO Ps 在环境介质 中的交换转移主要表现为 , 从大气以干沉降或湿沉降 的方式转移到水体和土壤介质中 , 而从水体和土壤中 挥发出来进入大气的过程是相对次要的 , 但在近 30 年 ,情况正好相反 , PO Ps 从水体和土壤中挥发出来进 入大气的过程是相对主要的 。研究表明 , 当一级污染 源得到控制并减少时 , PO Ps 空气浓度起初呈降低趋 势 ,但经过一定时间后 , PO Ps 空气浓度却 “维持” 在一 定水平 ,此时二级污染源起 “维持” 作用 。 科学家发现 , 可再循环的 PO Ps 的大气浓度与温 度的季节变化或昼夜变化有关 [ 19 ] ,但是检测表明 , PC2 主要的源 。总的来说 , 一级污染源和二级污染源都是 ?141 ?

个概念的是 Goldberg[ 14 ] , 他用这个概念来解释 DD T 通过大气传播从陆地迁移到海洋的现象 。从全球来 看 ,由于温度的差异 ,地球就像一个蒸馏装置 ,在低 、 中 纬度地区 ,由于温度相对高 ,具有半挥发性的 PO Ps 挥 发速率大于沉积速率 ,使得它们不断进入到大气中 ,并 随着大气运动不断迁移 ,当温度较低时 ,沉积速率大于 挥发速率 , PO Ps 最终在较冷的极地地区积累下来 。 这就表明 ,不论在什么地方使用或释放 PO Ps ,两极地 区都将成为全球 PO Ps 的汇 。 ( 2 ) 蚱蜢效应 ( Grasshopper effect ) [ 14215 ] 。Wania 认为化合物的物理化学特性以及一些与冷暖有关的环 境因素对 PO Ps 全球分配” “ 的影响可能甚至比 PO Ps 的排放地和传播途径更重要 , 尤其是 PO Ps 在向高纬 度迁移的过程中会有一系列相对短的跳跃过程 , 因为 在中 纬 度 地 区 季 节 变 化 明 显 , 在 温 度 较 高 的 夏 季 PO Ps 易于挥发和迁移 , 而在温度较低的冬季 , PO Ps 又易于沉降下来 ,总体表现出跳跃式跃迁 。 ( 3) PO Ps 全球归趋的其它影响因素 [ 16 ] 。大气的 稀释作 用 , 能 把 PO Ps 从 释 放 源 带 到“清 洁 ” 区 地 ( PO Ps 没有大量使用或释放 ) ; 物理去除作用 , 如一部 分 PO Ps 会埋于或吸附于土壤 、 泥炭或沉积物中 ,这部

不同纬度大气中不同 PO Ps 的化学反应速率还没有确 定 ; ( 4) 缺少各地区大气 、 、 水 土壤 、 沉积物中 PO Ps 残 留量的数据 ,特别是非洲 、 亚洲 、 前苏联 、 南非和海洋 ; ( 5 ) 在环境介质中生物降解速度的不确定 ; ( 6 ) PO Ps 进入到环境中 ,需要多长时间能在各媒介中达到平衡 状态的问题还有待解决 ; ( 7 ) 无论是在地区水平上 , 还

DD/ Fs 大气浓度冬天总是高于夏天 , 这在很大程度上 说明了一级污染源 ( 燃烧过程) 仍然是大气 PCDD/ Fs

增刊 环境科学与技术  第 29 卷    2006 年 8 月 大气 PO Ps 重要的源 。
4  POPs 的预测模型 4. 1  PO Ps 的生物降解模型 [ 20 ] PO Ps 在生物体内的降解速率是很低的 , 只通过 ( 5) 研究土壤 、 沉积物和地下水中 PO Ps 的形态和

特性 ,建立全球范围的 PO Ps 的详细清单 , 丰富 PO Ps 的数据库 ,补充更新世界各地的 PO Ps 的浓度和释放 数据 ,建立环境中 PO Ps 的污染和归属模型 。
6  建议 ( 1 ) 各地区都应对 PO Ps 的生产 、 使用 、 分布 、 排

生物降解实验来收集能反映 PO Ps 在生物体内降解转 化的速率数据是不容易的 。将来的研究重点应该放在 降解模型的建立 ,即利用生物 、 物理 、 化学等学科知识 和现代化的模拟 、 计算手段把一些多变的信息综合成 生物降解动力学速率常数 ,建立有效的生物降解模型 。 4. 2   生物吸收富集模型 描述有机化学品被生物吸收的模型有很多 , 但对 PO Ps 来说许多模型可能太复杂 ,因为 PO Ps 是非极性 的 ,易于蓄积在脂肪中 , 迁移流动性不强 , 而且要不断 完善生物吸收模型还需要知道生物体的生物能转化 、 繁殖方式 、 生长速率等方面的信息 ,虽然这些一直是自 然科学的基础研究 ,但还需进行细致精确的研究 。 4. 3  PO Ps 的 Q SA R 模型 定量构效关系法 ( Q SA R) 是目前研究化学品生物 毒性效应的一种较好方法 , 它的原理是根据具有相似 结构的化学品应有相似的活性 , 所以化学品的特异毒 性效应与它们的结构和理化特性有关 。在研究 PO Ps 时 ,如要用实验测得所有有关 PO Ps 的数据是不可能 的 ,利用已 有 数 据 建 立 Q SA R 模 型 , 就 可 预 测 未 知 PO Ps 的毒性效应 , 这种方法能节省大量的人力和时 间 ,对用实验难于测定其毒性效应的 PO Ps 更是一种 行之有效的方法 。
5  控制 POPs 的研究对策 ( 1) 利用微量气体/ 颗粒等界面领域上的专门技

放、 、 贮藏 污染场地等进行详尽调查 ,得到量化结果 ,这 样可以对 PO Ps 进行全球范围内的分类 、 预算和建模 , 以便采取国际行动 ,确定逐步淘汰 PO Ps 的方案 。 ( 2) 应加强国际间的紧密合作 。一方面应尽量使 关于 PO Ps 的实验方法 、 标准和程序达到国际上的统 一 ; 另一方面 ,由于发展中国家或经济处于转轨时期的 国家的能力有限 , 而目前 PO Ps 的使用和释放大部分 是在这些国家中 ,所以发达国家应该给发展中国家一 定的资金和技术支持 , 使其有能力加强对 PO Ps 的研 究和管理 ,提供必要的信息和数据 ,从而为 PO Ps 的全 球归趋研究奠定基础 。
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术 ,加强 PO Ps 在空气界面上的交换描述和定量研究
PO Ps 基于温度的物理化学性质 , 提高其物理化学性

质数据库的可靠性 , 采用量子化学理论和建立有关性 质的模型 ,提高模型的精密性和实用性 。 ( 2) 进一步研究新的未知的 PO Ps ( 特别是 PO Ps 的代谢物) 的立体异构体分析技术 ,从传统的详细研究
PO Ps 转移到研究 PO Ps 的代谢物和新类别 。 ( 3) PO Ps 的有害影响常体现在高级肉食动物上 ,

探索 PO Ps 来源的分类和摄入途径 , 根据质量守恒定 律建立食物链的生物提取和转移模型 , 开展 PO Ps 对 人类和野生动物的定量影响和毒性机理研究 。 ( 4) 开展 PO Ps 降解机理研究 ,包括生物降解分子 模型 ,开发针对 PO Ps 的专门去除和修复技术 ,研究环 境样品中持久性有机污染物的采样 、 提取和分析方法 , 在排放 “三废” ,建立针对 PO Ps 的环境监测指标 。 时 ?142 ?

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Study Progress of Persistent Organic Pollutants( POPs)
( Envi ronment al p rotection resea rch i nstit ute , Zhen gz hou 450002)

Abstract :In t his paper , t he definitio n , characteristics , kinds and hazards of per sistent organic pollutant s were pat tern in t he regio n o r t he glo be and PO Ps forecast model , t he research co untermeasures and so me advice for PO Ps co nt rol at p resent and f ut ure were p ropo sed o n t he basis of t he above. Key words :PO Ps ; migratio n ; circulatio n

int roduced. Analyzing PO Ps quantit y and origin in t he glo bal nat ure , elabo rating PO Ps migrates 、 circulatio n

( 上接第 135 页)

world. Not o nly t he formatio n , harmf ulness and analytical met hods were int roduced , but al so t he adsorptio ns and catalytic degradatio ns of N2nit ro samines were discussed in detail . Keywords : N2nit ro samines of to bacco smo ke ; analytical met hod ; adsorptio n and catalytic degradatio n

Abstract : This paper reviewed t he develop ment of N2nit ro samines of to bacco smo ke in t he last decades in t he

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