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纳米氧化锌的现状与发展


化工中间体

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综述与专论

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2006 年第 11 期

纳米氧化锌的现状与发展
魏绍东
( 东华工程科技股份有限公司, 安徽 合肥 230024)



要: 概述了国内外纳

米氧化锌制备技术的研究进展, 对主要技术的制备过程和工艺特点进行了介

绍。介绍了国内外纳米氧化锌的生产现状, 通过对主要制备技术工业化生产前景的比较, 提出了以尿 素为沉淀剂, 硝酸锌为含锌原料均匀沉淀法制备纳米氧化锌的工艺路线, 研究了相关的工艺过程及反 应条件、 反应产物的洗涤和纳米氧化锌的煅烧, 对存在的问题和今后的研究方向进行了讨论。 关键词: 纳米氧化锌; 制备技术; 生产现状; 工业生产 中图分类号: TQ132.41 文献标识码: A 文章编号: 1006- 253x(2006)11- 006- 7

Current Situation and Development of Nano- ZnO
WEI Shao- dong
(East China Engineering Science and Technology Co., Ltd., Hefei 230024, China)

Abs tra ct: The research developments on manufactural technology of nano- ZnO were introduced. This paper also described the manufactural process and characteristics of major technologies as well as the current situation of production of nano- ZnO both at home and abroad. Through the comparison of production prospects of major manufactural technologies, it presented the technological route of the manufacture of nano - ZnO by homogeneous precipitation method with urea as the precipitator and zinc nitrate as zinky raw material. The relative processes, reaction condition, washing of reactant and calcination of nano- ZnO were studied and the existent problems and future research direction were discussed. Ke y words : nano- ZnO; manufactural technology; current situation of production; industrial production 纳米科技是 20 世纪 80 年代末、 年代初发展起 90 等特点, 使其在化学、 光学、 生物和电学等方面表现出 来的新兴学科,我国的纳米材料研究虽然起步较晚, 许多独特优异的物理和化学性能, 具有普通氧化锌所 但取得了碳纳米管和准一维纳米材料等在国际上有 无法比拟的特殊性能和用途, 在橡胶、 涂料、 塑料、 陶 影响的研究成果,在起步阶段就处于国际领先地位。 瓷、 催化剂、 化纤、 电子、 化妆品等行业具有广泛的应 2005 年 4 月 1 日起, 包括纳米氧化锌 ZnO) ( 在内的 纳 《 用,因而制备技术和工业生产的研究也变得更为重 米材料术语》 等七项纳米材料国家标准正式实施, 这 要。 是世界上首次以国家标准形式发布的纳米高新技术 标准。纳米氧化锌作为一种重要的新型无机功能材 1 国内外纳米氧化锌制备技术的研究 料, 由于其具有的表面与界面效应、 量子尺寸效应、 体 积效应和宏观量子隧道效应以及高透明度、 高分散性 纳米氧化锌的制备技术国内外有不少研究报道,
收稿日期: 2006-8-22 作者简介: 魏绍东(1962-), 高级工程师, 男, 注册化工工程师。 长期从事无机化工及纳米粉体材料的工程化研究、 工

业设计及项目管理。

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国内的研究源于 20 世纪 90 年代初, 起步虽晚, 但发 展很快, 目前已有工业化生产的报道。目前, 世界各国 对纳米氧化锌的研究主要包括制备、 微观结构、 宏观 物性和应用等 4 个方面, 其中制备技术是关键, 因制

备工艺过程的研究与控制对其微观结构和宏观性能 具有重要的影响。表 1 和表 2 分别列出了日本、 美国、 德国、 韩国等国和国内部分相关单位的研究概况。 综合起来,纳米氧化锌的制备技术大体分为三

类: 固相法、 液相法和气相法。 固相法也称为固相化学反应法, 是近几年发展起 来的新研究领域, 其研究成果已成功地应用到新型配 合物、 金属簇合物、 非线性光学材料等的合成; 液相法 主要包括化学沉淀法、 超重力法、 溶胶 - 凝胶法和水热 法等, 其中, 化学沉淀法主要包括直接沉淀法和均匀 沉淀法;气相法主要有激光诱导 CVD、气相反应合成 法、 喷雾热解法和化学气相氧化法等, 其主要制备技 术的制备过程及工艺特点见表 3。 上述方法只是大致的进行了分类, 其中不少制备 [55] 过程是交叉和综合的, 比如: 张敬畅等 用无机锌盐 为原料, 采用液相化学法结合超临界流体干燥法制备 了粒度分布为 10~15nm 的纳米级氧化锌;曹俊等[56] 用直接沉淀法制备碱式碳酸锌, 微波焙烧制备纳米氧 化锌, 在沉淀反应后的混合液中适当地加入氨水进行 处理, 制得肤色纳米氧化锌, 此方法制备的纳米氧化 锌粒径在 10~20nm, 分布均匀, 分散性好; 李平等[57]以 硝酸锌和氢氧化钠为原料,三乙醇胺为表面活性剂, 采用微波加热沸腾回流, 在不同的反应条件下制备出 了粒径为 25~80nm 的纳米氧化锌, 实验结果表明, 利 用微波加热制备出的纳米氧化锌粉末结晶性能良好, 粒径大小均匀, 三乙醇胺的加入, 明显地改变了氧化 锌的结晶行为,晶体形貌由原来的棒状变为准球形, 粒径减小到纳米级; 刘敏娜等[58]对传统的直接沉淀法 进行了改进, 对反应温度、 搅拌速度、 投料方式、 洗涤 条件等对产物纳米氧化锌的影响因素进行了研究, 结 果表明, 改进的直接沉淀法制备纳米氧化锌具有工艺

简单、 成本较低, 能够得到六方晶系、 球形, 粒径约为 [59] 15~25nm 的纳米氧化锌; 商桑斌等 采用尿素为均相 沉淀剂, 结合水热处理, 制备了粒径小, 分布窄、 平均 粒径为 5nm 的纳米氧化锌, 与以氢氧化锌胶体为前驱 体的共沉淀技术相比, 均相沉淀技术有利于氧化锌纳 米晶粒均匀生长, 此外, 添加有机物作分散剂可以减 弱微小晶粒间的叠合生长, 有利于制备均一性较好的 [60] 纳米氧化锌; 刘建本等 以硫酸锌和碳酸氢铵为原 料,采用气 - 固相化学反应法得到平均粒晶为 9.5nm ,平均比表面积为 68.05m2 g-1 纳米氧化锌; ? 马正先等 [61] 以氯化锌和氢氧化钠为原料, 在低于或等于 100℃ 的温度下于水溶液中一步法合成纳米氧化锌, 此法有 别于传统的水热法, 不需要耐高温高压设备, 可以在 敞开式容器中进行合成反应, 因此具有明显的优势。



纳米氧化锌的生产现状

随着纳米材料科学技术的进一步发展, 新的制备 合成工艺被不断地提出并得到利用。国外对纳米氧化 锌的研究相对已比较成熟, 许多厂家已将先进的技术 实现了产业化, 制造出高品质的纳米氧化锌产品。德 国拜尔公司 Bayer Co., Ltd.) ( 首先向市场提供纳米 氧化锌产品, 之后又出现比利时的产品, 而目前市场 上的主要产品是由日本和美国供应, 部分国外企业纳 米氧化锌技术指标见表 4。 目前我国纳米氧化锌的生产规模约为 10kt/a[62]。 主要生产企业为:陕西中科纳米材料股份有限公司

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表 3 纳米氧化锌的主要制备技术及特点

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1999 年 12 月率先在陕西旬阳实现了纳米氧化锌的工 业化生产,目前生产规模达 3kt/a,公司现已开发出 GG-01、 GG-02、 GG-03、 四个系列的产品,可分别应 HZP 用于橡胶、 涂料、 纺织品、 化妆品行业; 山西丰海纳米 科技有限公司作为全国最大的纳米氧化锌专业生产 企业, 现能力已达到 5kt/a, 二期工程正在扩建阶段, 完成后生产能力将达到 30kt/a; 豫光金铅集团与中科 院合作设计、 生产的豫光牌纳米氧化锌装置, 产量达 3kt/a, 主要用于橡胶、 石油、 化肥的脱硫剂、 塑料、 鞋 业、 涂料、 油漆、 陶瓷、 医药等行业; 中科院与江西宜黄

恒通化工有限公司合作, 在江西宜黄建成了 1.5kt/a 纳米氧化锌生产线; 成都汇丰化工厂开发出纯度大于 99.7%、 平均粒径为 20nm 的高纯度纳米氧化锌, 并建 成 500t/a 的生产线, 该厂生产的纳米氧化锌, 成本仅 有进口产品的 1/l0;常泰公司开发出 100k/a 纳米氧 化锌工业化装置, 采用均匀沉淀法制备技术, 已通过 江苏省科委组织的技术鉴定, 鉴定认为: 该纳米氧化 锌生产技术为国内首创, 达到国际先进水平; 此外, 深 圳市尊业纳米材料有限公司、 山东兴亚新材料股份有 限公司、 阜宁欣盛纳米氧化锌有限公司等公司也已成

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长为具有较大行业影响力的纳米氧化锌生产商。 我国制定纳米氧化锌标准
[63]

2.表征纳米氧化锌的化学成分: 氧化锌含钼 Mu) ( 、 铅 (Pb)、 (Mn)、 (Cu)、 (Cd)、 (Hg)、 (As)、 锰 铜 镉 汞 砷 105℃挥发物(%)、 水溶物、 盐酸不溶物、 灼烧失重。 试验方法采用透射电镜和 XRD 线宽化法表征纳 米粒径, BET 氮气吸附法测定比表面, 用 用激光散射 法测得的粒度平均值与 XRD 线宽化法测量出的平均 晶粒的比值表征团聚指数, 化学指标采用常规、 通用 的分析方法。包装、 贮存、 运输也针对纳米材料的特 点。

遵循的基本思路是

既体现出表征纳米颗粒特性的参数, 同时又能适应各 种生产方法,结合纳米氧化锌的主要应用领域要求, 如橡胶行业、 化妆品行业、 化纤行业、 电子行业等。产 品划分了三个类别: 1 类: 主要用于医药、 化妆品、 电了材料; 2 类: 主要用于橡胶、 塑料、 涂料、 陶瓷、 化纤、 催化 剂; 3 类: 主要用于橡胶。 类别之间有相互交叉的主要原因是某些行业的 应用存在不同的层次, 这种划分为纳米氧化锌的进一 步研究开发提供了较大的空间。 纳米氧化锌产品指标从两个方面体现: 1.表征纳米氧化锌颗粒性能: 粒度、 比表面、 团聚 指数。



纳米氧化锌的工业生产

3.1 几种纳米氧化锌制备方法的比较 几种纳米氧化锌制备方法工业化生产前景的比 较见表 5[64]。 在三种制备方法中, 固相化学反应法具有无需溶

剂、 转化率高、 工艺简单、 能耗低、 反应条件易控制的 特点, 但反应过程往往进行不完全或过程中可能出现 液化现象; 气相法在我国目前处于小试阶段, 欲达到 工业化生产, 还要解决一系列工程问题和设备材质问 题, 难以实现大规模工业化生产; 液相法纳米氧化锌 生产中, 最常用的制备方法为均匀沉淀法, 通过采取 适当的方法改善其工艺条件,实现氧化锌颗粒的大 小、 尺寸、 形貌等微观结构有目的地进行控制, 使之能 够定向的生长, 从而生产出各种尺寸、 形貌的纳米氧 化锌,并使制备出的产品具有很好的重复性和可靠

性。采用均匀沉淀法制备纳米氧化锌具有工艺简单、 产品质量好、 易于控制、 生产成本低等特点, 是最具工 业化发展前景的一种制备方法。 3.2 沉淀法制备纳米氧化锌的反应原理[13, 66, 66] 均匀沉淀法是在综合各种液相法的基础上发展 起来的一种新的制备纳米粉体的技术, 此法是利用某 一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、 均 匀地释放出来, 此时, 加入的沉淀剂不是立刻与被沉 淀组份发生反应, 而是通过化学反应使沉淀剂在溶液 中缓慢地生成, 构晶离子的过饱和度在整个溶液中比

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较均匀, 所以沉淀物的颗粒均匀而致密, 便于过滤洗 涤, 避免杂质的共沉淀。均匀沉淀法中常用的沉淀剂 为尿素。 以硝酸锌为原料, 尿素为沉淀剂, 均匀沉淀法制 备纳米氧化锌的反应过程为: CO(NH2)2+3H2O = CO2↑+2NH3 H2O ? 氨水电离得到沉淀剂 OH
+ 4 - -

多孔陶瓷膜, 其中应用最多的是多孔陶瓷膜, 基于多 孔介质的筛分效应进行物质分离的新技术, 采用高效 的 错流” “ 过滤方式, 既流体介质 液体或气体) ( 在压力 驱动下以一定的速度在膜管内流动, 小颗粒介质沿与 流体的垂直方向透过膜, 大颗粒物质被截留从而达到 分离、 浓缩和净化的目的。多孔陶瓷膜分离技术已广 泛用于纳米氧化锌、 纳米二氧化钛、 纳米氧化铝、 纳米 钛酸钡、 超细氧化锆等纳米材料的洗涤。 3.5 纳米氧化锌的煅烧 纳米氧化锌的煅烧常用的方式为回转窑、 托盘隧



NH3 H2O = NH +OH ? ⑵ 水解产物与硝酸锌反应生成碱式碳酸锌沉淀: 3Zn +CO
2+ 2- 3

+4OH +H2O = ZnCO3 2Zn(OH)2H2O↓ ?


道窑等, 其工作条件及效率差, 操作条件恶劣, 粉尘污 染严重, 需要再粉碎、 筛分, 生产工艺陈旧复杂, 易造 成过烧或低烧不彻底现象, 质量难以稳定, 产品回收 率低, 同时纳米粉体材料的生产过程中, 粒径、 形貌等 重要指标均需通过良好的技术装备方得以实现。 由辽宁东大粉体工程技术有限公司研发的 闪速 “ [72] 动态煅烧技术 ”特别适合大规模工业化连续生产, , 是降低生产成本、 提高经济效益的技术装备, 目前已 成功应用在国内某厂及台湾某厂。其工作原理是将碱 式碳酸锌物料与加热的热空气混合后, 同向流动形成 质热交换达到最大比表面积, 5~8s 瞬间充分热分解 [67- 69] ( 粉体颗粒瞬间升温会产生裂碎现象,而后表面即得 3.3 工艺条件与反应 以硝酸锌为原料、 尿素为沉淀剂均匀沉淀法制备 到修饰过程, 动态避免了团聚) 。气固分离后获得高纯 纳米氧化锌, 其水解和沉淀反应采用间歇搅拌釜式反 度的纳米氧化锌粉体, 其余热供给前部干燥机。 应器, 反应的升温和降温采用夹套加热或冷却, 选用 主要技术指标为: 系统粉体总回收率≥99.9%、 碱 间歇搅拌釜式反应器具有以下优点:(1)间歇操作釜式反 式碳酸锌热分解温度 450~600℃、 产品中氧化锌质量 应器适用于多品种、大小规模的纳米氧化锌的生产; 分数 99%~99.9%、表面积 80~120m2 g-1、堆积密度 ? -3 (2)通过改变搅拌转速和搅拌型式, 可以调节反应过 0.22~0.25g cm 。 ? 程物料的湍动状况和反应过程, 控制粒径形貌, 利于 纳米晶粒的生成。 4 结语 通过对纳米氧化锌中试装置和理论的研究, 对工 业生产纳米氧化锌得到的最佳工艺条件为: 我国的科学工作者对纳米氧化锌的制备技术进 ⑴反应温度 95~105℃, 反应时间 5~10h, 反应 行了很多的研究工作, 取得了显著的成就。但我国工 业生产和产品应用与国外相比仍存在着较大的差距。 物物质的量配比 CO(NH2)2:Zn(NO3)2 为 5:3; ⑵工程放大依据为最小升温的供热强度为 60kJ ? 我国纳米氧化锌的研究单位多、 面广, 力量分散, 低水 -1 -1 (min L) ,最小降温的冷却强度为 27kJ (min L) 。 ? ? ? 平的重复性研究现象严重, 虽重点进行了纳米氧化锌 在反应体系中加入适量表面活性剂, 可使形成的 制备技术的开发, 对纳米氧化锌的应用技术研究力度 沉淀产物被表面活性剂分子所分隔和包覆, 利用表面 较小。 活性剂的空间位阻效应, 可形成均匀的前驱物细小颗 纳米氧化锌的工业生产必须解决一些关键技术 粒, 最常用的表面活性剂为十二烷基磺酸钠 dodecyl ( 问题, 主要有: 尺寸、 形貌和分布的控制;团聚体的控 benzene sulfonate) 。 制与分散; 表面的形态、 缺陷、 粗糙度、 成分的控制, 包 [70, 71] 括表面修饰和包裹; 化学组分和微观结构的均匀性控 3.4 反应物的洗涤 反应产物洗涤常用的设备主要有隔膜压滤机和 制; 纯度的控制; 工艺稳定性、 质量可重复性的控制;

此反应式一般简记为: Zn2++2OH- = Zn(OH)2↓ ⑶ 沉淀物经过滤、 洗涤、 干燥、 煅烧后得到纳米氧化 锌: ZnCO3 2Zn(OH)2H2O = 3ZnO+4H2O+CO2↑ ? ⑷ 均匀沉淀法合成钠米氧化锌工艺流程见图 1 所 示。

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工,2003,20(4):19-21.

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纳米材料的稳定性及保存、 运输技术; 环境保护等。 展望工业生产纳米氧化锌的发展方向, 今后应在 以下几个方面做深入细致的工作: (1)重点对制备原理、 理论和工业化生产进行研究, 降低生产成本, 减轻纳 米氧化锌的团聚, 提高其分散性; (2)对生产过程中的 影响因素进行研究, 探索对粒子大小与形貌进行有效 控制的方法; (3)对产品的表面改性和产品应用进行研究, 开拓高性能产品, 拓宽产品应用领域, 以满足不同需 要对纳米氧化锌产品的要求, 开发出适合我国国情的 纳米氧化锌的生产工艺。

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从图 4 可看出,波数 850cm-1 为 Si-C 的伸缩振 动; 波数 500cm 为 Si-(CH3)3 的伸缩振动; 波数650cm
-1 -1 -1

HMDO 为 60g 时, 合成 TMCS 的最佳工艺为: 1) ( 反应温 度 1~4℃, 2) 催化剂用量为 12mL, 3) 反应时间 ( ( 90min, 在此工艺条件下 TMCS 收率可达 93.4%。 所得产 品经 IR 和 GC 进行定性定量分析, 纯度可达 99.9%。 本工艺具有收率高、 成本低、 能耗低、 三废少、 操 作简便等特点, 有利于工业化生产, TMCS 的合成及 为 HMDO 的合理回收利用开辟了新的途径, 且有望解决氯 化氢气体副产物的利用问题。

为 Si-Cl 键的伸缩振动;波数 1250cm 为 Si-C 的弯 曲 振 动 ; 波 数 3000cm-1 为 CH3- 的 伸 缩 振 动 ; 由 于 Si-Cl 键对水气较敏感,很难避免部分水解,从而在 1110cm 区出现一个吸收峰, 波数 3400cm 为-OH 的
-1 -1

伸缩振动。因此可确定此产物为 TMCS。 3.2 气相色谱分析 采用苯作内标物, 通过北分瑞利 SP-2100 气相色 谱仪对产物进行定量分析[6], TMCS 含量为 99.9%。 得

参考文献 :
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结论
以 HMDO 和氯化氢气体为原料, 浓硫酸为催化剂,

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2006 年 11 月

四磺酸酞菁铁合成方法的改进
Chem., 1999, 2319-2325. 12:

41 ? ?

2.6 Fe P cS 的表征 FePcS 为深蓝色晶体粉末, 取少量溶于水时, 溶液 从绿色慢慢变成蓝色, 与文献 相符。UV-VIS(纯水, -1 0.025mol L ), max, 325 (B 带), ? λ nm: 631 (Q 带), 与文
[6]

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献 相符。IR (KBr 压片), cm : ν, 1718 .8,1401.8,
[7] -1

1191.7, 1106.9, 1028.5, 696.4, 649.2, 与文献 相符。
[7]



结论
柴油作溶剂, 反应温度在 190℃, 反应时间为 9 小

sition metal derivatives of 4,4',4",4'''-tetra- sulfophthalocyanine[J].Inorg. Chem., 1965, 469-471. 4: [5] A. Hadasch, Sorokin, Rabion, al. Sequential A. A. et pH addition of H2O2, and solvent effects as key factors in the oxidation of 2,4,6-trichlorophenol catalyzed by iron tetrasulfophthalocyanine [J]. New J. Chem., 1998, 45-51. 22: [6] G.McLendon, A.E.Martell.A reinvestigation of the reaction of dioxygen with (phthalocyaninetetra- sulfonate) iron(II)[J]. Inorg. Chem., 1977, (7): 16

时,催化剂用量为 0.2 克时, FePcS 收率可达 81%以 上。柴油作为一种通用溶剂, 与传统的硝基苯相比, 具 有无毒、 沸程较长的优点, 反应温度在其沸程内, 相当 于柴油在回流的条件下进行反应,易于控制反应温 度。纯化过程工艺简单、 操作性强, 醋酸钾可回收再利 用, 节省了生产成本, 可望进行大规模的工业生产。

参考文献 :
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