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扩链法合成赖氨酸改性聚乳酸的研究宰


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广州化工

201

1年39卷第6期

扩链法合成赖氨酸改性聚乳酸的研究宰
舒荣德,陈际达,邱智萍,高素照,卜 娟,王天会

(重庆大学化学化工学院,重庆400044) 摘 要:以D,L一丙交酯为原料.辛酸亚锡为催化剂,赖氨酸为引发剂,丙交酯开环聚合制备双端

羟基聚乳酸(Ho—PLA—Lys

—PLA—OH)寡聚体,经1,6一六亚甲基二异氰酸酯(HDI)扩链获得赖氨酸改性的聚乳酸材料。用傅里叶红外光谱、核磁共振、接触 角、粘度法等手段对赖氨酸改性聚乳酸结构和性能等进行了表征。结果表明:赖氨酸Ⅱ丁以引发丙交酯聚合,产物为含赖氨酸的双端羟 基聚乳酸寡聚体;扩链产物的粘均分子量是寡聚体的3.6倍,其接触角变大,亲水性降低。

关键词:聚乳酸改性;赖氨酸改性聚乳酸;生物口,降解材料;扩链.;医用材料 Synthesis of Lysine

Modified

Polylactic Acid by Chain Extension’

SHU舶,酱~de,CHEN ji—da,QtU
(College

Zhi-pin,GAO Su-zhao,BO Juan,WANG Tian—hui

of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing

400044,China)

Abstract:Oligomer of dihydroxyl—terminated PLA was synthesized via lactide ring—opening polymerization with ly? sine
a8

initiator and stannous octoate嬲catalyst.then polymers of lysine modified PLA was synthesized through chain

ex—

tension oligomer with
contact

1,6一Diisocyanatohexane(HDI).The
one

product polymers

were

characterized with RTIR,1 H—NMR,

angle testing and viscosity method.The results indicated that lactide lysine in each

can

be initiated by lysine,the oligomer was

dihydroxyl—terminated PLA with

molecule.and

viscosity average molecular weight of chain extension and the hydrophilieity decreased after chain

product

was

3.6 times larger than that of oligomer,the contact

angle increased

extension taking place. Key words:modification medical materials

polylactic

acid;lysine modified polylaetie

acid;biodegradable materials;chain

extension;

聚乳酸(PLA)是一种完伞可生物降解的高分子材料,在人 体内可被消化代谢,转化成无毒的乳酸,已被用于组织工程等生 物医药领域j1“5。但聚乳酸疏水性强、脆性大,在生物医学领域 应用受到限制。目前,通过在聚乳酸分子中引入亲水性链段或 功能基团实现聚乳酸改性,例如,聚乙二醇、聚己内酯、多糖等改 性聚乳酸f5。J。氨基酸作为人体重要营养成分之一,对人体无 毒、无害,具有良好的牛物相容性和生物安全性,可以预见氨基 酸改性聚乳酸能够满足生物医用要求。然而,利用氨基酸改性 聚乳酸的研究非常少¨一。 赖氨酸是含有三个功能基团的亲水性分子,分子中的两个 氨基町以引发丙交酯开环聚合生成双端羟基聚乳酸,从而在聚 乳酸分子中引入赖氨酸。赖氨酸既可增强聚乳酸亲水性,同时 又具有羧基功能团,为聚乳酸材料的进一步改性和修饰提供了 可能。 本文研究了赖氨酸引发丙交酯开环聚合的方法,合成了含 赖氨酸的双端羟基聚乳酸寡聚体,经1。6一六哑甲基二异氰酸酯 (HDI)对寡聚体扩链,获得了赖氨酸改性的聚乳酸,并对寡聚体 和扩链产物的性能和结构进行了表征。 1

实验部分

1.1试剂和仪器
D,L一丙交酯,实验室自制,使用时用乙酸乙酯重结晶3—4 次;辛酸哑锡(分析纯),SIGMA
ALDRICH CHEMIE GMBH;1,4一

二氧六环(分析纯),成都市科龙化一【:试剂厂,使用时用氢化钙脱 水、蒸馏精制;L一赖氨酸(分析纯),日本协和,真空十燥;1,6一 六亚甲基二异氰酸酯(分析纯),A Johnson
Matthey

Company,氢

化钙处理;三氯甲烷(分析纯),重庆川东化工(集团)有限公可化 学试剂厂;氢化钙(分析纯),天津市光复精细化r研究所。 傅咀叶变换红外光谱仪(IRAffinity—1),岛津公司;核磁共 振波谱仪(Bruker AdvancS00Hz),Broker公司;乌氏粘度计 (0.38mm),台州市椒江玻璃仪器厂;电热恒温鼓风干燥箱(DHG 一9023A).上海浦东荣丰科学仪器有限公司;静滴接触角测馈仪 (JY一82),北京哈科实验仪器厂;集热式恒温加热磁力搅拌器 (DF一101 s),巩义市予华仪器有限公司。

‘基金项目:霞庆市自然科学基金项目(CSTC2008BB4056);重庆大学211工程i期创新人才培养计划建设项目(项目编号:S一09103)。 作者简介:舒荣德(1981一),男,研究方向:生物材料。E—mail:shurongdel26@126.corn 通讯作者:陈际达(1963一),男,博士后,教授,主要从事生物高分子材料研究。E—mail:chencqu@cqu.edu.cn

万方数据

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1.2双端羟基聚乳酸寡聚体(HO—PLA—Lys—PLA —OH)合成
取60 g丙交酯,45 mL二氧六环于玻璃耐压瓶中,再加入赖 氨酸和辛酸亚锡的二氧六环溶液,反复通N:抽真空5次,恒温
105

2结果与讨论
2.1
2.1.1

双端羟基聚乳酸寡聚体的表征
双端羟基聚乳酸寡聚体的核磁J乓振波谱 图l为双端羟基聚乳酸寡聚体的核磁共振波谱图,由罔可

oC,反应72 h。待反应结束后。旋转蒸发仪蒸发二氧六环,三

氯甲烷溶解。蒸馏水洗涤、沉淀,经过滤得白色聚乳酸。40℃真 空十燥,再次用‘氯甲烷溶解,水洗、沉淀、过滤,真空干燥获得 双端羟基聚乳酸寡聚体,置于干燥器巾保存待用。 赖氨酸引发内交酯开环聚合的反应见式(1):

见:寡聚体在6=1.5的峰为链段中一CH,的H所引起;8=5.2 处的峰属了二链段中一CH的H,两峰面积之比约为3:l,表明两种 H数量比为3:1;8=0.9处为两个t重峰,来源于赖氨酸分子中 两个一CH,的H;8=4.4处的峰,既bI来源于近端羟基的一CH 的H,也可源于赖氮酸中近NH2的一CH:的H;在8=7.3的峰 来源于RCONHR中的H,是分子中含有赖氨酸的卣接iIF据。由 寡聚体的‘H—NMR谱图得{}{:赖氨酸引发r丙交酯开环聚合, 其产物为含赖氨酸的双端羟基聚乳酸寡聚体HO—PLA—Lys—



C●C Lh m

0;d、)—\
lactId9

丫丫o


‰~ M
肌H




C●f



上T

C●C



PLA一0H。







。=~‰

1.3

双端羟基聚乳酸寡聚体(HO—PLA—Lys—PLA —oH)扩链
准确称取2 g的HO—PIA—Lys—PLA—OH,准确计量HDI、

辛酸亚锡催化剂和4 mL二氧六环置于t颈瓶中,在N:保护气 氛下,搅拌,加热反应3 h,冰浴冷却终止反应。用蒸馏水洗涤、 沉淀、过滤,40℃真窄干燥,再用t氯甲烷溶解,水洗、沉淀、过 滤,真空干燥获得扩链产物,置于于燥器中保存待用。 扩链反应见式(2):
octoate

HO—PLA—IJys—PLA—OH+OCN(CH2)6NCO—slan eua
000

七OCNH(CH2)6NHCOO—PLA—O—Lys—O—PLA—O士

(2)


图1
Fig.1

1.4产物表征
1.4.1核磁共振 CDCI,为溶剂,Bruker AdvanceS00核磁共振波谱仪,在
298.15

,t



双端羟基聚乳酸寡聚体的1
spectra

H—NMR PLA

K条件下,测定双端羟基HO—PLA—Lys—PLA—OH

The‘H—NMR

of dihydroxyl—terminated

的1H—NMR波谱。 1.4.2红外光谱分析 用IRAffinity一1莲!!傅里叶红外光谱仪对产物进行红外光谱 分析,KBr压片法制样,波数400—4 的特征吸收峰。 1.4.3粘度法测定分子量 准确称0.2~0.3 g的产物,三氯甲烷溶解,(30-t-O.5)℃定 容至25 mL。用乌氏粘度计,在(30±O.5)℃测定聚合物的粘均 分子量。 聚合物的粘均分子量采用方程式【91(3)计算: [11]=1.29×10’4×Mo.” 式中:M。为粘均分子餐;[q]为特性粘度。 特性粘度采用“一点法”公式计算(公式4): (4)
4000"1500{(’fm2500
F11IH MPasUi"PmPnt 2000 l 750 I’00 cm“ 2.50 1000 750'iOO

cln~,表征产物各基团

(3)

[11]-以i而i研c

式中:11,=L/to为相对粘度;-q。。=(-q,一1)为增比粘度;c为 聚合物浓度。 1.4.4接触角的测定 将聚乳酸溶解于三氯甲烷,在载玻片七流延成膜,室温挥发 i氯甲烷、真空干燥.除去膜中残留的j氯甲烷,将载玻片水平 放在接触角分析仪平台上,用微苗沣射剂将二次蒸馏水滴在膜 上,迅速测定接触角大小。测定范围:0。一180。。
Fig.2

图2
The

双端羟基聚乳酸寡聚体的IR
IR spectra

of dihydroxyl—terminated PLA

2.1.2双端羟基聚乳酸寡聚体的红外光谱 图2为舣端羟基聚乳酸寡聚体的红外光谱图,可以看出在
3 516

cm“位置}}j现一OH峰;在3
755

412

cm。处为一NH峰:2

997

cm“为C—H伸缩振动峰;1

c'm“处f{{现宽强峰.来源于酯

和酰哑胺中的C=O基。但是,羟基峰和氨基峰很弱,可能是由

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续表

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于寡聚体中。二者含馈太少的缘故。结合寡聚体的核磁共振谱 图,町以确认赖氨酸引发丙交酯聚合的产物为含有赖氨酸的双 端羟基聚乳酸寡聚体HO—PLA—Lys—PLA—OH。

2.2寡聚体的扩链产物
2.2.1扩链剂用量的影响 在二氧六环溶剂中,以0.3wt%辛酸亚锡为催化剂,HDI为 扩链剂,在70℃条件下,扩链反应3 h,用粘度法测定扩链产物 的相对分子质量,结果如表l。 表l
Table 1

2.2.3亲水性 接触角是表征材料亲水性的重要指标之一。本文基于赖氧 酸是含有羧基功能团的亲水性物质,因此考察了以赖氨酸引发 丙交酯开环聚合制备的聚乳酸(PLAI)和实验室合成的以l,4一 丁二醇引发丙交酯开环聚合制备的聚乳酸PLA—B(M。=4920) 的亲水性能;以及在采用相同的反应条件下,分别以不同用量的 HDI对双端羟基聚乳酸寡聚体进行扩链,考察扩链前后产物的 亲水性能。结果见图3和图4。

HDI用量对扩链产物分子量的影响
Oil

Influence of HDI amount

molecular weight of PLA after

chain extension

由表1可见,在反应温度、时间、催化剂用量一定的前提下, 扩链产物的粘均分子量随着HDI和PLA的反应比增加而逐渐增 加。当反应比为2时,所得产物的粘均分子鼍最大为19 359,其 分子量是寡聚体的3.6倍;当反应比为2.5时,由于产物不溶于 三氯甲烷和四氢呋喃而无法测定分子量。这是由于HDI的一 NCO与PLA的端一OH进行反应,随着反应体系中一NCO基团 的增加,与PLA端一OH反应的活性基团数目增加,扩链产物的 分子量增加。当一NCO基团数目继续增加时,过量的一NCO可 以与扩链产物的酰亚胺幕进一步反应,发生交联形成体型高聚 物,在NCO/OH为2.5时产物不溶于三氯甲烷和四氢呋喃。 2.2.2反应温度对扩链反应的影响 表2列出_r反应温度对扩链产物分子量的影响。由表中数 据可知:当反应时间为3 h,反应比为2:1,催化剂用蛙为 0.3wt%,反应温度为70℃时,所得粘均分子量最高;而当在反应 温度为80℃时,所得产物由于不溶于三氯甲烷和四氢呋喃,无 法测定分子量。原因可能是:在70℃时,异氰酸与寡聚体的羟 基反应速度快,而与酰亚胺和羧基反应速度慢,反应产物基本为 线趔高分子,所以反应体系中无凝胶出现并且产物可溶。相反, 当温度升高至80℃时,虽然,异氰酸与寡聚体的羟基反应速度 加快,但是,一NCO与扩链产物的酰亚胺以及分子中的羧基反应 速度加快,很快发生分子交联形成凝胶,使扩链产物溶解性变 差.同时凝胶的出现阻碍了分子链的延长,致使分子量不能大幅 度提高(参照75℃部分生成凝胶的情况),该结果与文献¨叫的 结果一致。 表2反应温度对扩链产物的影响
Table 2 Effect of temperature
on

chain extension product

圈3
Fig.3
Photos

PLAI,PLA4,PLA—B的接触角照片
of

contact∞e,los of PLAi。PLA4 and PLA—B

由图3和图4可知:赖氨酸引发丙交酯制备的聚乳酸寡聚 体(PLAl)的接触角小于粘均分子量比较接近的PLA—B的接触

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角;扩链前的PLAI的接触角小于扩链后产物的接触角,而且随 着扩链产物分子鼍的增加,接触角也逐渐增加。这是由于赖氨 酸含有羧基功能基团,亲水性好,寡聚体分子链中引入了赖氨 酸,其亲水性明垃好于由1,4一丁二醇引发制备的PLA—B;由于 扩链后产物分子馈增加,虽然引入了亲水性的赖氨酸.但由于赖 氨酸含量太低,赖氨酸分子链太短,所以扩链后产物分子量越 大,聚乳酸的接触角越大,亲水性有所降低。
匠Z蛋接触角 80

性,其接触角为59。;扩链后产物分子量增加。接触角增加到
76.80。

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Yuushou muhiblock

6l一66.

图4聚乳酸的静态接触角
Fig.4 Static

[6]

Nakayama,Shuji Okuda,Hajime Yasuda,et a1.Synthesis prepolymem pmpm'ed by

of

contact∞gl∞of

PLA

poly(L—lactide)一CO—poly(e—cprolactone)from hydmxy
using neodymium

—telechelic

tetrahydroberate

3结论
(1)以含有羧摹功能闭的赖氨酸引发丙交酯开环聚合,制备 了双端羟基聚乳酸寡聚体HO—PLA—Lys—PLA—OH,在聚乳酸 分子链中引入了亲水性的赖氨酸。 (2)以HDI为扩链剂,埘HO—PLA—Lys—PLA—OH进行扩 链,得到高分子量的PLA的最佳工艺条件为:0.3wt%辛酸亚锡 为催化剂,nNCO/n0¨为2,70℃,反应3 h,扩链产物的粘均分子量 最大,是扩链前的3.6倍。 (3)从接触角测定可知,赖氨酸的引入增加了聚乳酸的亲水

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扩链法合成赖氨酸改性聚乳酸的研究宰
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 舒荣德, 陈际达, 邱智萍, 高素照, 卜娟, 王天会, SHU Rong-de, CHEN ji-da, QIU Zhi-pin, GAO Su-zhao, BO Juan, WANG Tian-hui 重庆大学化学化工学院,重庆,400044 广州化工 GUANGZHOU CHEMICAL INDUSTRY 2011,39(6)

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