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氮族元素(竞赛班)


第一节 通性

1.ns2np3 a.氧化态为–3 、+5 b.可以为金属、非金属 2.亚周期性 第二周期:1.无2d轨道 2.半径小

配位数少

3. 内层电子数少 共价单键键能小 无2d轨道,双键稳定 ∴N N 三键键能大 第四周期 3d10 不规则性使As氧化性>P 第六周期 惰性电子对效应 6s2电子钻

穿效 应大而使Bi(V)/Bi(Ⅲ)电极电势很大 4. 惰性电子对效应:对6s2电子的争夺 5.Bi(v) 有很强的氧化性,会把Cl-、S2-具有 还原性的离子氧化,自己被还原。

第二节 N
1.σ键和π键的键能哪个大 1)能量
N三键参数 945.4kJ· mol-1 O和N2相比哪个键能高? CO 1077kJ· mol-1 为什么CO比N2活泼? 1)有极性使C易给出电子 2)CO中的HOMO σ2p 能量大 LUMO π2p* 易成键 这是羰基配合物多而分子氮配合物少的原因 生物固氮难:a.给电子到π2p* 不稳定 b.从σ2p上失电子 不稳定 2) N 2.C

二、制备 1.分离空气

普氮 99% 高纯氮99.99% 无水无氧装置 2.实验室制N2 Δ NH4NO2 N2 + 2H2O 比较:NH4NO2 Δ N2O + 2H2O Δ NH4NO2 N2 + 1/2O2 + 2H2O – Δ + 此法太快 NH4 + NO2 N2 + 2H2O 其中有NH3 NO O2 H2O 等杂质如何除去 H2SO4、FeSO4、Cu、P4O10 较纯的方法:2NH3+3Br2=N2 + 6HBr

最纯:NaN3(s) 2Na(l) + 2N2(g) 反应于 100-150oC 干燥 除去水 300oC 分解 三、N成键特征 : 1. 最大配位数是4 2.易形成π键 N N N3– §2-2 氢化物等 NH3 NH4+ NH2OH H2N–NH2 N3– HN3 1.为什么H2N–NH2 不能再连下去? 所以它的性质 易炸 2.比较碱性NH2OH NH3 HN3 N2H4 即它们结合质子的能力,从化合价 判断即可

3.N2H4 肼 1)制备方法 1、NaClO + 2NH3

N2H4 + NaCl +H2O
H 3C H 3C C H N N H

2、4NH3 + (CH3)2CO + Cl2 +2NH4Cl +H2O
H3C H3C NH C NH +H2O

(CH3)2CO + NH2–NH2

4.氮化物 Mg3N2 ⅡA 都可形成N化物 Li3N外 IA的N化物不稳定,易分解 离子型N化物的热稳定性顺序是:小阳 小阴 大阳 大阴 备注: 1) N3–是小阴离子,半径其实和Cs+相当, 这里阴离子和阴离子比,阳离子和阳离子比 。 ? ? 2) H化物也是如此。 :N N N: ? ?? ? 5.HN3的结构 一个π34和一个π22 H中心N 原子sp杂化 N3-和CO2为等电子体。2×π34

提问:2NH3 NH4 + NH2 K=10–30说 明什么? (1)金属更难与NH3反应 有碱金属氨溶液,稀溶液蓝色,浓溶液青铜 色。导电能力强于电解质溶液,类似金属。 + M + nNH3 = M + e(NH3)n 2M + 2NH3 = 2MNH2 + H2 作用:强还原剂 液NH [Pt(en)2]I2 + 2K Pt(en)2 + 2KI
+
3



二、氨 Ammonia 1.介电常数 NH3 26.7 H2O 80.4 ∵F=(1/4πε0)(Q1Q2/r2) ∴ε0越大,F越小。F为什么会小,是因 为介质的阻挡,极性越大,阻力越大 ∴溶液中NH3中离子化合物溶解度减小溶 液中NH3中有机物溶解度增大

2.氨参与三种类型反应 (1)加合反应 :NH3 Ag(NH3)2+ Cu(NH3)42+ F3B + NH3 F3B:NH3

NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) ΔH= –176.9kJ?mol–1 rNH4+=143pm rK+=133pm rPb+=148pm ∴类质同晶 (2)氧化反应 NH3 ΔH/ kJ?mol–1 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O –1267.8
Pt-Rh

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 如何比较这两个反应? 3Cu + 2NH3= 3Cu + N2 + 3H2O 原剂

–903.7


(3)取代反应 H NH2 –NH2 氨基 NH亚氨基 N氮化物 COCl2 + 4NH3 CO(NH2)2 + 2NH4Cl 光气 HgCl2 + NH3 HgNH2Cl + Cl (氨解反应) 3Mg + 2NH3 Mg3N2 + 3H2 三、铵盐的热分解 与钾盐相比,铵盐热分解温度要低一些
NH4HS(s) Kp=9.55×10-2 NH4NO2 (NH4)2Cr2O7 NH3(g) + H2S(g) PNH3=0.309atm N2 + 2H2O N2 + Cr2O3 + 4H2O

NO

§2-3 氧化物及酸 NO2 HNO3 HNO2 N 2O 3

[Fe(NO)]SO4 N O 2 5

结构:

? :N ?

? O: ??
O:

? ? ?? :N N ?? ? ?

N 2O
NO2

N

O

N

两个∏34

sp2杂化
· · N · N O O O

O

∏ 33

∏ 34

键角134o>120o 个单电子
O

故可能为∏34 而留一
O
N O

N
O

问题:N2O4为什么是平面结构 ∏68 2.王水 HNO3有强氧化性 + HCl后氧化性更强,可 氧化Au、 Pt
a. why王水有强氧化性? (1)NOCl HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O

(2)Cl–的配位作用 a. Au3+ + 3e Au 1.42V – – [AuCl4] + 3e Au +4Cl 0.994V 试求 K稳=? EoAuCl4–/Au=EoAu3+/Au – 0.05916/3 log K稳 K稳= 4×1021 b. 王水和Au反应产物是NO而非NO2 Au + HNO3 +4HCl = HAuCl4 +NO +2H2O c. 王水和Pt反应 3Pt + 4HNO3 +18HCl = 3H2PtCl6 +4NO +8H2O Pt的配位数: 0价的Pt化合物很多4配位 而这里H2[PtCl6]为何? dsp2 杂化和d2sp3杂化

d. 王水洗玻璃仪器很好,比铬酸洗涤好 NO (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(σ2p*)2(∏2p)4(∏2p *)1
N 218pm 112pm O

262pm

O

∴NO为稳定的自由基 NO+ N2 CO CN– 等电子体

二、亚硝酸及其盐 N2O3 亚硝酸酐 易分解 N2O3 NO + NO2 250C 90%分解 HNO2中强酸 Ka =5.1×10–4 强氧化性酸 NO + NO2 + H2O 2HNO2 – – NO + NO2 + 2OH 2NO2 + H2O HNO2 HNO3 +2NO + H2O HNO2分解,如浓度大时有NO2逸出,浓度不大 时,NO2与H2O反应生成HNO3 – 2NO2 + 2I + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O – – – + 2+ 2MnO4 +5NO2 +6H 2Mn + 5NO3 +3H O

三、硝酸及其盐 (实) NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3 (工业制法) 4NH3 +5O2 4NO + 6H2O 2NO2 + O2 2NO2 3NO2 + H2O 2HNO3 +NO N2O5 硝酸酐 N2O CO2 N3– 等电子体

发烟HNO3 浓HNO3 纯HNO3

百分 浓度 93%
68%

密度 Mol/l
1.5 1.4 22 15

bp

120 oC 80oC

mp: –40.1oC

Why? 水bp 100 oC HNO3 80 oC 而68% HNO3 120 oC?

1)相图 例:bp:Na 97.8 oC K 63.2 oC 其合金更低(还有盐酸) 2)HNO3的结构原因 分子内氢键,加入H2O后,水与HNO3之间 形成H键,使HNO3分子内氢键减小 1. HNO3与金属的反应 (1)Fe、Cr、Al 浓HNO3中钝化 (2)Sn、As、Sb、Mo、W 生成含水化合物 SnO2?xH2O H3AsO4

(3)M + HNO3(12––16mol/l) NO2为主 M + HNO3( 6––8 mol/l) NO为主 M + HNO3( ~2 mol/l) N2O为主 活泼M + HNO3(<2mol/l) NH4+为主 活泼M + HNO3 H2 (4)反应速度:一旦发生后速度很快 2NO2 + H2O HNO2 + H+ + NO3– Cu + 2HNO2 +2H+ Cu2+ + 2NO + 2H2O – + 2NO +4H +4NO3 6NO2 + 2H2O 但如果加入H2O2,Co(NH2)2 和HNO2反应, 则反应速度减慢 CO(NH2)2 + 2HNO2 2N2 + CO2 + 3H2O

2.混合酸 (1)王水(见前) (2)浓HNO3 ?HF混合酸(M=Nb,Ta) M + 5HNO3 + 7HF H2MF7 + 5NO2 + 5H2O (3)浓HNO3+H2SO4 硝化剂 3.特别 (1)Cu(NO3)2为共价化合物 4.热分解硝酸盐 2NaNO3 2NaNO2 + O2 2Cu(NO3)2 2CuO + 4NO2 + O2 (Mg–Cu) 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2 特别:LiNO3 Li2O Sn(NO3)2 SnO2 Fe(NO3)2 Fe2O3

第三节 P(还原性)
§3-1 P 一、同素异形体 白磷 红磷 1.P4O6(结构如何?)
P

P P P
P O O OO P O O P

P

2.实验 ?白磷

对中心红磷加热结 果白磷先着火

?红磷

二、制备
Ca3(PO4)2(s) + 3SiO2(S) 3CaSiO3(l) + P2O5(g) P2O5(g) + 5C(s) 2P(g) + 5CO(g)

三、化学性质
磷配位数

表3-1 磷的成键性质
4 sp3 四面体 5



6 sp3d2

成键轨道 p3或sp3 分子构型 三角锥

sp3d

三角双锥 八面体



PH3 PCl3

POCl P(OH)3

PCl5 PF5

PF6–

2P + 3X2 2PX3 4P + 3S P4S3 P4 + 3NaOH + 3H2O PH3 + 3NaH2PO2 (类比 3S + 6OH– 2S2– + SO32– + 3H2O) X2 +2OH– X– + OX– + H2O

PH3(膦 Phosphine) P2H4(双膦 Diphosphine) 1.鬼火是什么? PH3燃烧 白磷燃烧生成P4O6和P4O10,也可缓慢氧化 当pO2 = 133–80000Pa 时(10–3–0.8atm) 产生绿光 PH3 + O2 P4O10 (P4O6) + H2O 2.磷盐的稳定性 < 氨盐 四、氢化物

五、毒性 2P + 5CuSO4 + 8H2O 5Cu + 3H3PO4 + 5H2SO4 11P + 15CuSO4 + 24H2O 5Cu3P + 6H3PO4 + 5H2SO4 AlP 被用作粮食仓库的烟熏消毒剂 AlP + 3H2O Al(OH)3 + PH3↑
Δ

§3-2 磷的氧化物 含氧酸及其盐 一、氧化物 P4O6 P4O10 1.干燥剂 P4O10为最强的干燥剂
P4O10 + 6H2SO4 4H3PO4 + 6SO3 P4O10 + 2H2O 4HPO3 P4O10 + 8H2O 4H3PO4 (反应速度不快) P4O10 + 6C2H5OH = 2C2H5OP(OH)2+2(C2H5O)2P(OH) O O

(加酸加热时速度上升) 2.P4O6 水解 歧化 还原性 亚磷酸酐 溶于冷水的最终产物H3PO3 P4O6 + 6H2O(冷) 4H3PO3

但与热水反应生成PH3 P4O6 + 6H2O(热) = PH3 + 3H3PO4 ∴H3PO3在加热时也同样歧化 5P4O6 + 18H2O(热) = 8P + 12H3PO4 Δ 2 P4O6 = 2P2O4 +2P(红) P4O6 + 2O2 = P4O10 二、磷的含氧酸 1.正磷酸 偏磷酸 焦磷酸 1正酸“分子” - 1水分子 = 1偏酸分子 2正酸“分子” - 1水分子 = 1焦酸分子 eg. H3PO4 - H2O = HPO3 2H3PO4- H2O = H4P2O7

2.次磷酸及盐 H3PO2 26.5 oC (熔) 140 oC 分解 H2PO2– +OH– = HPO32– + H2 H2PO2– +Ni2+ + H2O = HPO32– + Ni + 3H+ 3.亚磷酸及其盐 P Cl PCl3 H O H3PO3
2 2

Δ

2P + 3Cl2 = 2PCl3 PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl Δ 4H3PO3 = 3H3PO4 + PH3↑ 制备纯H3PO3的方法:

Na2HPO3 PbHPO3 H3PO3 该化学反应能发生的原因是什么? 为什么先生成沉淀,后沉淀溶解?
H3PO3 + 2Ag+ + H2O = H3PO4 +2Ag + 2H+ H3PO3 + H2SO4(浓) = H3PO4 +SO2 + H2O H3PO3 + 2HgCl2 + H2O = H3PO4 + Hg2Cl2 +2H++2Cl–

Pb(Ac)2

H2S

4.磷酸及盐

H3PO4的导电性在45%~47%最强 H2SO4也 在30%最强 为什么?
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4– H2SO4 + H2SO4 H3SO4+ + HSO4–

3P4 + 20 HNO3 + 8H2O = 12H3PO4 + 20NO

过磷酸钙 Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4

5.偏磷酸盐 焦磷酸盐 聚磷酸盐 Δ NaH2PO4 = NaPO3 + H2O Δ 2Na2HPO4 = Na4P2O7 + H2O 2Na2HPO4 + NaH2PO4 = Na5P3O10 +2H2O 对于硫酸有Na2S2O7 + H2O = NaHSO4 磷酸呢?反应速度大大减慢 Δ 如:最大的偏磷酸 HPO3 + H2O = H3PO4 如不加热,要一年才能完成转变 O 6.磷酸和PO43–的结构
β 157 H O α 152

P
157 O

158pm O H H

SiO44– M–O单键长 176

PO43– 171

SO42– 169

ClO4– 168.5

M–O键长

163

154

149

145

8.PO43–的鉴定 (1)PO43– + 3NH3 + 12MoO42– + 24H+ (NH4)3PO4 ?12MoO3 ?6H2O + 6H2O 还可写为(NH4)3[PMo12O40] ?6H2O 它可溶于OH– NH3 NH4+ 和 (NH4)2C2O4 而(NH4)3[AsMo12O40] ?6H2O不可溶于二者

(2) Mg2+ + NH4+ + PO43– = NH4MgPO4↓ 3Ag+ + PO43– = Ag3PO4↓(黄) 3Ag+ + AsO43– = Ag3AsO4↓(暗红色)

§3-3 卤化物和硫化物 一、三卤化磷
PX3 + 3HOH = H3PO3 + 3HX PCl3 + 3HOC2H5 = P(OC2H5)3 + 3HCl PCl3 + 3C2H5OH = (C2H5O)2POH + C2H5OH +2HCl PCl3 + BBr3 Cl3PBBr3 PCl3 + 1/2O2 POCl3 PCl3 +Cl2 PCl5

二、五卤化磷 PCl3 + Cl2 PCl5 PCl5 + H2O POCl3 + 2HCl POCl3 + H2O H3PO4 + 3HCl PCl5 + ROH POCl3 + RCl + HCl PCl5 晶体由 [PCl4]+[PCl6]–组成 – + PBr5 晶体由 [PBr4] Br 组成 三、硫化磷 P4S3 P4S5 P4S7 P4S10 P4S3制火柴原料

第四节 砷 锑 铋
? 一般叫砷分族 ? §4-1 单质

问题: 1) 什么叫 雄黄
As4S4

雌黄
As2S3

砷硫矿
FeAsS

锑矿
Sb2S3

辉铋矿
Bi2S3

2) 为什么它们的矿(砷分族)以硫化物居多? 而不是氧化物? 3)实验室水银温度计打碎了怎么处理? Hg + S HgS

B Al Si Ga Ge In Sn Tl Pb NaOH+

As H 2↑ 歧化

另外 P S Cl2 + NaOH

§4-2 氢化物和卤化物 提问:EH3的还原性,键角,酸碱性从上到下怎 么变化?

酸性变大 碱 性 NH3 PH3 AsH3 SbH3 H 2O H2S H2Se H2Te HF HCl HBr HI 酸性 还原 性变 大

二、卤化物的水解 :
NCl3 + H2O PCl3 + H2O PCl5 + H2O AsX5 + 3H2O 但 SbCl3 + H2O BiCl3 + H2O HClO + NH3 P(OH)3 +3HCl POCl3 +2HCl H3PO4 + 3HCl H3AsO4 +3HX SbOCl↓+ 2HCl BiOCl↓+ 2HCl 氯化氧铋;氯化铋

§4-3 氧化物及其水合物 As2O3 As2O5 Sb2O3 Sb2O5 Bi2O3 / (惰性电子对效应) 引起的原因 1.f电子的屏蔽效应更小,使6s2的钻穿效 应更显著,具有特别低的轨道能 2.形成高氧化态时需要将6s电子激发到 6p or 6d上,所以激发能更高 3.原子半径大,内层电子越多,成键时排 斥越大,电子云重叠越差,键能小 问题:As2O3 在水中的溶解度和H+有关吗?

§4-3 As Sb Bi 的鉴定
一、砷镜 As(Ⅴ)或(Ⅲ)+ Zn = AsH3↑ 加热分解 而SbH3 锑镜 但:5NaClO + 2As + 3H2O = 2H3AsO4 + 5NaCl
or:

注意:此法不好(主要原因是Ag+氧化性强,Si 也可 SO2 H2S 也可) 二、AsO43– +3NH4+ + 12MoO42– +24H+ (NH4)3AsO4 ?12MoO3 ?6H2O + 6H2O (黄色沉淀) 钼砷酸铵(NH4)3AsO4 ?12MoO3 ?6H2O 同样可检验
PO43–

2AsH3 + 12AgNO3 + 3H2O = As2O3 +12HNO3 +12Ag↓

三、Bi3+ + Sn(OH)3– + 9OH– =2Bi↓ + 3Sn(OH)62– 立即生成黑色沉淀 Bi3+ 缓慢生成Sb3+ N族课堂提问: 1.HNO3作为氧化剂,其还原产物有何规律? 浓HNO3 NO2 稀HNO3 NO2 a. why? ∵NO2 + H2O HNO3 + NO 的平衡 b.何为浓,何为稀?中学生的课堂实验 c.浓和稀是相对的,对于不同的还原剂有不同 的标准,极稀HNO3 NH4+(实际这时只能证明 没有气体放出)

2 .硝酸盐的分解规律 (Cu–Mg)
PbO + NO2 + O2 PbO2 + NO2 + O2 ? 3 .如何实现 Ca3(PO4)2 P
a. 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C

问题:Pb(NO2)

Why?

b. why? 产物不能是CO2 ,高温是CO稳定. why? CO2(g) + C(s) = 2CO(g) ΔS > 0 高温可发生

6CaSiO3+P4+10CO↑

5.化学镀
Ni2+ + NaH2PO2 Ni ↓ 6.写出PO43– HPO42– H2PO4– 和 Ag+ 反应 的离

子方程式

PO43– + 3Ag+ = Ag3PO4↓ 2 HPO42– + 3Ag+ = Ag3PO4↓ + H2PO4– 3 H2PO4– + 3Ag+ = Ag3PO4↓ + H3PO4

7.PO43– 和 P2O44– 和 PO3– 的鉴定
磷酸 黄↓ 焦磷酸 白↓ 溶解 偏磷酸 白↓ 白↓(胶状) Ag+ HNO3 蛋白 +HAc

§4-4 硫化物及硫代酸盐 1.无Bi2S5 因为Bi(Ⅴ)的氧化性 2.颜色从上到下加深是因为荷移光谱 18+2e 型极化作用↑ 附加极化作用,吸 收光能量E↓


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