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高聚物电学性质


第八章 高聚物电学性质
? ? ? ? ? ? 第一节 概述 第二节 高聚物的极化及介电常数 第三节 高聚物的介电损耗 第四节 高聚物的导电性 第五节 高聚物的介电击穿 第六节 高聚物的静电现象、危害和防止
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2000年诺贝尔化学奖得主

美国物理学 家Heeger

美国化学家 MacDiar

mid

日本化学家 Shirakawa
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第一节 概述
什么是高分子材料的电学性能
是指在外加电场作用下材料所表现出来的介电性能、 导电性能、电击穿性质以及与其他材料接触、摩擦时所引 起的表面静电性质等。

大多数高聚物固有的电绝缘性质已长期被利用来约束和保 护电流,使它沿着选定的途径在导体里流动,或用来支持 很高的电场,以免发生电击穿。 品种繁多的高聚物,有着极宽的电学性能指标范围,它们 的介电常数从略大于1到103或更高,电阻率的范围超过 20个数量级,耐压可高达100万伏以上。
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? 高聚物的电学性质 ? ? ? ? 在交变电场中的介电性质 在弱电场中的导电性质 在强电场中的击穿现象 在聚合物表面的静电现象

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丰富多彩的导电性质
高分子材料可以是绝缘体、半导体、导体和超导体。 多数聚合物材料具有卓越的电绝缘性能,其电阻率高、 介电损耗小,电击穿强度高。 加之又具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性及易成型 加工性能,使它比其他绝缘材料具有更大实用价值,已成 为电气工业不可或缺的材料。 导电高分子的研究和应用近年来取得突飞猛进的发展。 以MacDiarmid、Heeger、白川英树等人为代表高分 子科学家发现,一大批分子链具有共轭π-电子结构的聚合 物,如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等,通过不同的方 式掺杂,可以具有半导体(电导率σ= 10?10 ?102 S ·cm ?1 )甚至 5 导体(σ= 10 2 ? 10 6 S ·cm ?1)的电导率。

通过结构修饰(衍生物、接枝、共聚)、掺杂诱导、 乳液聚合、化学复合等方法人们又克服了导电高分子不溶 不熔的缺点,获得可溶性或水分散性导电高分子,大大改 善了加工性,使导电高分子进入实用领域。 白川英树等人因其开创性和富有成效的工作获得2000 年度诺贝尔化学奖。 研究聚合物电学性能的另一缘由是因为聚合物的电学性 质非常灵敏地反映材料内部的结构特征和分子运动状况。 因此如同力学性质的测量一样,电学性质的测量也成 为研究聚合物结构与分子运动的一种有效手段。 ?电学性质的测量方法,由于可以在很宽的频率范围下进行 观察,显示出有更大的优越性。

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?

本章将简要介绍高聚物的极 化,介电常数、介电损耗、绝 缘电阻、介电强度以及静电等 现象和概念。

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第二节高聚物的极化及介电常数
(一)聚合物电介质在外电场中的极化 在外电场作用下,电介质分子中电荷分布发生变 化,使材料出现宏观偶极矩,这种现象称电介质的 极化。

电子极化 感应极化 原子极化
极化方式 取向极化 界面极化
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感应极化
非极性分子本身无偶极矩,在外电场作用下,原子内 部价电子云相对于原子核发生位移,使正负电荷中心分离, 分子带上偶极矩;或者在外电场作用下,电负性不同的原 子之间发生相对位移,使分子带上偶极矩。这种极化称感 应极化,又称诱导极化或变形极化。

其中由价电子云位移引起的极化称电子极化; 由原子间发生相对位移引起的极化称原子极化。 原子极化比电子极化弱得多,极化过程所需的时间略长。

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1.电子极化
? 电子极化是外电场作用下分子中各个原 子或离子的价电子云相对原子核的位移。 ? 极化过程所需的时间极短,约为 10-13~10-15s。 ? 当除去电场时,位移立即恢复,无能量 损耗,所以也称可逆性极化或弹性极化。

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2.原子极化
? 分子骨架在外电场作用下发生变形造 成的。 ? 如CO2分子是直线形结构O=C=O,极 化后变成个 ,分子中正负电荷中 心发生了相对位移。 ? 极化所需要的时间约为10-13s并伴有 微量能量损耗。
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变形极化或诱导极化其极化率不随温度变化而变化, 聚合物在高频区均能发生变形极化或诱导极化

感应偶极矩
感应极化产生的偶极矩为感应偶极矩,对各向同性 介质,与外电场强度成正比:

?1 = (α e + α a )E = α1 E
式中 : α 1 称感应极化率; α e 为电子极化率; α a 原子极化率。

α e 和 α a 的值不随温度而变化,仅取决于分子中电子云
和原子的分布情况。电子极化和原子极化在所有电介质中 (包括极性介质和非极性介质)都存在。
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3 取向极化或偶极极化
极性分子本身具有永久偶极矩,通常状态下由于分子 的热运动,各偶极矩的指向杂乱无章,因此宏观平均偶 极矩几乎为零。 当有外电场时,极性分子除发生电子极化和原子极化 外,其偶极子还会沿电场方向发生转动、排列,产生分 子取向,表现出宏观偶极矩。这种现象称取向极化或偶 极极化。

极性分子的取向极化

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取向偶极矩
取向极化产生偶极矩的大小取决于偶极子的取向程度, 研究表明,取向偶极矩与极性分子永久偶极矩的平方成 正比,与外电场强度成正比,与绝对温度成反比。即:

?2 =

?0

2

3kT

? E = α2E

式中 α 2称取向极化率,k为波尔兹曼常数。由于极性分 子永久偶极矩远大于感应偶极矩,故取向偶极矩大于感 应偶极矩。
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极性分子沿电场方向转动、排列时,需要克服本身的 惯性和旋转阻力,所以完成取向极化过程所需时间比电子 极化和原子极化长,一般为10-9s,发生于低频区域。 尤其对大分子,其取向极化可以是不同运动单元的取向, 包括小侧基、链段或分子整链,因此完成取向极化所需时 间范围也很宽。取向极化时因需克服分子间相互作用力, 因此也消耗部分能量。 以上讨论单个分子产生的偶极矩,对各向同性介质, 若单位体积含 n0 个分子,每个分子产生的平均偶极矩 为,则单位体积内的偶极矩P为

P = n0 ? = n0αE
α P 称介质极化率, 为分子极化率。对非极性介 质,α = α 1 ;对极性介质, = α 1 + α 2。 α
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界面极化
除上述三种极化外,还有一种产生于非均相介质界面 处的界面极化。由于界面两边的组分可能具有不同的极性 或电导率,在电场作用下将引起电荷在两相界面处聚集, 从而产生极化。 共混、填充聚合物体系以及泡沫聚合物体系有时会发 生界面极化。 对均质聚合物,在其内部的杂质、缺陷或晶区、非晶 区界面上,都有可能产生界面极化。

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(二)聚合物的介电性能
聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称介电 性,这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起的, 通常用介电系数ε和介电损耗表示。 1、介电系数ε 已知真空平板电容器的电容 C 0 与施加在电容器上的 直流电压V及极板上产生的电荷 Q0 有如下关系:

C 0 = Q0 / V
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当电容器极板间充满均质电 介质时,由于电介质分子的极化, 极板上将产生感应电荷,使极板 ' 电荷量增加到 Q 0 + Q 电容器电容相应增加到C 。

C = Q /V
= (Q 0 + Q ′ ) / V > C 0
介质电容器感应电荷示意图
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介电系数
两个电容器的电容之比,称该均质电介质的介电系数 ε,即

ε = C / C 0 = 1 + Q ′ / Q0
介电系数反映了电介质储存电荷和电能的能力. 从上式可以看出,介电系数越大,极板上产生的感应电 荷Qˊ和储存的电能越多。电介质的极化程度越大,Q 值越 大,ε 也越大。 介电常数是衡量电介质极化程度的宏观物理量,表征电介质 贮存电能能力的大小。 19

介电系数在宏观上反映了电介质的极化程度,它与分 子极化率存在着如下的关系:

~ ε ?1 M 4 P= ? = πN 0α ε +2 ρ 3
N 0为阿佛加德罗常数。对非极性介质,此式称Clausius-

~ P 、M、 ρ 分别为电介质的摩尔极化率、分子量和密度, 式中:

Mosotti方程;对极性介质,此式称Debye方程。

根据上式,我们可以通过测量电介质介电系数 ε 求得分 子极化率 α。另外实验得知,对非极性介质,介电系数 ε 2 ε 与介质的光折射率n的平方相等, = n ,此式联系着介质 的电学性能和光学性能。
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第三节 高聚物的介电损耗
电介质在交变电场中极化时,会因极化方向的变化而损 耗部分能量和发热,称介电损耗。 产生的原因: (1) 电导损耗 是指电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流动时, 因克服电阻所消耗的电能。 这部分损耗在交变电场和恒定电场中都会发生。由于通 常聚合物导电性很差,故电导损耗一般很小。
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(2) 极化损耗 这是由于分子偶极子的取向极化造成的。 取向极化是一个松弛过程,交变电场使偶极子转向时,转 动速度滞后于电场变化速率,使一部分电能损耗于克服介质 的内粘滞阻力上,这部分损耗有时是很大的。 对非极性聚合物而言,电导损耗可能是主要的。 对极性聚合物的介电损耗而言,其主要部分为极化损耗。
10 ?15 ? 10 ?13 已知分子极化速率很快。电子极化所需时间约

秒,原子极化需略大于 10 ?13 秒。但取向极化所需时间较长, ?9 对小分子约大于 10 秒,对大分子更长一些。
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极性电介质在交变电场中极化时,如果电场的交变频率 很低,偶极子转向能跟得上电场的变化,如图(a),介电 损耗就很小。 当交变电场频率提高,偶极子转向与电场的变化有时间 差(图(b)),落后于电场的变化。

偶极子取向随电场变化图 (a)电场交变频率低,偶极子转向与电场同步变化 (b)电场交变频率提高,偶极子转向滞后于电场变化

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这是由于介质的内粘滞作用,偶极子转向将克服摩擦 阻力而损耗能量,使电介质发热。 若交变电场频率进一步提高,致使偶极子取向完全跟 不上电场变化,取向极化将不发生,这时介质损耗也很小。 由此可见,只有当电场变化速度与微观运动单元的本 征极化速度相当时,介电损耗才较大。 实验表明,原子极化损耗多出现于红外光频区,电子 极化损耗多出现于紫外光频区,在一般电频区,介质损耗 主要是由取向极化引起的。
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为了表征介电损耗,研究在交变电场中介质电容器的能 量损耗情况。 首先考虑真空电容器,电容量为 C 0 ,若在其极板上加一 个频率为ω、幅值为 V0 的交变电压,则通过真空电容器 的电流为:
dV = iωC 0V * = ωC 0V0 I (iω t ) = C 0 dt
* *

π? ? i? ω t + ? 2? e?

式中,为 i = ? 1 虚数单位。由上式看出,电流 I * 的位相 比电压 V *超前 90° ,即电流复矢量与电压复矢量垂直,其 r* r* 损耗的电功功率为 P0 = I ? V = 0 。
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对于电介质电容器,在交流电场中,因电介质取向极化跟不 上外场的变化,将发生介电损耗。由于介质的存在,通过电 容器的电流 I * 与外加电压 V *的相位差不再是90°,而等于 φ=90°-δ。仍设 V * (ω t ) = V0 e iω t ,通过电容 器的电流 I * 为:
dV * I * (iω t ) = ε ?C 0 = (ε ′ ? iε ′′)iωC 0V * dt = (iωε ′C 0 + ωε ′′C 0 )V * = I R + iI C
交变电场中 电容器的电 流、电压矢 量图

式中ε ? 称复介电系数,定义为 ε =ε ′-iε ′′。 ε ′ 为复介电系 ε 数的实数部分,即试验测得的介电系数 ε ;′′ 为复介电系 数的虚数部分,称为损耗因子。
?

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dV * I * (iωt ) = ε *C0 = (ε ' ? iε '' )iωC0V * dt

= (iωε ' C 0 + ωε '' C 0 )V * = I R + iI C
由上式可见,通过介质电容器的电流 I * 分为两部分: 虚数部分 I C = ωε ′C 0V 与交变电压的相位差为90°, 相当于流过“纯电容”的电流,这部分电流不作功;
*

实数部分 I R = ωε ′′C 0V * 与交变电压同相位,相当于流 过“纯电阻”的电流,这部分电流损耗能量。

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介电损耗
我们用“电阻”电流与“电容”电流之比表征介质的介电 损耗: *

I R ωε ′′C 0V ε ′′ = = tgδ = * ε′ I C ωε ′C 0V

tg 式中δ称介电损耗角, δ 称介电损耗正切。 tgδ 的物理意义是在每个交变电压周期中,介质损耗的

能量与储存能量之比。 tgδ 越小,表示能量损耗越小。 理想电容器(即真空电容器)tgδ =0,无能量损失。

ε 正比于 tgδ ,故也常用 表示材料介电损耗的大小。
''

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电介质在交变电场下的极化过程中, 与电场发生能量交换。取向极化过程是 一个松弛过程,电场使偶极子转向时, 一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻 力上,转化为热量,发生松弛损耗;变 形极化是一种弹性过程或谐振过程,当 电场的频率与原子或电子的固有振动频 率相同时,发生共振吸收,损耗电场能 量最大。
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如何应用介电损耗? 选用高分子材料作电气工程材料时,介电损耗必须考虑。 若选用聚合物作电工绝缘材料、电缆包皮、护套或电容 器介质材料,希望介电损耗越小越好。 否则,不仅消耗较多电能,还会引起材料本身发热,加 速材料老化破坏,引发事故。 在另一些场合,需要利用介电损耗进行聚合物高频干燥、 塑料薄膜高频焊接或大型聚合物制件高频热处理时,则要 求材料有较大的 tgδ 或 ε ′′值。
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3、影响聚合物介电性能的因素
(1)分子结构的影响 高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是 因为在几种介质极化形式中,偶极子的取向极化偶极矩最 大,影响最显著。 分子偶极矩等于组成分子的各个化学键偶极矩(亦称 键矩)的矢量和。 对大分子而言,由于构象复杂,难以按构象求整个大 分子平均偶极矩,所以用单体单元偶极矩来衡量高分子极 性。按单体单元偶极矩的大小,聚合物分极性和非极性两 类。
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一般认为偶极矩在0~0.5D(德拜)范围内属非极性的, 偶极矩在0.5D以上属极性的。 聚乙烯分子中C-H键的偶极矩为0.4D,但由于分子对 称,键矩矢量和为零,故聚乙烯为非极性的。 聚四氟乙烯中虽然C-F键偶极矩较大(1.83D),但C- F对称分布,键矩矢量和也为零,整个分子也是非极性的。 聚氯乙烯中C-Cl(2.05D)和C-H键矩不同,不能相 互抵消,故分子是极性的。 非极性聚合物具有低介电系数(ε约为2)和低介电损 耗(小于 10 ?4 ); 极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。
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常见聚合物的介电系数(60HZ)和介电损耗角正切
聚合物 聚四氟乙烯 四氯乙烯-六氟 丙烯共聚物 聚丙烯 聚三氟聚乙烯 低密度聚乙烯 高密度聚乙烯 ABS树酯 聚苯乙烯 高抗冲聚苯乙烯 聚苯醚

ε
2.0 2.1 2.2 2.24 2.25~2.35 2.30~2.35 2.4~5.0 2.45~3.10 2.45~4.75 2.58

tgδ × 10 4
<2 <3 2~3 12 2 2 40~300 1~3

聚合物 聚碳酸酯 聚砜 聚氯乙烯 聚甲基丙烯 酸甲酯 聚甲醛 尼龙-6 尼龙-66 酚醛树酯 硝化纤维素

ε
2.97~ 3.71 3.14 3.2~3.6 3.3~3.9 3.7 3.8 4.0 5.0~6.5 7.0~7.5 8.4

tgδ × 10 4
9 6~8 70~200 400~600 40 100~400 140~600 600~1000 900~1200

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聚偏氟乙烯

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分子链活动能力对偶极子取向有重要影响。 例如在玻璃态下,链段运动被冻结,结构单元上极性基 团的取向受链段牵制,取向能力低; 而在高弹态时,链段活动能力大,极性基团取向时受链 段牵制较小,因此同一聚合物高弹态下的介电系数和介电 损耗要比玻璃态下大。 如聚氯乙烯的介电系数在玻璃态时为3.5,到高弹态增 加到约15,聚酰胺的介电系数玻璃态为4.0,到高弹态增加 到近50。 大分子交联也会妨碍极性基团取向,使介电系数降低。 典型例子是酚醛树脂,虽然这种聚合物极性很强,但 交联使其介电系数和介电损耗并不很高。 相反,支化结构会使大分子间相互作用力减弱,分子 链活动性增强,使介电系数增大。

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(2) 温度和交变电场频率的影响 温度的影响 温度升高一方面使材料粘度下降,有利于极性基团取 向,另一方面又使分子布朗运动加剧,反而不利于取向。

聚氯乙烯的和的温度依赖性(曲线上的数字为增塑剂含量)

由图可见,当温度低时,介质粘度高,偶极子取向程度 35 低且取向速度极慢,因此和都很小。

随着温度升高,介质粘度降低,偶极子取向能力增大 (因而增大),但由于取向速度跟不上电场的变化,取向 时消耗能量较多,所以也增大。 温度进一步升高,偶极子取向能完全跟得上电场变化, 增至最大,但同时取向消耗的能量减少,又变小。 温度很高时,偶极子布朗运动加剧,又会使取向程度 下降,能量损耗增大。 上述影响主要是对极性聚合物的取向极化而言;对非极 性聚合物,由于温度对电子极化及原子极化的影响不大,因 此介电系数随温度的变化可以忽略不计。
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聚合物体系中加入增塑剂可以降低材料粘度,利于偶 极子取向,与升高温度有相同的效果。 上图中,加入增塑剂使介电损耗的峰值向低温区域移动, 介电系数也在较低温度下开始上升。 聚合物体系中若加入极性增塑剂,还会因为引入新的偶 极损耗而使材料介电损耗增加。

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电场频率的影响 与材料的动态力学性能相似,高分子材料的介电性能 也随交变电场频率而变。 当电场频率较低时(ω→0,相当于高温),电子极化、 原子极化和取向极化都跟得上电场的变化,因此取向程度 高,介电系数大,介电损耗小(→0)。

介电性能随交变电场频率的变化

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在高频区(光频区),只有电子极化能跟上电场的变化, 偶极取向极化来不及进行(相当于低温),介电系数降低 到只有原子极化、电子极化所贡献的值,介电损耗也很小。 在中等频率范围内,偶极子一方面能跟着电场变化而 运动,但运动速度又不能完全适应电场的变化,偶极取向 的位相落后于电场变化的位相,一部分电能转化为热能而 损耗,此时增大,出现极大值,而介电系数随电场频率增 高而下降。 除去布朗运动的影响外,电场频率与温度对介电性能 的影响符合时间-温度等效原理。
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(3)杂质的影响 杂质对聚合物介电性能影响很大 ,尤其导电杂质和极 性杂质(如水份)会大大增加聚合物的导电电流和极化度, 使介电性能严重恶化。 对于非极性聚合物来说,杂质是引起介电损耗的主要 原因。

如低压聚乙烯,当其灰分含量从1.9%降至0.03%时, 14 ×10 ?4 降至 3 × 10 ?4 从 。因此对介电性能要求高的聚合物, 应尽量避免在成型加工中引入杂质。

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三、高聚物的介电松弛谱 三、
实际体系对外场刺激响应的滞后统称为松弛现象。

如果在宽阔的频率或温度范围内测量高分子材料的介 电损耗,可以在不同的频率或温度区间观察到多个损耗峰, 构成介电松弛谱图。 这种谱图反映了大分子多重运动单元在交变电场中的 取向极化及松弛情形,如同力学损耗松弛谱图一样,利用 介电松弛谱也可以研究分子链多重结构及其运动,甚至比 力学松弛谱更灵敏。
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介电松弛谱

? 外电场强度越大,偶极子的取向度越大;温度越高, ? 对聚合物而言,取向极化的本质与小分子相同,但 具有不同运动单元的取向,从小的侧基到整个分子 链。 ? 完成取向极化所需的时间范围很宽,与力学松弛时 间谱类似,也具有一个时间谱,称作介电松弛谱。
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分子热运动对偶极子的取向干扰越大,取向度越小。

固体高聚物,当频率固定时在某温度范 围内,或当温度介电损耗情况,可以得 到一特征的图谱,称为高聚物的介电松 弛谱,前者为温度谱,后者为频率谱。

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介电损耗温度谱示意图

在这些图谱上,高聚物的介电损耗一般都出现一个以上的极大值,分 别对应于不同尺寸运动单元的偶极子在电场中的松弛损耗。按照这些 损耗峰在图谱上出现的先后,在温度谱上从高温到低温,在频率谱上 从低频到高频,依次用α、β、γ命名 。
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固体高聚物的介电松弛综合图

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根据时-温等效原理,介电松弛谱通常是固定频率下, 通过改变温度测得的。对于结晶和非晶聚合物,其介电松 弛谱图形不同。 对于极性玻璃态聚合物,介电松弛谱一般有两个损耗 峰,一是高温区的α峰,一是低温区的β峰。

聚氯乙烯和聚丙烯酸甲酯的介电松弛谱图 (a)聚丙烯酸甲酯;(b)聚氯乙烯

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三种聚乙烯的介电谱(100KHz)

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研究表明,α峰与大分子主链链段运动有关,而β峰 反映了极性侧基的取向运动。

假如极性偶极子本身就在主链上,如聚氯乙烯的C-Cl, 则偶极子取向状态与主链构象改变有关,α峰正是反映了 主链链段运动对偶极子取向状态的影响。

另一方面,若极性偶极子在侧基上,如聚丙烯酸甲酯 的酯基,则极性侧基绕主链的转动将影响偶极子取向,β 峰正是反映了这种运动。

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对于结晶态聚合物,介电松弛谱一般有α、β、γ三 个损耗峰,α峰反映了晶区的分子运动,β峰与非晶区的 链段运动有关,γ峰可能与侧基旋转或主链的曲轴运动相 关。 图9-8给出聚偏氟乙烯的介电松弛谱图,图中三个损耗 峰分别反映了这三种运动。

图9-8 聚偏氟乙烯的 介电松弛谱图

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两种聚四氟乙烯的介电谱(1KHz)

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聚合物的介电松弛谱广泛地应用于高分子材料结构研 究。

即使对非极性聚合物,如聚乙烯、聚四氟乙烯,测量 介电损耗谱仍发现有偶极松弛。 研究表明,这是由于材料中含有杂质(如催化剂、抗 氧剂等)和氧化副产物引起的。采用介电损耗可以测出聚乙 烯中浓度为0.01%的羰基含量,其灵敏度比光谱法还高。

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第四节 高聚物的导电性
(一)电阻率与电导率 材料的导电性是用电阻率 ρ 或电导率 σ 来表示的。当 试样加上直流电压U时,如果流过试样的电流为I,则 按照欧姆定律,试样的电阻R = U / I 试样的电导 G 为电阻的倒数 G = 1/R = I / U 电阻和电导的大小都与试样的几何尺寸有关,不是材 料导电性的特征物理量。
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试样的电阻与试样的厚度h成正比,与试样的面积 S成反 比 R=ρ·h/S 比例常数 ρ 称为电阻率 对试样的电导有 G=σ·S/h 比例常数 σ 称为电导率 显然,电阻率与电导率都不再与试样的尺寸有关,而只决 定于材料的性质,它们互为倒数,都可用来表征材料的导 电性。
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从微观导电机理看,材料导电是载流子(电子、空穴、 离子等)在电场作用下在材料内部定向迁移的结果。

设单位体积试样中载流子数目为 n0 ,载流子电荷量 为 q0 ,载流子迁移率(单位电场强度下载流子的迁移速度) 为ν,则材料电导率σ等于:

σ = n0 q 0ν
注意电阻率ρ和电导率σ都是表征材料本征特性的物 理量,与试样的形状尺寸无关。
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由式可见,材料的导电性能主要取决于两个重要的参数: 单位体积试样中载流子数目的多少和载流子迁移率的大小。

但在实际应用中,根据测量方法不同,人们又将试样的 电阻区分为体积电阻和表面电阻。 将聚合物电介质置于两平行电极板之间,施加电压V, 测得流过电介质内部的电流称体积电流,按欧姆定律,定 义体积电阻等于:

Rv = V / I v
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在试样的同一表面上放置两个电极,施加电压V,测得 流过电介质表面的电流称表面电流,同理,表面电阻定义 为:

Rs = V / I s

根据电极形状不同,表面电流的流动方式不同,表面 电阻率的定义也有差别。

图9-9 测量表面电阻的 不同电极
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L 对于平行电极,ρ s = Rs ,L、b分别是平行电极的长 b 度和间距。

对于环型电极,设外环电极内径和内环电极外径分别为

D2、D1。

2π ρ s = Rs ln (D2 / D1 )

注意表面电阻率与表面电阻同量纲。

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体积电阻率是材料重要的电学性质之一 。

通常按照的大小,将材料分为导体、半导体和绝缘体三 类:

ρ v = 0~103 ?·cm ,导体;
= 103 ~108 ?·cm ,半导体;
8 18 18 = 10 ~10 或 > 10 ?·cm ,绝缘体。

(

)

表面电阻率与聚合物材料抗静电性能有关。
58

(二)聚合物绝缘体 大多数高分子材料的体积电阻率很高 1010 ~10 20 ?·cm 是良好绝缘材料。 在外电场作用下,体积电流很小。 这些电流可分为三种: 一是瞬时充电电流,由加上电场瞬间的电子和原子极 化引起; 二是吸收电流,可能由偶极取向极化、界面极化和空 间电荷效应引起; 三是漏电电流 I b ,是通过聚合物材料的恒稳电流。充 电电流和吸收电流存在的时间都很短,高分子材料的导电 性能(绝缘性能)只取决于漏电电流。 59

(

)

如前所述,材料的导电性能主要取决于两个参数:单位 体积试样中载流子浓度和载流子迁移率。

高分子材料内的载流子很少。已知大分子结构中,原子 的最外层电子以共价键方式与相邻原子键接,不存在自由 电子或其它形式载流子(具有特定结构的聚合物例外)。

理论计算表明,结构完整的纯聚合物,电导率仅为 ?1 25 S ·cm 。但实际聚合物的电导率往往比它大几个数量 10- 级,表明聚合物绝缘体中载流子主要来自材料外部,即由 杂质引起的。
60

这些杂质来自于聚合物合成和加工过程中,包括:少量 没有反应的单体、残留的引发剂和其他各种助剂以及聚合 物吸附的微量水分等。

H 2O ? H + + OH ? 就 例如,在电场作用下电离的水,
为聚合物提供了离子型载流子。 水对聚合物的绝缘性影响最甚,尤其当聚合物材料是多 孔状或有极性时,吸水量较多,影响更大。 例如以橡胶填充的聚苯乙烯材料在水中浸渍前后电导率 相差两个数量级,而用木屑填充的聚苯乙烯材料在同样情 况下电导率猛增八个数量级。
61

载流子迁移率大小决定于载流子从外加电场获得的能量 和热运动碰撞时损失的能量。

研究表明,离子型载流子的迁移与聚合物内部自由体积 的大小有关,自由体积越大,迁移率越高。 电子和空穴型载流子的迁移则与大分子堆砌程度相关, 堆砌程度高,有利于电子跃迁,若堆砌能产生π电子云的 交叠,形成电子直接通道,导电性会突增。

62

对离子型导电材料,温度升高,载流子浓度和载流子迁 移率均按指数率增加,因此材料电导率随温度按以下规律 变化:

σ = σ 0e?E
式中

C

/ RT

σ 0是材料常数,
Ec 称电导活化能。

当聚合物发生玻璃化转变时,电导率或电阻率曲线将发 生突然转折,利用这一原理可测定聚合物的玻璃化温度。
63

结晶、取向,以及交联均使聚合物绝缘体电导率下降。

因为通常聚合物中,主要是离子型导电,结晶、取向 和交联会使分子紧密堆砌,降低链段活动性,减少自由体 积,使离子迁移率下降。 例如,聚三氟氯乙烯结晶度从10%增加至50%时,电 导率下降10~1000倍。

64

(三)导电高分子材料 导电高分子的研究和应用是近年来高分子科学最重要 的成就之一。 1974年日本白川英树等偶然发现一种制备聚乙炔自支 撑膜的方法,得到聚乙炔薄膜不仅力学性能优良,且有明 亮金属光泽。 而后MacDiarmid、Heeger、白川英树等合作发现聚 乙炔膜经过 AsF5、I 2等掺杂后电导率提高13个数量级,达 ?1 到 10 3 S ·cm,成为导电材料。 这一结果突破了传统的认为高分子材料只是良好绝缘体 的认识,引起广泛关注。
65

随后短短几年,人们相继合成得到一大批如聚噻吩、聚 吡咯、聚苯胺、聚对苯撑等本征态导电高分子材料,研究 了掺杂及掺杂态结构对导电性能的影响,探讨导电机理。

同时在降低导电高分子材料成本,克服导电高分子困 难的加工成型性等方面也取得可喜进展。目前导电高分子 已开始应用于国防、电子等工业领域,在制备特殊电子材 料、电磁屏蔽材料、电磁波吸收材料、舰船防腐、抗静电 和新型电池等诸多方面显现出潜在的巨大应用价值。导电 机理的研究也在深入开展中。

66

1、本征型导电高分子 聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等属于 本征型导电高分子。 这些材料分子链结构的一个共同特点是具有长程共轭 结构,以单键隔开的相邻双键或(和)三键形成共轭结构 时,会有 -电子云的部分交叠,使 -电子非定域化。

π

π

曾有理论认为这类高分子的导电性与 -电子的非定 域化有关, -电子类似金属导体中的自由电子。

π

π

67

实际上真正纯净的聚合物,包括无缺陷的共轭结构聚合 物本身并不导电,要使它导电必须使其共轭结构产生某种 “缺陷”。

掺杂(Doping)是最常用的产生缺陷和激发的化学方 法。 通过掺杂使带有离域 -电子的分子链氧化(失去电子) 或还原(得到电子),使分子链具有导电结构(产生导电载 流子)。 掺杂后,掺杂剂残基嵌在大分子链之间,起对离子作用, 但它们本身不参与导电。依据掺杂的程度,材料可以呈半导 体性,也可以呈导体性。
68

π

按反应类型分类,掺杂有氧化还原掺杂和质子酸掺杂两 种。氧化还原掺杂又称电化学掺杂。 由于共轭分子链中的 -电子由较高的离域程度,既表 现出足够的电子亲合力,又具有较低的电子离解能,因而 根据反应条件的不同,分子链可能被氧化,也可能被还原。 以聚乙炔为例,若用 I 2 、AsF5掺杂属于氧化掺杂, I 2 AsF5为电子受体掺杂剂;用Na、K掺杂则为还原掺杂, Na、K为电子给体掺杂剂。 反应方程式如下:

π

69

质子酸掺杂又称氧化掺杂,采用此方法时,向共轭分子 链引入一个质子,质子携带的正电荷转移到分子链上,改 变了原来的电荷分布状态,相当于分子链失去一个电子而 发生氧化掺杂。 聚乙炔与HF的反应属于质子酸掺杂。

由质子引入的正电荷,虽画在一个碳原子上,实际是离 域在一定长度的分子链上。 70

聚乙炔虽是最早研究的导电高分子,但由于其共轭双 键易与空气中的氧反应生成羰基化合物,破坏共轭结构, 因而近年来人们将目光转向环境稳定性好的导电高分子。

主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩三大类。

尤其聚苯胺原料价廉、合成简单、稳定性好、具有较高 电导率和潜在的溶液、熔融加工可能性,更受到广泛重视。

71

聚苯胺可以用化学和电化学方法制备,其中化学法能 够大批量生产,因而一直是合成聚苯胺的主要途径。

苯胺的化学氧化聚合通常在苯胺/氧化剂/质子酸/水体 系中进行。 质子酸种类很多,一般多用HCl,质子酸除提供质子外, 还起着保证聚合体系有足够酸度,使反应按1,4-偶联方式 进行的作用,以得到低缺陷、高性能的聚苯胺。 常用的氧化剂为 (NH 4 )2 S 2O8 ,其氧化能力强,在-5℃— 50℃温度范围内有很高的氧化活性,随氧化剂用量增加, 产率增加,但用量过大时,会使聚苯胺氧化降解。
72

采用溶液聚合、乳液聚合、分散聚合、正相或反相微 乳液聚合等多种方法制备聚苯胺,发现制备方法不同,得 到的样品形态不同。

(a)

(b)

(c)

(d)

不同聚合方法得到的聚苯胺形貌照片 (a)溶液聚合得到的本征聚苯胺(SEM);(b)乳液聚合得到的DBSA*掺杂聚苯胺(SEM); (c)正相微乳液聚合得到的纳米聚苯胺(TEM);(d) 反相微乳液聚合得到的纳米聚苯胺(TEM) *DBSA为十二烷基苯磺酸
73

掺杂程度不同,材料的导电性能不同。

为解决聚苯胺困难的成型加工性,我们采用PVP(聚 吡咯烷酮)为分散剂,制得分散良好、球型或米粒型、纳 米级聚苯胺水基分散液,为聚苯胺涂料和聚苯胺/无机粒 子复合材料的开发奠定了基础。

(a)2.45 wt% Pan

(b)33.51 wt% PAn

采用PVP为空间稳定剂制备的PAn/PVP复合微粒的透射电镜照片 (图中标尺为100nm)
74

几种聚苯胺样品的电导率
样品状态 本征态聚苯胺 聚合方法 溶液聚合 掺杂物 无 盐酸HCl 十二烷基苯磺酸 DBSA 盐酸HCl 电导率/S?cm-1 3.5x10-5

掺杂态聚苯胺

10.3

掺杂态聚苯胺

乳液聚合

1.35x10-2

掺杂态聚苯胺

反相微乳液聚合

0.175

75

2、复合型导电高分子材料 复合型导电高分子材料是指以绝缘的有机高分子材料 为基体,与其它导电性物质以均匀分散复合、层叠复合或 形成表面导电膜等方式制得的一种有一定导电性能的复合 材料。 相对于本征型导电高分子而言,这种复合材料的制备无 论在理论上还是应用上都比较成熟,具有成型简便、重量 轻、可在大范围内根据需要调节材料的电学和力学性能、 成本低廉等优点,因而得以广泛开发应用。

76

复合型导电高分子的基体有:

热固性树脂(如环氧树脂、酚醛树脂) 热塑性树脂(如不饱和聚酯、聚烯烃等), 合成橡胶(如硅橡胶、乙丙橡胶)。 常用的导电填料有: 碳类(石墨、炭黑、碳纤维、石墨纤维等) 金属类(金属粉末、箔片、丝、条或金属镀层的玻璃纤 维、玻璃珠等) 金属氧化物(氧化铝、氧化锡等)。
77

复合型导电高分子材料的导电机理也是一个复杂问题, 它涉及导电通路如何形成以及形成通路后如何导电两个问 题。

研究表明,当复合体系中导电填料的含量增加到一个 临界值时,体系的电阻率突然下降,变化幅度达10个数 量级左右;填料含量继续提高,复合材料的电阻率变化 甚小,这说明在临界值点附近导电填料的分布开始形成 通路网络。 这一现象可以用逾渗理论予以说明。
78

第五节 高聚物的介电击穿
在弱外电场中,聚合物绝缘体和聚合物导体的导电性 能服从欧姆定律,但在强电场中,在强电场(107~108伏/米)
中,随着电场强度进一步升高,电流~电压间的关系已不再符合欧姆 定律,dU/dI逐渐减小,电流比电压增大得更快。

当电压升至某临界值时,聚合物内部突然形成了局部电 导,丧失绝缘性能,这种现象称电击穿。

击穿时材料化学结构遭到破坏,通常是焦化、烧毁。
79

一、介电击穿现象
? 当达到dU/dI =0时,即使维持电压不变,电流仍 然继续增大,材料突然从介电状态变成导电状态。 ? 在高压下,大量的电能迅速地释放,使电极之间的材 料局部地被烧毁,这种现象就称为介电击穿。 ? dU/dI =0处的电压Ub称为击穿电压。 ? 击穿电压是介质可承受电压的极限。

80

导致材料击穿的电压称击穿电压 Vc ,它表示一定厚度 的试样所能承受的极限电压。 在均匀电场中,击穿电压随试样厚度增加而增加,通 常用击穿电压 Vc 与试样厚度d之比,即击穿电场强度 Ec 来 表示材料的耐电压指标: Vc Ec就是介电强度, (9-16) Ec = 或称击穿场强 d 此外,工业上多采用耐压实验来检验材料的耐高压性能, 耐压实验是在试样上加以额定电压,经规定时间后观察试 样是否被击穿,若试样未被击穿即为合格产品。 击穿场强和耐压值是绝缘材料的重要指标,但不是高分 子材料的特征物理量。 因为这些指标受材料的缺陷、杂质、成型加工历史、试 样几何形状、环境条件、测试条件等因素的影响。实际上 81 它只是一定条件下的相对比较值

第六节 高聚物的静电现象、危害和防止
(一)静电的产生

摩擦起电和接触起电是人们熟知的静电现象,对于高 分子材料尤其常见。在高分子材料加工和使用过程中,相 同或不同材料的接触和摩擦是十分普遍的。 根据目前认识,任何两个物理状态不同的固体,只要其 内部结构中电荷载体能量分布不同,接触(或摩擦)时就 会在固-固表面发生电荷再分配,使再分离后每一个固体 都带有过量的正(或负)电荷,这种现象称静电现象。

82

静电问题是高分子材料加工和使用中一个相当重要的 问题。 一般来说,静电是有害因素。

例如,在聚丙烯腈纺丝过程中,纤维与导辊摩擦产生 的静电压可高达15kV以上,从而使纤维的梳理、纺纱、牵 伸、加捻、织布和打包等工序难以进行; 在绝缘材料生产中,由于静电吸附尘粒和其他有害杂 质,会使产品的的电性能大幅度下降;输送易燃液体的塑 料管道、矿井用橡胶运输带都可能因摩擦而产生火花放电, 导致事故发生。
83

关于接触起电的机理,研究表明与两种物质的电荷逸 出功之差有关。 电荷逸出功U是指电子克服原子核的吸引从物质表面逸 出所需的最小能量。 不同物质的逸出功不同。两种物质接触时,电荷将从逸 出功低的物质向逸出功高的物质转移,使逸出功高的物质 带负电,逸出功低的物质带正电。接触界面上的电荷转移 量Q与两种物质的逸出功差 (U1 ? U 2 ) 和接触面积S成正比。 热力学平衡状态下,有:

Q = αS(U 1-U 2)
式中α为比例系数。

(9-17)
84

几种聚合物材料的电荷逸出功

聚合物 聚四氟乙烯 聚三氟氯乙烯 氯化聚乙烯 聚氯乙烯 氯化聚醚 聚砜 聚苯乙烯

逸出功/ eV 5.75 5.30 5.14 5.13 5.11 4.95 4.90

聚合物 聚乙烯 聚碳酸酯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚乙酸乙烯酯 聚异丁烯 尼龙-66 聚氧化乙烯

逸出功/ eV 4.90 4.80 4.68 4.38 4.30 4.30 3.95

85

其中任何两种聚合物接触时,位于表中前面的聚合物 将带负电,后面的带正电。高分子材料与金属接触时,界 面上也发生类似的电荷转移。

摩擦起电的情况较复杂,机理不完全清楚。实验表明, 聚合物与金属摩擦起电,带电情况与电荷逸出功大小有关。 例如尼龙66与不同金属摩擦,对逸出功大的金属,尼 龙带正电;对逸出功小的金属,尼龙带负电。 聚合物与聚合物摩擦时,介电系数大的聚合物带正电, 介电系数小的带负电。另外聚合物的摩擦起电顺序与其逸出 功顺序也基本一致,逸出功高者一般带负电。
86

摩擦起电是一个动态过程,摩擦时一方面材料不断产生 电荷,另一方面电荷又不断泄漏。

但由于聚合物大多数是绝缘体,表面电阻高,因此电荷 泄漏很慢。 例如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、有机玻璃等的静
1 电可保持数月。通常用起始静电量衰减至一半( Q = Q0 ) 2

所需的时间,表示聚合物泄漏电荷的能力,称聚合物的静 电半衰期。
87

(二)静电的消除
由于静电给聚合物加工和使用带来很多危害,因此应尽 量减少静电的产生和设法消除已产生的静电。 一般说来控制静电产生较为困难,人们更关心的是如何 提高材料的表面电导率或体积电导率,使静电尽快泄漏。 ? 绝缘体表面的静电可以通过三条途径消失: (1)通过空气(雾气)消失 (2)沿着表面消失 (3)通过绝缘体体内消失 因此可在三方面采取适当的措施,消除已经产生的静电。
88

? 静电沿绝缘体表面消失的速度取决于绝缘体表面电阻率的 大小。 (1)提高空气的湿度 可以在亲水性绝缘体表面形成连续的水膜,加上空气中的 CO2和其他电离杂质的溶解,而大大提高表面导电性。 (2)使用抗静电剂 它是一些阳离子或非离子型活性剂。通常用喷雾或浸涂的 办法涂布在高聚物表面,形成连续相,以提高表面的导电 性。有时为了延长作用的时间,可将其加入塑料中,让它 慢慢扩散到塑料表面而起作用。
89

抗静电剂

常用的除静电方法有在聚合物表面喷涂抗静电剂或在聚 合物内填加抗静电剂。

抗静电剂是一些具有两亲结构的表面活性剂,其分子 结构通常为:R— y — x ,分子一端R是亲油基,为C12以 上的烷基;另一端x是亲水基,如羟基、羧基、磺酸基等; y是连接基。

90

加入抗静电剂的主要作用是提高聚合物表面电导性或 体积电导性,使迅速放电,防止电荷积累。

例如喷涂在聚合物表面的抗静电剂,通过其亲水基团吸 附空气中的水分子,会形成一层导电的水膜,使静电从水 膜中跑掉。 在涤纶电影片基上涂敷抗静电剂烷基二苯醚磺酸钾,结 果片基表面电阻率降低7~8个数量级。

91

纤维纺丝工序上油的措施 给纤维表面涂上一层具有吸湿性的油剂,它吸收空气中的水 分而增加纤维的导电性,达到去静电的效果。

提高高聚物的体积电导率 根据制造复合型导电高分子材料的原理,在聚合物基体中填 充导电填料如炭黑、金属粉、导电纤维等也同样能起到抗静 电作用,制成防静电橡皮或防静电塑料。 。

92


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