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第六章:酯化与水解


第七章

酯化与水解

一、概述: 酯化和水解是一个平衡反应的两个部分。这方面的研究较多,反应机理研 究教透彻。因水解反应较易研究,所以一般采用水解方法来研究其机理:
RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O

(1)能被酸催化;水解反应还能被碱催化;

此类反应特点
<

br />(2)反应是一个平衡反应,符合质量作用定律
K= [RCOOR1][ 2O] H [RCOOH][R1OH]

(3)温度对反应有加速作用,但不可改变平衡

酯化-水解反应历程有以下两种典型历程:
O A: R C OH + H O R1 R C OR1 + H O H

O B: R C O H + H O R1 R C O R1 + H O H

大多数酯的反应历程按A式进行:如 羧酸在硫醇作用时,得到了水而不是 H2S,就是一个例证:
O R C OH + H SR1 O R CSR1

O R C O H + HS R1

O R CSR1

二、酯的碱催化水解
1、碱催化双分子酰氧键分裂
例如
O CH3 C * OC5H11 + H2O OH
-

O CH3 C
-

* OH + C 5H11OH

OH

O CH3 C

* OH + C5H11OH

A、许多实验事实证明了很多酯的水解是酰氧键的断裂
O * CH3 C OC5H11 + H2O CH3 O
-

O * CH3 C OH + C5H11OH
+

C OC5H11 OH2

B、另一个证明是若醇部分是旋光异构体,则水解后的醇仍然保持着原来 的构型。从而证明不是烷烃键断裂:
R * 1 R C O C R2 + H2O R3 O HO * C R1 R2 R3

R1 * R2 C OH R3

C、水解反应是协同进行的,还是分步进行的?实验证明是分步进行的。 协同机理
O CH3 C OR + OH
-

[
(1)

O CH3 C OR OH

]

_ CH3COOH + OR
-

(过渡态)

分步机理
CH3

O
C OR + OH

O

-

CH3 C OR OH

(2)

CH3COOH + OR

-

(中间体)

实际上,反应是分两步进行的:首先对羰基加成,再消去烷氧键:
O* R C OR1 + H2O * R C OR1 + H2O O

这是由于分步进行而产生的正四面体中间体上的两个氧是相同的原故。
O* R C OR1 + H2O R * OH C OH OR1 R O C OR1 + H2O

*

结论:碱催化剂双分子酯水解机理表示如下
O Slow R OH
-

_ O Fast R OR1 OH OR1 RCOOH + R1O
-

Fast

RCOO + R1OH

-

由于慢反应是亲核试剂OH-对羰基的进攻,所以在酯分子中若含吸电子基 团可以大大加快水解反应速度。 表:
RCOOEt + OHH2O 0 25C RCOO- + EtOH

反应的相对速度
K 相 对 1 760

R取代基
Me ClCH2





乙酸乙酯 氯乙酸乙酯

Cl2CH CH3COCH2 CH3OCOCH2

二氯乙酸乙酯 丁酮酸乙酯 丙二酸甲乙酯

16,000 10,000 170,000

2、碱催化单分子烷氧键分裂
在适当的条件下,具有适宜进攻的酯,可发生单分子烷氧键裂解入:邻苯 二甲酸的α、γ-取代的丙烯醇酯在极稀的碱酯水解,生成的醇是外消旋 化合物,而在浓碱下水解,则构型保持。
O CH3 COOH COOH CH3 + HO CH CH=CHCH3 * C O CH CH=CHCH3 * OH COOH

在浓OH-下发生的是双分子碱催化酰氧键断裂;而在稀OH-存下, 发生是烷氧键断裂,得到一个正碳离子,再和碱作用,得到消旋化的醇。
O CH3 COO
-

C O CH CH=CHCH3 * liittle OH COOH

CH3 + CH CH=CHCH3
+

COOH

CH3
CH CH=CHCH3 + OH +

CH3 HO CH CH=CHCH3

这类反应的结构特点是醇部分能形成极稳定的碳正离子,一般有离域 的π键存在,如:
O C O CH 1NNaOH COOH COO
-

OCH3 COO
-

OCH3 CH +
+

O C O
-

OCH3 CH
+ +

OCH3

O C O CH Ph C O CH Ph

OCH3

CH

OCH3

COO

O

另一个条件则是OH-必须是稀碱,若为浓碱,这一现象观察就不明显 了。其特点是能生成稳定的碳正离子,醇的构型是外消旋化。

3、碱催化双分子烃氧基断裂
(1)烃氧基断裂 碱催化双分子烃氧基断裂有一些几个特点: (2)醇的构型发生反转。

例如:β-羟基丁二酸内酯

A、在浓碱中,是双分子酰氧键断裂,醇构型不变;
B、在浓酸中,是单分子烷氧键断裂,醇构型外消旋化; C、在合适的pH范围能为双分子烷氧键断裂,醇构型反转 。
H CH3 C* CH2 * H2O O C O H CH3 H2O C* CH2 O C O

CH3 H2O C CH2COO H
+

CH3 HO C CH2COOH H

(过渡态)

(构型反转)

三、酯的酸催化水解
酸催化酯水解和碱催化相似,也分为酰氧键断裂和烷氧键断裂两种历程:

酸催化双分子酰氧键断裂
酸催化单分子酰氧键断裂 酸催化单分子烷氧键断裂

1、酸催化双分子酰氧键断裂
历程
O R C OEt H
+

OH

+

OH Slow R C OEt + H2O OH2 R

OH OH

R C OEt

H C OEt

+

OH R C+ + HOEt OH
+ RCOOH + HOEt + H

(1)与碱催化不同,每一步都是可逆的

(2)酰氧键断裂,醇构型保持不变
(3)同理,可观察到酯羰基氧同位素的氧交换现象
* O R C OEt + H2O O * R C OEt + H2O

特点

H

+

(4)酸催化的水解反应,极性取代基对水解速度影响很小。

2、酸催化单分子酰氧键断裂 对结构的要求,其酸部分有使正电荷充分分散的离域结构,醇部 分要有较强的酸性,以甲醇为宜。如:2,4,6-三甲苯甲酰基甲酯 由于空间位阻作用很难在酸、碱的水溶液中水解,但当它溶于浓硫 酸后,再加水稀释,则立即水解;酯化时,将其酸溶于浓硫酸中, 然后用醇稀释即可。其机理是形成了高度稳定的2,4,6-三甲苯甲 酰基正碳离子的原故 :
O C OCH3 CH3 CH3 + CH3 H2SO4 CH3 CH3 O C
+

CH3
+ H3O + CH3OSO3H + 2HSO4
+

O C OH CH3 CH3 + 2H2SO4 CH3 CH3

O

C+ CH3
+ H3O + 2 HSO4 +

CH3

3、酸催化单分子烷氧键断裂 某些酯,醇部分能生成很稳定的碳正离子,则是按此历程进行。如R3COH , CH2=CH-CH2OH ,PhCH2OH等,动力学研究表明为一级反应。

在酯交换反应中,我们可以观察到一些酯交换反应有醚生成,如:
O C OCMe3 + CH3OH H
+

O C OMe + (CH3)3OH

但除了有主产物生成外,还有61%的甲基叔丁基醚产生。故上述反应生成 了叔丁基的正碳离子:
O C OCMe3 H
+

OH

+

O C OH + (CH ) C+ 3 3

C OCMe3

(CH3)3C + CH3OH

+

CH3OC(CH3)3 H
+

CH3OC(CH3)3 + H

+

四、 亲核试剂及一般酸碱催化的酯水解
在水溶液中,只受H3O+和OH-催化称为专一酸碱催化;受OH- 以外的其它lewis酸碱催化称为一般酸碱催化如:CH3COONa , C6H5NH2 , CH3COOH . 例如
OCOCH3 NO2 C6H5NH2 + H2O CH3COOH NO2 OH NO2 + CH3COOH + NHCOCH3

NO2

历程

OCOCH3 NO2 O + CH3 C NO2 O
-

O Slow

-

O2N NO2

O C O CH3 C CH3 O

O CH3 C CH3 C O O +

O 2N
-

NHCOCH3 NO 2 C6H5NH2

O

另一个例子是金属离子的催化作用,广义的讲,金属离子有空轨道, 是缺电子试剂,可看做lewis酸。如Cu2+催化氨基酸酯: 表: 反应 PhCH2CH(NH2)COOEt水解成 PhCH2CH(NH2)COOH的相对速度
催化剂 H3O+ OH- Cu2+ K 1.46×10-14 5.8×10-9 2.67×10-3

通常认为Cu2+是和胺基及羰基氧形成配合物,使羰基碳的正性加强,更 易受到水的攻击。
HO OEt R CH C O NH2 + Cu
++

OEt C O
-

H2O R CH

OEt C O NH2 Cu
++

R CH NH2

Cu

++

OH C O ++ R CH + Cu + EtOH NH2

五、酯化作用的空间效应
1、对于羧酸来说,取代基越大,空间位阻越大,反应速度越小

compounds
CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH (CH3)2CHCH2COOH CH3CH2CH(CH3)COOH (CH3CH2)3CCOOH

K1/K2
1 0.84 0.495 0.117 0.099 0.00016

2、对于醇来说,醇的取代基越大,反应速度越小 CH3CH2CH2OH< CH3CH2OH< CH3OH

3、邻二取代苯甲酸几乎不能酯化,要用特殊的方法获得酯
CH3 COOH CH3 + CH3OH H
+

CH3 COOCH3 CH3
CH3 + AgI COOCH3 CH3

CH3 + CH3I COOAg CH3

4、酯化反应速度
CH3 CH3 COOH > COOH > CH3 COOH CH3

空间效应对酯化反应速度的影响是很明显的

六、酯交换反应
酯交换反应与酯的水解反应很相似。酯交换反应一般可分为三类: 醇解、酸解和互换。 醇解
RCOOR' + HOR'' RCOOR'' + R'OH

酸解 互换

RCOOR' + R''COOH

R''COOR' + RCOOH

RCOOR' + R''COOR'''

RCOOR''' +

R''COOR'

1、互换:在以上三类反应中,醇解是最常见的,而互换应用较少,只有当 某种酯的沸点很低时,才有应用价值。如:
CH3ONa HCOOR + R'COOCH3 R'COOR + HCOOCH3

2、酸解: 酸解反应主要是用于合成一些特殊的酯如:

O CH3 C OCH CH2 + CH3(CH2)10COOH HgAc2 CH3(CH2)10COOCH CH2 + CH3COOH

而工业上,乙烯酯的合成是很困难的,往往需要使用特殊的条件:
CH3COOH + CH2 CH2 Cat. CH3COOCH CH2 + H2

CH3COOH +

CH

CH

Cat.

CH3COOCH

CH2

使用酯交换可以合成其他酸的乙烯酯 3、醇解反应

酯的醇解是研究和应用较为广泛的酯交换反应,它是一个平衡反应,反应 可被酸或碱催化
RCOOR' + HOR' H
+ -

OH

RCOOR' + ROH

碱催化机理

O RCOOR' + R''ONa

-

R C OR' OR''

RCOOR'' + R'ONa

酸催化机理
RCOOR' + H+

OH

+

OH R''OH OR''

R C OR'

H R C OR'

+

OH

+

OH
+ R C OR'' + H

R C OR'' + R'OH

离去基团的离去倾向大小取决于其碱性,碱性越弱,越容易离去:
O2N O
-

>

O

-

> CH3

O

-

>

CH3O

-

下面的反应容易进行:
O R C O NO2 + CH3OH CH3ONa O R C O CH3 + HO NO2

对于这一类平衡反应来说,即使是平衡常数较小的反应,可以通过控制 平衡移动的方法来获取我们需要的酯,常采用大分子的醇来交换甲酯 并将甲 醇蒸馏出来而使平衡移动。



CH2

CHCOOCH3 + C4H9OH

TsOH CH2

CHCOOC4H9 + CH3OH



2

CH3 CH3

O NCH2CH2OH + CH3O C (CH2)n

O C OCH3 CH3ONa

CH3 CH3
O

O NCH2CH2O C (CH2)n

O

CH3 + 2 CH3OH C OCH2CH2N CH3
O



C OCH3 + 2 C OCH3 O

CH3 CH3

C OCH2CH2N(CH3)2 NCH2CH2OH NaH + 2 CH3OH C OCH2CH2N(CH3)2 O

内酯也可以发生交换反应 例
CH2 CH2 C O O + CH3OH H
+

HOCH2CH2COOCH3

H _ H2O

+

CH2

CHCOOCH3



CH2COOH OH

H

+

CH2COOCH3 O O CH3OH + H OH

羧酸的烯醇酯还能和醛酮发生酯交换反应,生成另一种烯醇酯,一般交换 出来的是低沸点的醛或酮,蒸馏使之脱离体系.
O CH3 + O CH3COO + CH3COCH3



CH3

C O C CH2

O CH3

CH3 CH CH CHO

C O C CH2 + CH3 O



CH3

C OCH CHCH CH2 + CH3COCH3


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