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薄膜硅太阳能电池的研究状况


薄膜硅太阳能电池的研究状况 摘要: 薄膜硅太阳能电池具有广阔的前景,但是当前大规模产业化的非晶硅薄膜 电池效率偏低, 为了实现光伏发电平价上网,必须对薄膜硅太阳能电池进行持续 的研究。 本文主要总结了提高薄膜硅太阳能电池效率的主要技术与进展, 如 TCO 技术、窗口层技术、叠层电池技术和中间层技术等,这些技术用在产业化中将会 进一步提高薄膜硅太阳能电池的转换效率,进而降低薄膜硅电

池的生产成本。 一 引言 在全球气候变暖、 人类生态环境恶化、常规能源短缺并造成环境污染的形势 下,可持续发展战略普遍被世界各国接受。光伏能源以其具有充分的清洁性、绝 对的安全性、 资源的相对广泛性和充足性、长寿命以及免维护性等其它常规能源 所不具备的优点,被认为是二十一世纪最重要的新能源。 当前基于单晶硅或者多晶硅硅片的晶体硅电池组件市场占有率高达 90%, 但 是,晶体硅电池本身生产成本较高,组件价格居高不下,这为薄膜硅太阳能电池 的发展创造了机遇。薄膜硅太阳能电池的厚度一般在几个微米,相对于厚度为 200 微米左右的晶体硅电池来说大大节省了原材料,而且薄膜硅太阳能电池的制 程相对简单, 成本较为低廉, 因此在过去的几年里薄膜硅太阳能电池产业发展迅 猛。 但是当前大规模产业化的薄膜硅太阳能电池转换效率只有 5%-7%,是晶体 硅太阳能电池组件的一半左右, 这在一定程度上限制了它的应用范围,也增加了 光伏系统的成本。 为了最终实现光伏发电的平价上网,必须进一步降低薄膜硅太 阳能电池的生产成本, 因此必须对薄膜硅太阳能电池开展持续的研究,利用新的 技术与工艺降低薄膜硅太阳能电池的成本。 本文着重从提高薄膜硅太阳能电池的 转换效率方面介绍当前薄膜硅太阳能电池的研究现状。 二、提高薄膜硅太阳能电池效率的措施 提高薄膜硅太阳能电池效率的途径包括:提高进入电池的入射光量;拓宽电 池对太阳光谱的响应范围;提高电池的开压尤其是微晶硅薄膜太阳能电池 (?c-Si)的开压;抑制非晶硅薄膜太阳能电池(a-Si)的光致衰退效应等。我们 将从这几个方面介绍提高薄膜硅电池效率的方法。 (一)提高薄膜硅太阳能电池对光的吸收 对于单结薄膜硅太阳能电池,提高其对光的吸收将提高电池的电流密度,对 电池效率将产生直接的影响。Berginski 等人通过实验结合模拟给出了提高电池 对光的吸收途径,如图 1 所示:可以看出薄膜硅电池的前电极对光的吸收、折射 率的错误匹配、 窗口层对光的吸收、背反电极吸收损失以及玻璃反射都会减少电 池对光的吸收,因此提高电池的光吸收可从这几个方面着手。

图 1 在织构 ZnO 表面沉积单结微晶硅薄膜太阳能电池(本征层厚度为 1 微米) 的 QE、吸收 1-Rcell 以及影响电池吸收的因素 1.前透明导电氧化物薄膜(TCO)的研究 当前采用具有一定绒度的 TCO 薄膜是提高薄膜硅太阳能电池效率的有效途 径,这是因为入射光线在 TCO 绒面或背反射电极处被散射,由于散射光在薄膜 中具有更长的光程,因此被吸收的几率更大。目前大规模商业化的 TCO 是使用 常压化学气相沉积掺氟的 SnO2(FTO)。Oerlikon 公司采用低压化学气相沉积 (LPCVD)掺硼的 ZnO,由于制备的 TCO 表面具有一定的绒度,可直接用在电 池上。Meier 等人通过优化 LPCVD 沉积工艺参数获得的 ZnO:B 整体性能优于 FTO ,在此基础上获得单结非晶硅薄膜太阳能电池的稳定效率达到 9.1%。但是 目前国际上研究的热点是利用磁控溅射技术沉积掺 Al 的 ZnO(AZO),由于 AZO 薄膜的主体 Zn、A1 在自然界中的储量丰富,生产成本低,具有价格优势; 而且 AZO 具有 FTO 薄膜无法相比的优越性:无毒、氢等离子中的稳定性高、 制备技术简单、易于实现掺杂等;最重要的是 AZO 在光、电特性方面可满足当 今商用 FTO 薄膜的一切指标。使用溅射技术沉积的 AZO 表面光滑,但是通过 稀 HCl 溶液腐蚀后可获得具有优异陷光能力的表面。图 2 为典型的在 AZO 织构 表面与光滑表面上获得的电池量子效率图, 可看到在织构的表面上将获得更大的 电流密度。 图 3 为使用三种制备 TCO 技术获得的 TCO 表面形貌图。目前大面积 溅射 AZO 还处于研发阶段,主要的研究方向是提高大面积溅射的均匀性与提高 靶材的利用率。2001 年,Muller 等人在 AZO 上获得了 a-Si 电池的初始转换效率 为 9.2% (32× 40 cm2) ; 2003 年 Muller 等人获得 a-Si 电池的初始转换效率为 9.2% 2 (60× 100 cm )。在 a-Si/?c-Si 叠层电池的方面,2001 年,O.Kluth 等制备电池 的初始转换效率为 12.1%(1cm2);2004 年,Hü pkes 等制备电池的初始转换效

率为 9.7%(64cm2);2008 年,Tohsophon 等制备的电池在不同面积下的转换效 率分别为 10.7%(64cm2)和 9.6%(26× 26cm2)。随着大面积溅射 AZO 技术的 成熟,未来将会在薄膜硅太阳能电池中占有一席之地。

图 2 在光滑与织构的 AZO 表面上沉积 a-Si 电池获得的量子效率比较

图 3 采用不同沉积技术获得 TCO 表面形貌图 2.减反层的研究 由于光会在两层不同的介质处发生反射,两介质折射率相差越大,反射也越 大。在 superstrate 型薄膜硅电池中,TCO 的折射率(n~1.9)与硅薄膜的折射率 (n~3.4)相差很大,在界面处会有超过 10%的光被反射,为了减弱界面处光的

反射,可以在 TCO 与硅材料中间引入一层处于中间折射率(n~2.5)的透明导 电介质来减弱光的反射。T.Matsui 使用溅射 TiO2 作为减反层提高了单结 a-Si 与 ?c-Si 的量子效率,但是由于 TiO2 在氢等离子的环境下容易被还原,通过在 TiO2 的表面沉积一层 10nm 左右的 ZnO 来保护 TiO2,两类电池都获得了更优的量子 效率,如图 4 与图 5 所示。Das 等人在多结 a-Si 叠层电池中使用 TiO2 减反层提 高了电池的短路电流密度,在 a-Si/?c-Si 叠层电池中结合 TiO2 减反层与 SiOx 中 间层技术提高了顶电池的电流密度,同时减弱了底电池电流密度的损失,提高了 顶电池与底电池的电流匹配。

图 4. 标准电池与减反层电池的结构;(A):一般电池结构,(B):带有 TiO2 减反层的电池结构,(C)带有 TiO2-ZnO 的电池结构示意图

图 5. 上图 4 中三种结构的 ?c-Si 电池的量子效率图比较 3.窗口层的研究

在薄膜硅太阳能电池中,p 型和 n 型的掺杂层被称为“死区”,对光生电流没 有贡献,为了提高电池的效率,应尽量降低掺杂层中的光吸收。除了使掺杂层的 厚度尽可能降低外,研究人员常使用宽带隙材料作为窗口层来减少光的吸收。 1981 年,Tawada 等使用 a-SiC:H 作为 a-Si 电池的窗口层实现电池的转化效率为 7.1%。p 型 a-SiC:H 的光学带隙大约为 2.0eV,具有优良的导电性能与透光率, 常用做 a-Si 薄膜电池的窗口层。Barua 等人在 a-Si 电池中使用 p 型 a-SiO:H 作为 窗口层也获得较好的电池效率。由于微晶硅比非晶硅易实现掺杂,p 型的微晶硅 薄膜具有高的电导率,同时对可见光的吸收系数远小于非晶硅的,被 Hattori、 Fujikake 等人用做 a-Si 电池的窗口层。在 ?c-Si 薄膜太阳能电池中,本征层对窗 口层材料的表面性质比较敏感,直接使用 a-SiC:H 和 a-SiO:H 作为微晶硅电池的 窗口层会导致本征层中有较厚的非晶孵化层。S.Klein、Huang 等人使用热丝化学 气相沉积技术在低温下制备了高电导、高透过率的 c-SiC:H 材料,霍尔系数测量 发现 c-SiC:H 材料显 n 型。Huang 等人使用 c-SiC:H 作为窗口层制备了从 n 面入 射的 n-i-p 型微晶硅薄膜太阳能电池,获得了 26.7mA/cm2 的高短路电流与 9.2% 的电池效率,Huang 认为高电导、高透过率的窗口层与本征层中高的空穴迁移率 是影响电池性能的关键因素。图 6 为 c-SiC:H 的吸收系数,可以看到在高能端, c-SiC:H 的吸收系数远小于 n 型微晶硅和非晶硅的吸收系数。

图 6 n 型的 a-Si、c-Si 以及 c-SiC:H 的吸收系数比较 (二) 薄膜硅电池叠层技术 在单结薄膜电池中由于 S-W 效应的存在会使电池效率衰退 15%-30%,同时 在大面积产业化中非晶硅组件的效率只有 5%-7%,严重影响了产业化的发展。 提高非晶硅薄膜电池效率的一个有效途径是使用叠层电池技术。 Fuji 公司在 1cm2

的小面积上实现 a-Si/a-Si 叠层电池的稳定效率达到 10.1%, 使用 a-Si/a-Si 叠层电 池有利一面是可以降低生产成本,不利的一面是电池的效率偏低,因此并不是叠 层电池发展的方向。 由于非晶硅的能带结构使其对长波光几乎没有响应,因此为 了扩展太阳光谱的利用范围,从上世纪 80 年代开始,研究人员把比非晶硅带隙 低的 a-SiGe 与 a-Si 叠在一起形成 a-Si/a-SiGe 双结或者 a-Si/a-SiGe/a-SiGe 三结叠 层结构。目前,Sanyo 公司的小面积(1cm2)a-Si/a-SiGe 电池实现 10.9%的稳定 效率。USSC 公司的小面积(0.25cm2)a-Si/a-SiGe/a-SiGe 三结叠层电池的初始转 换效率可达到 14.6%,稳定效率为 13.0%。但是由于制造能带小于 1.5eV 的器件 级质量的 a-SiGe 比较困难,同时 GeH4 的价格昂贵,研究人员开始选择另外的材 料代替 a-SiGe。1994 年,Meier 等人首次使用 VHF 技术沉积微晶硅薄膜太阳能 电池,电池的转化效率超过 7%,这证明了微晶硅薄膜可以用做电池的吸收层。 同年,Meier 等人还首次提出 a-Si/mc-Si 叠层电池概念,并使叠层电池的转化效 率达到 9.1%。 图 7 的左图为 a-Si/mc-Si 的结构示意图,右图为 a-Si/a-Si 薄膜叠层电池与 a-Si/mc-Si 薄膜叠层电池的光谱响应图。由于微晶硅的能带是 1.1eV,而非晶硅 的能带是 1.7eV 左右,两者结合比较靠近理想的叠层电池结构。Shah 通过计算 给出了这种叠层电池的理论效率可达到 30%以上。 这种新型硅基薄膜太阳电池大 大促进了对这种材料和电池的研究。目前大面积 a-Si/mc-Si 叠层电池作为下一代 薄膜电池已经开始大规模产业化。

图 7 p-i-n 结构的 a-Si/a-Si 叠层电池与 a-Si/mc-Si 叠层电池的光谱响应图 (三)微晶硅电池开路电压的研究 开路电压(VOC)是影响太阳能电池转换效率的重要因素,载流子的体内复 合与界面复合会减小 VOC,同时 VOC 又会影响光生载流子在电池体内与界面处的 复合强度。在 a-Si/mc-Si 叠层电池中,由于底电池微晶硅的 VOC(500~550mV) 小于顶电池非晶硅电池的 VOC(800~900mV),因此,提高底电池的开压可提 高整个叠层电池的转换效率。上世纪 90 年代研究人员多集中使用高于 80%晶化

率的微晶硅材料作为吸收层,电池的开压在 400mV 左右。2000 年,Vetterl 等人 把微晶硅的晶化率降到 60%后,使微晶硅薄膜太阳能电池的 VOC 提升到 520mV, Vetterl 认为材料处于有微晶到非晶的相变区域可获得高的 VOC。 2002 年, S.Klein 使用热丝化学气相沉积(HWCVD)制备了位于相变区域的微晶硅电池,VOC 接 近 600mV,电池的效率为 9.0%。2005 年,Mai 在 VHF 中使用 HWCVD 处理 p/i 界面技术,使电池的开压普遍提高 20-30mV 左右,达到 570mV 左右,电池的效 率为 10.3%,Mai 认为在 HWCVD 中不产生离子轰击,改善了 p/i 界面特性,降 低了界面复合。van den Donker 等人在 PECVD 沉积中通过控制硅烷的 back diffusion,使用纯硅烷沉积获得了 560mV 的 VOC,效率为 9.5%的微晶硅电池。 2006 年,G.Yue 等人通过在 VHF 中调制氢稀释度技术控制微晶硅生长方向的均 匀性, 获得了 570mV 左右的 VOC。 2007 年, van den Donker 等人通过结合 HWCVD 处理 p/i 界面技术与硅烷调制技术,在 PECVD 沉积中获得了 603mV的 VOC,电 池的效率为 9.8%,由于本征层的晶化率只有 32%,使本征层非晶成分增多,电 流密度降到 22mA/cm2。目前虽然微晶硅电池的开压已经达到 600mV,但是与单 晶硅电池的 706mV 的开压与多晶硅 664mV 的开压相比还有提升的空间。 (四)中间层技术的研究 目前研究人员在抑制 a-Si 电池衰退方面的主要研究成果是: 采用织构的 TCO 技术,增加 a-Si 电池的光吸收,降低非晶层的厚度;采用氢稀释与窗口层技术, 提高 a-Si 的稳定性与效率;采用叠层技术,减小非晶硅顶电池的厚度;采用中 间层技术, 提高顶电池与低电池的电流匹配。目前前三项技术已经在产业化中使 用,而中间层技术尚处于实验室研究阶段,但是中间层技术可有效地解决 a-Si/mc-Si 叠层电池中所遇到的困难。由于为了提高 a-Si/mc-Si 叠层电池的稳定 性, 应尽可能减小非晶硅顶电池的厚度, 但是这容易造成顶电池的电流密度降低, 影响顶电池与底电池的电流匹配。1996 年,IMT 研究组提出在顶电池与底电池 之间引入一层透明导电膜,例如 ZnO,由于 ZnO 的折射率与硅层材料折射率的 相差较大, 这个透明导电层可以将短波光线发射回顶电池,提高顶电池的输出电 流,同时透过长波光,保证底电池光吸收,如图 8 所示。Yamamoto 等人使用溅 射 ZnO 作为 a-Si/mc-Si 中间层技术,获得了 14.7%的初始转换效率;Fukuda 等 人在 a-Si/a-SiGe/mc-Si 三结叠层电池中采用了中间层技术,获得了 15.0%的初始 转换效率。 A. Lambertz 与 P. Buehlmann 分别使用 RF-PECVD 与 VHF-PECVD 沉 积 SiOx 当做中间层,同样在不增加顶电池厚度的情况下,提高了顶电池的电流 密度。Myong 与 S? derstr? m 使用 LPCVD 沉积 ZnO:B 当做中间层,也提高了叠 层电池的稳定性。

图 8 左图:具有透明中间层的 a-Si/mc-Si 叠层电池的结构示意图,右图:有中间 层与没有中间层的 a-Si/mc-Si 叠层电池的量子效率对比 三、总结 薄膜硅太阳能电池经过多年的发展, 目前已经成为光伏产业的一个重要组成 部分。 本文通过回顾薄膜硅电池中一些关键技术,指出了未来硅薄膜电池的发展 方向。 对于光伏产品来说, 进一步提高转换效率和降低成本仍然是薄膜硅电池研 究的主要方向,在未来的几年里,随着一些新技术逐步成熟,薄膜硅电池将会有 更大的突破。


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