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微细粒锡石浮选药剂的研究概况


微细粒锡石浮选药剂的研究概况
2010-6-23 17:11:04 中国选矿技术网 我国锡矿资源丰富,主要集中在云南、广西、湖南、内蒙古、广东和江西等 省,其中云南个旧被称为我国的“锡都”。锡的主要原料为锡石。锡石是一种密度 较大、质脆的矿物,在开采过程中容易破碎成细小颗粒。对于大颗粒锡石,一般 采用重选法回收;而对于微细粒锡石,重选回收率低,一般采用浮选法或联合法 回

收。 浮选锡石的药剂种类繁多, 但存在选择性差、 成本高、 指标低的技术难题, 因此, 国内外对锡石浮选的捕收剂和抑制剂都有大量研究,也获得了许多研究成 果。 一、锡石浮选捕收剂 (一)常用捕收剂 工业上使用的锡石捕收剂主要有脂肪酸、胂酸、烷基羟肟酸、烷基磺化琥珀 酸、膦酸 5 类,油酸、苄基肿酸、A-22、水杨氧肟酸为常用捕收剂。 1、脂肪酸类捕收剂 这是一种浮选氧化矿的常用捕收剂,在回收钛铁矿、菱锌矿等氧化矿方面已 得到了广泛应用。 油酸是脂肪酸类中最常见的一种捕收剂,其捕收能力强、用量小、无毒,但 选择性差,对 Fe3+、Ca2+敏感,对铁矿物、萤石、方解石的捕收能力强,一般用 于在中性或碱性条件下浮选锡石-石英型矿泥。 脂肪族磷酸捕收剂适用于不含 Fe3+和 Pb2+矿石的浮选,一般用量为 1000~ 1500 g/t,pH 最佳值介于 2.55~3.50 之间。 2、胂酸类捕收剂 胂酸分为芳香族胂酸和脂肪族胂酸,都是较有效的捕收剂。 芳香族胂酸在弱酸性介质中浮选效果较好,但有毒性,对人体有害。对细粒 锡石捕收能力的强弱顺序为: 混合甲苯胂酸>对甲苯胂酸>苄基胂酸>邻甲苯胂 酸;在弱酸性和中性矿浆中,混合甲苯胂酸浮选锡石效果最好。用它浮选含金硫 化矿物的锡矿泥时,为了避免矿泥的影响,需预先脱泥处理,同时为了避免硫化 物对锡精矿质量的影响,需预先脱硫。向平等对锡石多金属硫化矿采用 Y89 黄 药脱硫,除硫效果较好,为锡石的浮选创造了条件。

脂肪族胂酸是一种较好的捕收剂,能与 Sn2+、Sn4+、Fe3+等金属离子反应生 成难溶化合物,浓度高时可与 Ca2+、Mg2+反应生成盐。 巴里选厂处理的矿石为锡石多金属硫化矿,其中硫化矿物有铁闪锌矿、磁黄 铁矿、 毒砂等, 脉石矿物为石英、 方解石等。 浮选锡石的药剂有硫酸、 苄基胂酸, P86、 羧甲基纤维素钠和 2 号油, 可使精矿品位比药剂制度改进之前提高 4.68%。 3、烷基羟肟酸 该类捕收剂比脂肪酸类选择性强,毒性比胂酸类小,但捕收能力相对较弱、 用量大、价格高,在能够取得相同效果的前提下,一般用于取代胂酸类捕收剂。 最常用的烷基羟肟酸是水杨氧肟酸,在弱碱性介质中,以 TBP 作辅助捕收 剂时对锡石有较强的捕收作用。1999 年,车河选厂对捕收剂进行改进时,采用 水杨氧肟酸和 P86 新型组合药剂来代替胂酸类捕收剂, 结果锡石作业回收率提高 了 2.24%,富集比提高了 0.5 倍,且用量为原捕收剂的一半,大大降低了生产成 本。 2003 年,朱建光对车河选场的矿样进行试验,证明了 1-羟基-2-萘甲羟肟酸 (H2O3)及其同分异构体 2-羟基-3-萘甲羟肟酸(H2O5)都是锡石的良好捕收剂, 其中 H2O5 可从粒度小于 11μm 占 76%、锡品位 1.16%的给矿的闭路试验中,得 到品位 18.29%、回收率 92.68%的锡精矿。 4、烷基磺化琥珀酸类捕收剂 该类药剂捕收能力很强,用量少,价格低廉,无毒,与矿物作用时间短,在 玻利维亚、英国、前苏联和秘鲁等国家的锡石浮选厂有广泛应用。 磺化琥珀酰胺酸对粗粒锡石浮选效果较好,应用最广。用磺化琥珀酸钠浮选 锡石,用量一般为 500~800g/t,pH 为 3.5~4.3,加人 Aquamollin BC(乙二胺 四乙酸四钠盐) 络合高铁离子和水玻璃分散细粒脉石颗粒,能获得较好的浮选指 标。 磺丁二酞胺酸对细粒锡石的捕收性能好,用量低,浮选速度快,但选择性较 差,适于在酸性介质中使用。同类药剂还有磺丁二酸(N-十八烷基磺化琥珀酰胺 二钠盐,国内代号为 A-18) 、A-22、209 洗涤剂等。A-18 既是锡石捕收剂又是矿 泥分散剂, 有起泡性, 对硫化矿有捕收作用。 A-22 适合于在弱酸性介质中应用, 捕收能力强,用量低,作用快,无毒性,pH 在 6 左右时效果最佳。

5、膦酸类捕收剂 膦酸分为芳香族膦酸和脂肪族膦酸。 芳香族膦酸对锡石捕收能力强、选择性好。苯乙烯膦酸较常用,捕收能力和 选择性都比油酸的好,可在弱酸和中性矿浆中使用,指标较好,价格便宜,可用 于浮选锡石、黑钨矿、金红石等。苯乙烯膦酸浮选黄茅山含锡细泥的工业试验取 得了良好的效果,锡精矿品位 24.26%~26.4%,回收率 44.79%~52.14%。 脂肪族膦酸(C6~C8) 捕收能力强、 用量少、 选择性弱, Ca2+、 3+敏感, 对 Fe 精矿泡沫不黏且易于分散,可在中性和弱酸性矿浆中浮选。 (二)其他类捕收剂 烷基磷酸酯捕收剂毒性小, 捕收性和选择性一般,在弱碱性介质和常温下使 用有较好的抗硬水性。 印度某锡矿选厂采用烷基膦酸脂作捕收剂、硅氟化钠作抑 制剂、硫酸和柠檬酸作 pH 调整剂,经过一粗、两精浮选,从锡质量分数 0.24% 的重选尾矿中获得了品位 7%、回收率 55%的锡精矿。 烷基硫酸钠盐(C12~C20)对锡石的捕收能力较油酸的弱,对黄铜矿有选 择性捕收能力,对黄铁矿的捕收能力弱,对含钙矿物的选择性较好,一般用量为 20~30g/t。 胺类捕收剂是锡石浮选的较好捕收剂,它包括伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季 胺盐和烷基吡啶盐,其中伯胺盐应用较为广泛。 铜铁灵对锡石的捕收能力优于甲羟肟酸。单用铜铁灵浮选锡石细泥,可获得 较好指标,但由于用量较大,常与苯甲羟肟酸混用,利用 2 种药剂的协同效应可 适当降低用量,并取得良好的浮选指标。 (三)新型捕收荆 虽然现有捕收剂种类繁多,但仍存在一些问题,如成本高、污染环境、细粒 级难处理等,因此,近年来国内外大力研制了许多新型捕收剂,如 ZJ-3、BY-9、 CF、SR 等。 ZJ-3 是朱一民等研制成功的新型捕收剂。 该药剂高效低毒, 适于处理位度小 于 19μm 的细粒锡石。车河选厂用 ZJ-3、辅助捕收剂 TBP、抑制剂 CMC,经过 一粗、两精、一扫浮选,从锡质量分数 1.16%的矿石中选出了品位 l8.29%、回 收率 92.68%的锡精矿。

BY-9 是锡石的螯合捕收剂,任济袆等,从锡石多金属硫化矿尾矿中浮选回 收锡。通过比较 BY-9、C9 羟肟酸和孙 2#的浮选效果,BY-9 的捕收效果最佳, 用量为 1000g/t。添加 100 g/t 捕收锡石的有效促进剂 P86 和 50~100g/t 抑制剂 BY-5 以及 50g/t 2#油,最终获得品位 48.76%、回收率 49.88%的精矿。锡石与硅 酸盐的可浮性相当,蒙自矿冶责任有限公司处理尾矿时,用 BY-9 为捕收剂,P86 为辅助捕收剂,碳酸钠与 BY-5 为抑制剂(主要成分是本质素) ,获得了锡品位 53.58%、回收率 50.12%的锡精矿。 CF 为北京矿冶研究总院研制的新型螯合捕收剂,它适用于锡石、钽铌矿物 的浮选,对锡石的捕收能力强,选择性较好,具有良好的应用前景。 SR 是一种细粒锡石的新型高效捕收剂,对大厂 100(105)号矿体矿石,采 用该药剂并辅助捕收剂 P86,可使精矿锡品位和作业回收率分别达到 11.43%和 88.72%。 二、锡石浮选抑制剂 (一)无机抑制剂 常用无机抑制剂有水玻璃、氟硅酸、氟硅酸钠、氟化钠、硫化钠、六偏磷酸 钠等。 水玻璃常用于锡石浮选时抑制硅酸盐矿物,它对锡石、方解石、萤石、重晶 石、锆英石、白钨矿、方铅矿、钨钼钙矿、石膏、硼酸盐、黄绿石、钛铁矿、辰 砂和榍石等均有不同程度的抑制作用,只是起抑制作用的临界用量不同。另外, 水玻璃对硫酸铜和醋酸铅活化的石英同样有抑制作用, 这主要是由于在矿浆中形 成了硅酸铜和硅酸铅的化合物。当在矿浆中适当添加金属离子(如 Al3+、Cu2+、 Pb2+等)时,可强化水玻璃的作用。另外,水玻璃和碳酸钠、氢氧化钠都可作为 锡石浮选的 pH 调整剂。 氟硅酸、 氟硅酸钠和氟化钠是含氟含铝矿物的有效抑制剂,常与苯乙烯膦酸 配合使用。用烷基硫酸钠、A-22,苯乙烯膦酸浮选细粒锡石时,矿浆中的 Ca2+、 Fe3+等会对锡石有抑制作用。 为了减小这种抑制作用, 常加入一定量的氟硅酸钠。

此外,硫化钠和六偏磷酸钠也是锡石浮选时的较好抑制剂。在碱性条件下, 用油酸浮选锡石时,硫化钠可抑制被 Pb2+、Cu2+活化的石英,但不抑制锡石。

同样,当六偏磷酸钠和油酸配合使用时,可抑制脉石中的方解石和褐铁矿。 (二)有机抑制剂 浮选锡石较好的有机抑制剂有羟甲基纤维素钠、磷酸三丁脂、氨萘酚磺酸、 高分子鞣料、 草酸、 稻草纤维素、 连苯三酚、 木质素磺酸钙(GF)、 柠檬酸、 乳酸、 丹宁、淀粉、糊精、酒石酸、EDTA 等。 羟甲基纤维是方解石的有效抑制剂,可与油酸、混合甲苯肿酸、Aerosol-22 配合使用, 对方解石等脉石矿物有明显的抑制作用。当羧甲基纤维素钠与油酸配 合使用、pH 值为 8.1 时,对方解石的抑制作用最强。磷酸三丁脂价格昂贵,常 与羧甲基纤维素钠一起使用。 萘酚磺酸是黄玉的有效抑制剂,常与烷基二元羧酸 配合使用。 氨鞣料是电气石的良好抑制剂。草酸和亚硫酸盐是含铁矿物的有效抑 制剂,常用草酸抑制脉石中的铁锰矿物。稻草纤维素对锡石、方解石、石英等有 较强的抑制作用,当原矿中含赤铁矿且 pH=3 时,连苯三酚对赤铁矿的抑制作 用强烈。对于难选锡石,采用 A-22 与连苯三酚分离锡石与赤铁矿,效果较好。 GF 是一种有机抑制剂,对方解石、石英等脉石矿物有较强的抑制作用,用量一 般为 100~200g/t。此外,GF、SR、P86 是巴里锡细泥的最佳组合药剂。 三、金属阳离子对捕收剂性能的影响 (一)Fe3+的影响 矿浆中的 Fe3+对脉石、锡石都有抑制作用。用脂肪族膦酸为捕收剂,在 pH <4.5 条件下,Fe3+对锡石的抑制作用最强。用磺化琥珀酸钠捕收时,在 pH=3 时,Aquamollin BC 可抗衡 10mg/L 铁的作用。用捕收剂 A-22 浮选锡石时,在小 于 10-4mol/L 浓度条件下,Fe3+对 A-22 浮选锡石的影响不大,但随着浓度增大, 锡石会受到强烈的抑制作用。 (二)Ca2+的影响 当捕收剂为油酸时,添加少量 Ca2 ,对锡石有活化作用。 (三)Al3+的影响 Al3+显著影响磺化琥珀酰胺酸捕收剂对锡石的浮选。当 A13+与 A-22、对位 甲苯胂酸和十二烷基醋酸胺配合使用时,Al3+对锡石有一定的抑制作用。A13+ 与对位甲苯砷酸同时添加,且 pH 为 2~4 时,Al3+对锡石有活化作用。 (四)Pb2+的影响


用脂肪族膦酸作捕收剂时 Pb2+对锡石浮选有一定的活化作用。 此外,当用 CF 作捕收剂时,Ca2+,Mg2+、Cu2+、Zn2+、Fe3+、Sn4+对锡石、 钽铌矿物均起抑制作用,其中 Cu2+,Fe3+,Sn4+影响较大。 四、结语 微细粒锡石分选的困难较大,到目前为止仍是选矿界一大难题。虽然浮选法 是回收微细粒锡石的最有效方法之一, 但锡石浮选药剂成本较高、 环境污染较大、 指标较低,因此,研究开发新型药剂及组合药剂对细粒锡石的回收有重要意义。


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