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甲醇制烯烃


大连化物所 DMTO 工艺与工程
发布日期:[11-07-20]

1. 概况 中国科学院大连化学物理研究所 DMTO 技术是以甲醇和/二甲醚为原料, 经催化转化制取基 本化工原料乙烯、丙烯等低碳烯烃,最终生产聚烯烃等高附加值化工品。新兴能源科技有限 公司(简称新兴公司,或 SYN)是由中国科学院大连化学物理研究所(以下简称“大连化学 物理研究所”,

或“大连化物所”)控股、与陕西煤业集团及泰国正大能源化工集团共同出资 组建的一家中外合资企业。 新兴公司与中国石化集团洛阳石油化工工程公司 (简称洛阳石化 工程公司,或 LPEC)合作形成了完整的具有商业化能力的 DMTO 技术,是目前国内外在 煤制烯烃及其相关专业领域的权威的专利技术供应商之一。 中国的石化产品中,乙烯、丙烯及其衍生物自给率一直在 50%上下徘徊,供需矛盾长期存 在, 市场发展空间巨大。 国际油价持续高位运行, 石化原料成本大幅上涨, 赢利空间受挤压; 发展替代生产路线的经济拉动力增强。中国的甲醇生产能力快速增长,市场出现过剩局面, 为以甲醇为中间体的 C1 化工的发展提供可靠的原料来源。单系列甲醇装置规模大型化,使 单位生产能力的投资和成本大幅降低,有利于提高下游产品的经济竞争力。综上因素,在今 后十数年内,将给以煤炭(或天然气)为原料、经由甲醇生产低炭烯烃产业的快速发展带来 前所未有的机遇。 DMTO 技术的研发具有很长的历史。七十年代石油危机的冲击,引发了利用非石油资源生 产低碳烯烃的技术研究。国家有关部委和中科院立足于对国情的深刻认识,早在“六五”期间 就把非石油路线制取低碳烯烃列为重大项目, 给予了重点和连续的支持。 中科院大连化学物 理研究所于八十年代初在国内外率先开展了天然气(或煤)制取低碳烯烃的研究工作,主要 围绕其关键的中间反应环节甲醇制烯烃过程(MTO)进行了连续攻关。在“六五”期间完成 了实验室小试,在此基础上,“七五”期间,采用中孔 ZSM-5 沸石催化剂、固定床工艺完成 了 300 吨/年(甲醇处理量)的中试,其结果达到了同期国际先进水平。 随着新型合成材料 SAPO 分子筛的发明,中国科学院大连化学物理研究所基于对 SAPO- 34 分子筛结构的深刻认识, 开展了用 SAPO-34 分子筛为催化剂进行甲醇制烯烃的探索研 究, 并在世界上首次报道了以小孔 SAPO 分子筛为催化剂的 MTO 试验结果。 上世纪九十年 代初大连化学物理研究所对以小孔 SAPO 分子筛为催化剂的流化反应技术进行了重点研究 与开发,被列为国家“八五”重点科技攻关课题(85-513-02)。这期间完成了流化反应工 艺的中试放大试验。 1995 年底在北京通过了国家计委的项目验收和由中科院主持的技术 于 鉴定,确认在总体上达到了国际领先水平,并于 1996 年获得中国科学院科技进步特等奖。 DMTO 工业化技术开发项目是在大连化学物理研究所达到世界先进水平并拥有自主知识产 权的 MTO 技术研究成果的基础上,利用国内一流的“流化催化裂化”工程技术,建设一套年 加工 1.5 万吨甲醇的工业化试验装置,为在我国建设百万吨级/年的甲醇加工能力的大型 DMTO 工业化示范项目奠定坚实的工业技术基础。2004 年,中国科学院大连化学物理研 究所与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、中国石化集团洛阳石油化工工程公司 (LPEC)三方合作,利用中国科学院大连化学物理研究所的前期研究成果,建成了世界上 第一套万吨级工业性试验装置。项目总投资 8610 万元。2005 年 7 月,完成试验装置的建 设、安装工作,2005 年底完成了试验设备的调整工作,2005 年 12 月正式投入试验运行。

2006 年 6 月完成了 50 吨甲醇/天的工业性试验。2006 年 8 月通过了由国家发展改革委 委托中国石油和化学工业协会组织的技术鉴定。 DMTO 工业性试验,利用大型的试验装置,不仅验证了批量生产的催化剂的优异性能,验 证和优化了甲醇制低碳烯烃工艺技术, 为大型化工业装置的设计、 建设和运行奠定了技术基 础;同时也发现,工业性试验结果与实验室中试结果存在着一定的差异,验证了这样一个原 则, 即甲醇制烯烃低碳技术大型化的过程中, 一定规模的工业性试验是必须的或不可缺少的。 通过工业性试验,验证了 DMTO 工艺和催化剂技术已基本成熟。在工程技术方面,DMTO 的核心技术-反应再生部分应用的流化工程技术可借鉴已很成熟的 FCC 流化工程技术。大 连化学物理研究所的合作伙伴 LPEC 具有 40 多年的 FCC 工程设计和运行经验,关键的工 程技术可针对 DMTO 的工程技术特点借鉴 FCC 工程设计经验。 DMTO 过程的研究与发展经历了漫长的过程,大连化学物理研究所从研究的初期就注重知 识产权的保护,在今后的工作中将持续加强这方面的工作。目前,DMTO 已经申请和被授 权了 60 余件专利,其中包括 7 国际专利。在 DMTO 技术方面,已经构成了完整的知识产 权保护体系。 DMTO 成套技术的开发与应用对我国发展新型煤化工产业,实现 “以煤代油”的能源战略, 无论从经济上还是战略上都具有极高的意义,也是保证我国二十一世纪能源安全的必由之 路。 2. 已许可项目 已许可项目 目前已经签订的技术许可合同已超过 10 家,总烯烃生产规模超过 600 万吨。其中神华煤 制油化工有限公司包头煤化工分公司头 60 万吨烯烃/年甲醇制取低碳烯烃项目已经投产并 正式商业化运营。该项目于 2010 年 5 月 31 日中交,2010 年 7 月 DMTO 装置惰性剂流 化试运工作顺利完成,2010 年 8 月 8 日 10 时 48 分,神华集团包头煤化工分公司甲醇制 烯烃装置顺利投料试车,至 12 时生产出乙烯、丙烯和 C4+产品混合气。至 8 月 16 日生 产出聚丙烯粒料,8 月 21 日生产出聚乙烯粒料,目前装置正处于满负荷平稳运行中。

图 1 神华包头 DMTO 装置

3. 甲醇转化为烯烃的反应特征 (1)酸性催化特征 甲醇转化为烯烃的反应包含甲醇转化为二甲醚和甲醇或二甲醚转化为烯烃两个反应。 前一个 反应在较低的温度 (150-350oC) 即可发生, 生成烃类的反应在较高的反应温度 (>300oC) 下发生。 两个转化反应均需要酸性催化剂。 通常的无定形固体酸可以即作为甲醇转化的催化 剂,容易使甲醇转化为二甲醚,但生成低碳烯烃的选择性较低。 (2)高转化率 以分子筛为催化剂时,在高于 400oC 的温度条件下,甲醇或二甲醚很容易完全转化(转化 率 100%)。 (3)低压反应 原理上, 甲醇转化为低碳烯烃反应是分子数量增加的反应, 因此低压有利于提高低碳烯烃尤 其是乙烯的选择性。 (4)强放热 在 200-300oC,甲醇转化为二甲醚和甲醇转化为低碳烯烃均为强放热反应,反应的热效应 显著。 (5)快速反应 甲醇转化为烃类的反应速度非常快。根据大连化物所的实验研究,在反应接触时间短至 0.04s 便可以达到 100%的甲醇转化率。从反应机理推测,短的反应接触时间,可以有效 地避免烯烃进行二次反应,提高低碳烯烃的选择性。 (6)分子筛催化的形状选择性效应 原理上, 低碳烯烃的高选择性是通过分子筛的酸性催化作用结合分子筛骨架结构中孔口的限 制作用共同实现的。 结焦的产生将造成催化剂活性的降低, 同时又反过来对产物的选择性产 生影响。 DMTO 工艺的开发过程中已经充分考虑了上述 MTO 反应的特征。DMTO 工艺的设计中, 也应时刻牢记这些特征,将这些反应的原理性的特征融入其中。 4. DMTO 工艺的工艺特点 根据甲醇转化反应的特征、 催化剂的性能和前期中试研究工作特别是工业性试验阶段的研究 和验证,甲醇制烯烃的 DMTO 工艺具有如下特点: (1)连续反应-再生的密相循环流化反应 甲醇制烯烃专用催化剂基于小孔 SAPO 分子筛的酸催化特点,由于利用了该分子筛的酸性 和较小的孔口直径的形状选择性作用, 可以高选择性地将甲醇转化为乙烯、 丙烯, 同时 SAPO 分子筛结构中的“笼”的存在和酸催化的固有性质也使得该催化剂因结焦而失活较快。 流化床 是与催化剂和反应特征相适应的反应方式,在中试放大中和工业性试验中得到了验证。 DMTO 工艺采用循环流化反应方式具有工艺的特点: a.可以实现催化剂的连续反应-再生过程; b.有利于反应热的及时导出,很好地解决反应床层温度分布均匀性的问题; c.控制反应条件和再生条件,通过合理的取热,可实现反应的热量平衡; d.可以实现较大的反应空速; e.反应原料满足专利商要求。 (2)DMTO 专用催化剂 甲醇制烯烃专用催化剂专门针对 DMTO 工艺所发展,不仅具有优异的催化性能,高的热稳 定性和水热稳定性,适用于甲醇和二甲醚及其化合物等多种原料,也具有合适的物理性能。 特别是其物理性能和粒度分布与工业催化裂化催化剂相似,流态化性能也相近,是 DMTO

工艺可以借鉴已有的流态化研究成果和成熟流化反应(如 FCC)经验的基础。 需要指出的是,DMTO 毕竟是不同于现有任何工艺的新技术,在借鉴 FCC 技术的成功经验 方面应以催化剂物理性质相似为基础,但不应不加分析地照搬套用。 (3) DMTO 工艺对原料和工艺设备的特殊要求 DMTO 工艺技术采用酸性分子筛催化剂,为了保证催化剂性能的长期稳定性,对原料甲醇 中的杂质含量有特别的指标要求,以防止催化剂的中毒性永久失活。 另外, 鉴于 DMTO 工艺生产的低碳烯烃只是中间产品, 需要进一步加工才能成为最终产品, 应尽可能控制低碳烯烃产品中的杂质(尤其是重要的杂质)含量,以降低下游加工前的净化 成本。因此,DMTO 工艺对循环催化剂的脱气效率有较高的要求,需要汽提装置对特殊设 计。 DMTO 工艺要求较低的再生温度,以避免氮氧化物的生成。DMTO 催化剂的性能可以使得 低温再生成为可能,推荐的再生温度为 550-700oC。 5. DMTO 工艺流程描述 DMTO 反应工艺流程框图由原料气化部分、反应-再生部分、产品急冷及预分离部分、污水 汽 提部分、主风机组部分、蒸汽发生部分六部分组成。 (1)原料气化部分 原料气化部分的主要作用是将液体甲醇原料按要求加热到进料要求温度, 以汽相形式进入反 应器。 (2)反应-再生部分 该部分是 DMTO 技术的核心, 采用循环流化床的反应-再生型式, 两器内需设置催化 剂回 收系统、原料及主风分配设施、取热设施、催化剂汽提设施,能够满足反应操作条 件要求 的催化剂输送系统。 (3)产品急冷及预分离部分 产品急冷及预分离部分的主要作用是将产生的反应混合气体在该部分进行冷却。 通过急冷进一步洗涤反应气中携带的催化剂细粉,通过水洗将反应气中的大部分水进行分 离。 (4)污水汽提部分 由产品急冷及预分离部分分离出的水,含有少量甲醇、二甲醚等物质,由该部分提浓回用, 并使排放水合格。 (5)主风机组部分 该部分是为再生器烧焦提供必要的空气而设置的。 (6)蒸汽发生部分 装置内所有可发生蒸汽的热能应尽量发生蒸汽。

下图给出了典型的 DMTO 工业装置流程图和物料平衡 (包括 DMTO 反应再生工段和烯烃分 离回收工段):

图 2 MTO 工业装置(DMTO 工艺)流程图 6. DMTO 装置投资 装置投资 以 180 万吨/年甲醇制 60 万吨/年烯烃为例,整套装置包括 DMTO 反应装置和烯烃聚合装 置以及相关的公用工程建设, 主要产品为 30 万吨/年聚合级乙烯和 30 万吨/年聚合级丙烯, 装置的总投资为 22-25 亿元。 DMTO 装置占地面积为 200m×115m=23000m2。 以 60 万吨/年甲醇制 20 万吨/年烯烃为例, 整套装置包括 DMTO 反应装置和烯烃聚合装置 以及相关的公用工程建设,主要产品为 10 万吨/年聚合级乙烯和 10 万吨/年聚合级丙烯, 装置的总投资约为 10 亿元。 DMTO 装置占地面积为 150m×90m=13500m2。 7. 经济性分析

图 3 不同工艺路线生产烯烃的经济性比较

从初步的技术经济计算可以看出,在国际原油高于 50 美元/桶 (FOB 离岸油价)下, 对应的 石脑油不含税价格在 4000 元/吨以上,导致石脑油管式裂解炉制混合烯烃的税前销售成本 可在 8300 元/吨以上。 与此对应的 MTO 制混合烯烃的甲醇不含税价可在 2300 元/吨左右, 对应的由煤制甲醇的原料煤可在 550 元/吨左右价位, 对应的由天然气制甲醇的原料天然气 价在 1.8 元/m3。使低于此原料价位的煤基和天然气基 MTO 工艺有技术经济优势。 下图为 DMTO 技术制烯烃与传统的石脑油制烯烃技术成本对比图。可以看出,固定聚烯烃 平均价格为 11000 元/吨, 当石脑油价格为 4400 元/吨时,传统的石脑油制烯烃项目其内部 投资收益率(IRR)为 10%;此时通过 DMTO 技术生产烯烃,如果甲醇的成本能够控制在 2300 元/吨,则 DMTO 项目的 IRR 为 14%左右;如果自有煤炭资源,通过煤制甲醇经 DMTO 生产烯烃,则该项目的 IRR 可以达到 16-18%。

图 4 不同工艺路线生产烯烃的内部收益率

甲醇制烯烃反应典型操作条件和产物组成

1. 典型操作条件 采用连续反应-再生的循环流化床反应器时,下表给出了典型的操作工况:

2. 产物组成 在上述反应条件下,甲醇单程转化率大于 99.8%,反应器出口组成如下表所示:


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