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催化剂


催化剂发展史
从 19 世纪末至 20 世纪初,化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多, 为适应对工业催化剂的要求,逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模 和产值与日俱增的催化剂工业。 1、萌芽时期(20 世纪以前) 2、奠基时期(20 世纪初) 3、金属催化剂 4、氧化物催化剂 5、液态催化剂 6、大发展时期(20 世纪 30~60 年代) 7、工业催化剂生产

规模的扩大 8、工业催化剂品种的增加 9、有机金属催化剂的生产 10、选择性氧化用混合催化剂的发展 11、加氢精制催化剂的改进 12、分子筛催化剂的崛起 13、大型合成氨催化剂系列的形成 14、更新换代时期(20 世纪 70~80 年代) 15、高效络合催化剂的出现 16、固体催化剂的工业应用 17、分子筛催化剂的工业应用 18、环境保护催化剂的工业应用 19、生物催化剂的工业应用 20、中国催化剂工业的发展 1、萌芽时期(20 世纪以前) 萌芽时期( 世纪以前)

催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。 1740 年英国医生 J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫 酸的工厂,接着,1746 年英国 J.罗巴克建立了铅室反应器,生产过

程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂, 这是利用催化 技术从事工业规模生产的开端。1831 年 P.菲利普斯获得二氧化硫在 铂上氧化成三氧化硫的英国专利。 19 世纪 60 年代,开发了用氯化 铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875 年德国 人 E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装 置,并制造所需的铂催化剂,这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一 个工业催化剂,现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组 分。19 世纪,催化剂工业的产品品种少,都采用手工作坊的生产方 式。由于催化剂在化工生产中的重要作用,自工业催化剂问世以来, 其制造方法就被视为秘密。

奠基时期(20 世纪初) 奠基时期( 世纪初) 在这一时期内,制成了一系列重要的金属催化剂,催化活性成分 由金属扩大到氧化物,液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利 用较为复杂的配方来开发和改善催化剂, 并运用高度分散可提高催化 活性的原理,设计出有关的制造技术,例如沉淀法、浸渍法、热熔融 法、浸取法等,成为现代催化剂工业中的基础技术。催化剂载体的作 用及其选择也受到重视,选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化 铝等。为了适应于大型固定床反应器的要求,在生产工艺中出现了成 型技术,已有条状和锭状催化剂投入使用。这一时期已有较大的生产 规模,但品种较为单一,除自产自用外,某些广泛使用的催化剂已作 为商品进入市场。 同时, 工业实践的发展推动了催化理论的进展。 1925

年 H.S.泰勒提出活性中心理论, 这对以后制造技术的发展起了重要作 用。 金属催化剂 20 世纪初,在英国和德国建立了以镍为催化剂的 油脂加氢制取硬化油的工厂,1913 年,德国巴登苯胺纯碱公司用磁 铁矿为原料,经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923 年 F.费歇尔以钴为催化剂,从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925 年, 美国 M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产(见图) 这是一种从 Ni-Si 合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926 年,法本 公司用铁、锡、钼等金属为催化剂,从煤和焦油经高压加氢液化生产 液体燃料,这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基 础技术,包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技 术等,催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。 氧化物催化剂 鉴于 19 世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂 易被原料气中的砷所毒化,出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国 曼海姆装置中第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂, 剩余的二氧化 硫再用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段,开发了抗毒能力高的负 载型钒氧化物催化剂,并于 1913 年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新 型接触法硫酸厂,其寿命可达几年至十年之久。20 年代以后,钒氧 化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂,并成为大宗的商品催化剂。制 硫酸催化剂的这一变革,为氧化物催化剂开辟了广阔前景。 液态催化剂 1919 年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂 从丙烯水合制异丙醇的工业过程,1920 年建厂,至 1930 年,美国联

合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂。 这类液态催化剂均为简 单的化学品。

大发展时期( 大发展时期(20 世纪 30~60 年代) ~ 年代) 此阶段工业催化剂生产规模扩大,品种增多。在第二次世界大战 前后,由于对战略物资的需要,燃料工业和化学工业迅速发展而且相 互促进, 新的催化过程不断出现, 相应地催化剂工业也得以迅速发展。 首先由于对液体燃料的大量需要,石油炼制工业中催化剂用量很大, 促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。 移动床和流化床反应器的 兴起,促进催化剂工业创立了新的成型方法,包括小球、微球的生产 技术。同时,由于生产合成材料及其单体的过程陆续出现,工业催化 剂的品种迅速增多。 这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型 工厂,有些工厂已开始多品种生产。 工业催化剂生产规模的扩大 这一时期曾对合成燃料和石油工 业的发展起了重要作用。继柏吉斯过程之后,1933 年,在德国,鲁 尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从合成气制烃 以煤为原料从合成气制烃的 以煤为原料从合成气制烃 工厂,并生产所需的钴负载型催化剂,以硅藻土为载体,该制烃工业 生产过程称费歇尔-托罗普施过程,简称费托合成,第二次世界大战 期间在德国大规模采用,40 年代又在南非建厂。1936 年 E.J.胡德利 开发成功经过酸处理的膨润土催化剂,用于固定床石油催化裂化过 程,生产辛烷值为 80 的汽油,这是现代石油炼制工业的重大成就。 1942 年美国格雷斯公司戴维森化学分部推出用于流化床的微球形合

成硅铝裂化催化剂,不久即成为催化剂工业中产量最大的品种。 工业催化剂品种的增加 首先开发了以煤为资源经乙炔制化学 品所需的多种催化剂,其中制合成橡胶所需的催化剂开发最早。 1931~1932 年从乙炔合成橡胶单体 2-氯-1, 丁二烯的技术开发中, 3用氯化亚铜催化剂从乙炔生产乙烯基乙炔,40 年代,以锂、铝及过 氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的工业相继 出现,这些反应均为液相反应。为了获得有关的单体,也出现了许多 固体催化剂。在第二次世界大战期间出现用丁烷脱氢制丁二烯的 Cr-Al-O 催化剂,40 年代中期投入使用。同一时期开发了乙苯脱氢生 产苯乙烯用的氧化铁系催化剂。聚酰胺纤维(尼龙 66)的生产路线, 在 30 年代下半期建立后,为了获得大量的单体, 40 年代生产出苯 加氢制环己烷用的固体镍催化剂,并开发环己烷液相氧化制环己酮 (醇)用的钴系催化剂。在这一时期还开发了烯烃的羰基合成用的钴 烯烃的羰基合成用的钴 系络合催化剂。 系络合催化剂。 在此阶段固体酸催化剂的生产和使用促进了固体酸催化剂理论 的发展。为获得生产梯恩梯**的芳烃原料,1939 年美国标准油公司 开发了临氢重整技术,并生产所需的氧化铂-氧化铝、氧化铬-氧化铝 催化剂。1949 年美国环球油品公司开发长周期运转半再生式的固定 床作业的铂重整技术, 生产含铂和氧化铝的催化剂。 在这种催化剂中, 氧化铝不仅作为载体,也是作为活性组分之一的固体酸,为第一个重 要的双功能催化剂。 50 年代由于丰富的中东石油资源的开发,油价低廉,石油化工

迅猛发展。 与此同时, 在催化剂工业中逐渐形成几个重要的产品系列, 即石油炼制催化剂、 石油化工催化剂和以氨合成为中心的无机化工催 化剂。在催化剂生产上配方越来越复杂,这些催化剂包括用金属有机 为谋求高选择性而制作的多组元氧化物 化合物制成的聚合用催化剂, 催化剂,高选择性的加氢催化剂,以及结构规整的分子筛催化剂等。 由于化工科学技术的进步,形成催化剂产品品种迅速增多的局面。 有机金属催化剂的生产 过去所用的均相催化剂多数为酸、 碱或 简单的金属盐。1953 年联邦德国 K.齐格勒开发常压下使乙烯聚合的 催化剂(C2H5)3Al-TiCl4,1955 年投入使用;1954 年意大利 G.纳塔开发 (C2H5)3Al-TiCl3 体系用于丙烯等规聚合, 1957 年在意大利建厂投入使 用。自从这一组成复杂的均相催化剂作为商品进入市场后,催化剂工 业中开始生产某些有机金属化合物。目前,催化剂工业中,聚合用催 化剂已成为重要的生产部门。 选择性氧化用混合催化剂的发展 选择性氧化是获得有机化学 品的重要方法之一,早已开发的氧化钒和氧化钼催化剂,选择性都不 够理想,于是大力开发适于大规模生产用的高选择性氧化催化剂。 1960 年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程 投产, 使用复杂的铋-钼-磷-氧/二氧化硅催化剂, 后来发展成为含铋、 钼、磷、铁、钴、镍、钾 7 种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上 的催化剂。60 年代还开发了用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒-磷氧催化剂,用于邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒- 钛-氧催化剂, 乙烯氧氯化用的氯化铜催化剂等,均属固体负载型催化剂。在生产方

法上,由于浸渍法的广泛使用,生产各种不同性质的载体也成为该工 业的重要内容, 包括不同牌号的氧化铝、 硅胶及某些低比表面积载体。 由于流化床反应技术从石油炼制业移植到化工生产, 现代催化剂厂也 开始用喷雾干燥技术生产微球型化工催化剂。 在均相催化选择性氧化 中最重要的成就是 1960 年乙烯直接氧化制乙醛的大型装置投产,用 氯化钯-氧化铜催化剂制乙醛的这一方法称瓦克法。 加氢精制催化剂的改进 为了发展石油化工, 出现大量用于石油 裂解馏分加氢精制的催化剂, 其中不少是以前一时期的金属加氢催化 剂为基础予以改进而成的。此外,还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用 以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯 的镍-硫催化剂和钴-钼-硫催化剂, 烃的钯催化剂。 分子筛催化剂的崛起 50 年代中期,美国联合碳化物公司首先

生产 X-型和 Y-型分子筛,它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐, 其孔径为分子尺寸数量级,可以筛分分子。 1960 年用离子交换法制 得的分子筛,增强了结构稳定性。1962 年石油裂化用的小球分子筛 催化剂在移动床中投入使用,1964 年 XZ-15 微球分子筛在流化床中 使用,将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后,1964 年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。 利 用分子筛的形状选择性,继 60 年代在炼油工业中取得的成就,70 年 代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化 过程。在此时期,石油炼制工业催化剂的另一成就是 1967 年出现的 铂-铼/氧化铝双金属重整催化剂。

大型合成氨催化剂系列的形成 60 年代起合成氨工业中由烃类 制氢的原料由煤转向石脑油和天然气。1962 年美国凯洛格公司与英 国卜内门化学工业公司 (ICI)分别开发了用碱或碱土金属助催化的负 载型镍催化剂,可在加压条件下作业(3.3MPa)而不致结炭,这样有 利于大型氨厂的节能。烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温 变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成 了合成氨厂的系列催化剂。(见彩图)

更新换代时期( 更新换代时期(20 世纪 70~80 年代) ~ 年代) 在这一阶段,高效率的络合催化剂相继问世;为了节能而发展了 低压作业的催化剂;固体催化剂的造型渐趋多样化;出现了新型分子 筛催化剂;开始大规模生产环境保护催化剂;生物催化剂受到重视。 各大型催化剂生产企业纷纷加强研究和开发部门的力量, 以适应催化 剂更新换代周期日益缩短的趋势,力争领先,并加强对用户的指导性 服务,出现了经营催化剂的跨国公司。重要特点是: 高效络合催化剂的出现 60 年代,曾用钴络合物为催化剂进行 甲醇羰基化制醋酸的过程,但操作压力很高,而且选择性不好。1970 年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程, 使用选择性 很高的铑络合物催化剂。 后来又开发了膦配位基改性的铑络合物催化 剂,用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与原有的钴络合物催化 剂比较,具有很高的正构醛选择性,而且操作压力低,1975 年以后 美国联合碳化物公司大规模使用。 利用铑络合物催化剂。 α-氨基丙 从

烯酸加氢制手性氨基酸的过程,在 70 年代出现。这些催化剂均用于 均相催化系统。继铂和钯之后,大约经历了一个世纪,铑成为用于催 化剂工业的又一贵金属元素,在碳一化学发展中,铑催化剂将有重要 意义。一氧化碳与氢直接合成乙二醇所用的铑络合物催化剂正在开 发。络合催化剂的另一重大进展是 70 年代开发的高效烯烃聚合催化 剂, 这是由四氯化钛-烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型 络合催化剂,其效率极高,一克钛可生产数十至近百万克聚合物,因 此不必从产物中分离催化剂,可节约生产过程中的能耗。 固体催化剂的工业应用 1966 年英国卜内门化学工业公司开发 低压合成甲醇催化剂,用铜-锌- 铝-氧催化剂代替了以往高压法中用 的锌-铬-铝-氧催化剂,使过程压力从 24~30MPa 降至 5~10MPa, 可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力范围,达到节能的目的。这 种催化剂在 70 年代投入使用。为了达到提高生产负荷、节约能量的 目标,70 年代以来固体催化剂造型日益多样化,出现了诸如加氢精 制中用的三叶形、四叶形催化剂,汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂, 以及合成氨用的球状、轮辐状催化剂。对于催化活性组分在催化剂中 的分布也有一些新的设计, 例如裂解汽油一段加氢精制用的钯/氧化 铝催化剂,使活性组分集中分布在近外表层。 分子筛催化剂的工业应用 继石油炼制催化剂之后, 分子筛催化

剂也成为石油化工催化剂的重要品种。70 年代初期,出现了用于二 甲苯异构化的分子筛催化剂,代替以往的铂/氧化铝;开发了甲苯歧 化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。1974 年莫比尔石油公司开发了

ZSM-5 型分子筛,用于择形重整,可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的 ZSM-5 分子筛催化剂,取代 以往的三氯化铝。80 年代初,开发了从甲醇合成汽油的 ZSM-5 分子 筛催化剂。在开发资源、 发展碳一化学中,分子筛催化剂将有重要 作用。 环境保护催化剂的工业应用 1975 年美国杜邦公司生产汽车排

气净化催化剂,采用的是铂催化剂,铂用量巨大,1979 年占美国用 铂总量的 57%,达 23.33t(750000 金衡盎司)。目前,环保催化剂 与化工催化剂(包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的 催化剂)和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。 生物催化剂的工业应用 在化学工业中使用生化方法的过程增 多。60 年代中期,酶固定化的技术进展迅速。1969 年,用于拆分乙 酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70 年代以后,制成了多种大 规模应用的固定化酶。1973 年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶, 不久即大规模使用。1985 年,丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催 化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。 此外,还发展用于能源工业的催化剂,例如燃料电池中用铂载在 碳或镍上作催化剂,以促进氢与氧的化合。

中国催化剂工业的发展 第一个催化剂生产车间是永利铔厂触媒部,1959 年改名南京化 学工业公司催化剂厂。于 1950 年开始生产 AI 型合成氨催化剂、C-2

型一氧化碳高温变换催化剂和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型钒催化剂, 以 后逐步配齐了合成氨工业所需各种催化剂的生产。80 年代中国开始 生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。 1984 年已有 40 多 至 个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。 为发展燃料化工,50 年代初期,石油三厂开始生产页岩油加氢 用的硫化钼 -白土、硫化钨-活性炭、硫化钨-白土及纯硫化钨、硫化 钼催化剂。石油六厂开始生产费托合成用的钴系催化剂,1960 年起 生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。60 年代初期,中国开发了丰富的 石油资源,开始发展石油炼制催化剂的工业生产。当时,石油裂化催 化剂最先在兰州炼油厂生产,1964 年小球硅铝催化剂厂建成投产。 70 70 年代中国开始生产稀土-X 型分子筛和稀土-Y 型分子筛。 年代末 在长岭炼油厂催化剂厂,开始生产共胶法硅铝载体稀土-Y 型分子筛, 以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土-Y 型分子筛。60 年代起中国即开始发展重整催化剂,60 年代中期石油 三厂开始生产铂催化剂,70 年代先后生产出双金属铂-铼催化剂及多 金属重整催化剂。在加氢精制方面,60 年代石油三厂开始生产钼-钴 及钼-镍重整预加氢催化剂。70 年代开始生产钼-钴-镍低压预加氢催 化剂,80 年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。 为发展有机化学工业,50 年代末至 60 年代初开始制造乙苯脱氢 用的铁系催化剂,乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞/活性炭催化剂, 流化床中萘氧化制苯酐用的氧化钒催化剂, 以及加氢用的骨架镍催化 剂等。60 年代中期为适应中国石油化工发展的需要,新生产的催化

剂品种迅速增多,至 80 年代已生产多种精制烯烃的选择性加氢催化 剂,并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化剂,乙烯与醋酸 氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂, 高效烯烃聚合催化剂以及治 理工业废气的蜂窝状催化剂等


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