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乙酸乙酯作为锂离子电池防过充添加剂研究


乙酸乙酯作为锂离子电池防过充添加剂研究
张英杰啦,熊琳强,,董鹏-,闫宇星? (1.云南民族大学化学与生物技术学院,云南昆明650031;2.昆明理工大学材料科学与工程,云南昆明650093)

摘要:采用循环充放电测试、循环伏安扫描、过充测试、交流阻抗分析等手段。对乙酸乙酯作为锂离子电池电解液添加剂 进行了探索研究。研究发现,乙酸乙酯的氧化反应峰峰

值为4.25 V,还原反应峰峰值为4.5 V,在LIFeP0.锂离子电池中 以0.2 C/4.2 V恒流充放电测试发现电池循环性能良好;在以0.5 C,4.2
V、1

C/4.2 V.0.2 C/4.6 V下过充测试发现。

电池没有发生漏液、起火等现象;交流阻抗分析发现添加剂对电解液阻抗影响较大。 关键词:锂离子电池电解液:添加剂;防过充;乙酸乙鸶 中图分类号:TM
912.9

文献标识码:A

文章编号:1002-087 X(2012)05-0643-03

Electrochemical behavior of ethyl

acetate as

electrolyte additive for

overcharge protection of lithium-ion batteries
2}tANG Ying-jielt X10NG Lin-<lian91,DONG Pen91,YAN Yu-xin91

2.腼嘶ofM酏叫吲酬and助吲地慨她岫Univ鼎si(yo[Science删Teclmolo鼎,K岫m姆Ym
(j.School

of凸锄脚加d Bioteehaology,Yutmaa

U=verJi钞ofNationalities,Kunming Yunnan 650031,China;

650093,凸面砂

Abstract:The

effects of ethyI acetate

as

electrolyte

additive of Iithium—ion battery were investigated
analysis and

by the

charge-discherge cycle test.cyclic voltammetry,overcharge test.AC impedance
shows that the oxidation

others.111e research

reaction peak

voltage

of

ethyl acetate is 4.25 V。the rdduction peak voltage is 4.5 V.the

charging-discharging test shows that LiFeP04 battery recycling performance is 900d at 0.2 C/4.2 V,the overcharge
Iests shows that the 4.6 V:the

baltery doasnlt happen leakage.fire


or

other bad conditions at 0.5 C/4.2 v.1 C,4.2 V.0.2 C/
on

AC impedance analysis reveals

greater impact

of additives

the electrolyte

resistance.

Key

WOrds:Iithium-ion

battery alectmlyte;additive;ovorcharge protection;ethyl acetate

锂离子电池在新能源领域的地位越来越重要,随着电池
的体积变大,容量变高,对电解液的安全性研究旧表明:电解 液的安全性能区域极小,耐过充性能差,热稳定性低tR。电解液 是锂离子电池最重要组成要素之一。电解液是锂离子电池的 性能和稳定性的关键因素,其好坏直接影响到电池性能,设计 和开发具有有效的防过充机制的添加剂是提高其安全性能既 有效又经济的途径。因此,防过充添加剂的开发已成为改善电

合反应电位为5.5胡v(VS.Li,L.+)。且在电池中具有一定的氧

化还原飞梭现象。Wang等哪f究发现N.苯基马酰亚胺在磷酸
铁锂电池中的CV曲线氧化反应电位为3.9--4.4 V(VS.

Li棚+),当电池在3.8—4.2 v过充时在负极表面形成一层聚

合物薄膜,防止电池电压过充。Feng等哈成了3.(4-甲基氧甲
基)磷酸酯(TMPP)添加剂,加入到以LiFcPO,为正极锂电池电 解液中,实验确定TMPP按体积比为10%的添加剂为最好.发 现电解液电化学性能较稳定。 本文主要探索研究了乙酸乙酯在LiFePO,锂离子电池电 解液中的防过充性能,考察了锂离子电池在0.2 循环性能以及在O.5 C/4.2 充性能。
V、l C/4.2

解液的防过充性能的研究热点。传统方法主要是在电池壳外
部进行工艺结构的改善,如安装电流中断装置、防爆安全阔和 在电池的安全帽内安装PTC聚合物开关等方式以防止电池过 充[41。 外部保护电路装置失效容易引起安全隐患,而通过电解 液添加剂可以实现电池内部过充保护。曾彪等吼研究发现2. 氯苯甲醚在电解液中具有一定的氧化还原飞梭能力和比较高 的氧化电位【4.67 V(住【j/Li+)】,在磷酸铁锂电池中与石墨负 极的相容性较好,适合在高电势锂离子电池中应用。Lee等婀对 3.氯苯甲醚进行研究发现。它在电解液中具有较高的还原聚

V下的

C/4.2 V、0.2 04.6 V下的防过

1实验
1.1实验试剂与仪器
试剂:l
moVL

LiPF6标准电解液,溶剂为碳酸乙烯醋

(EC)+碳酸二乙酯(DEC卜碳酸二甲酯(DMC),[W(EC): 叫DEc):v,(DMC)=I:l:I】(张家港市国泰华荣,电池级);苯 甲酸甲酯(上海晶纯,色谱纯),正极材料LiFcPO“昆明理工大

收稿日期:2011—12—13 作者简介:张英杰(1963一)。女。黑龙江省人,教授.主要研究方 向为电化学化学电源,金豆腐蚀与防护。

学真空所),m(UFeeO,):re(Super P):m(P、,D黔-8:I:l;隔 膜是美国原装Celgard 2300;其它电池材料均为电池级。

万方数据

2012.5

V01.36

N0.5

仪器:电化学工作站(CHl660C,上海辰华);真空干燥箱 (DZF-6050,上海一恒);手套箱『MIKROUNA
Universal

帅 加 ∞ 舯 鲫 加 加


(2440/750/900),北京米开罗那】;电池测试系统(LAND CT2001A,武汉金诺电子);扫描电子显微镜(Philips

EM舢,荷兰)。

XL30Es-

1.2电解液配制
电解液配方见表l。将配制好的电解液密封放于充满高纯 Ar气体的手套箱(水及氧含量都<lx 10—6)中,静置24 h,使乙 酸乙酯与电解液溶剂充分混合。采用2032型扣式电池壳、 LiFcPO。材料正极片、隔膜、锂片和泡沫镍在手套箱中组装电 池,并分别注人配制好的电解液和空白电解液,将组装好的电 池封装后进行6 h以上的化成老化处理。
表1测试电解液配方
f乜解液编写,!乏纽成r贡j!f}比j
(1)l f2)1 (31 (4)I mol/L mol/L mol/L tool L LiPFdEC+DEC+DMC(J:1:】J LiPF6/E(1+【)EC+DMCfl:1:1} LiPF^,EC+DEC+DMCf I:I:l】 LlPFn—I‘C?f)EC’DMCfI:1:1J 2 3

100

80

己酶己酯f体积比1/%


霉 褂60 鬏

薹40

20 0

1.3电化学测试
常温电池循环性能测试制度为:0.2 c恒流充电至4.2 恒压充电至电流≤5 mA,然后以0.2 C放电至2.75
v。 V,





10

15

20

25

蚰 加 ∞ 蛐 鲫 加
^. ∞.蛊《昌)|、晾钵譬证}

循环次数

本实验采用三电极模拟电池体系和扣式电池进行循环伏 安测试,扫描范围为:3.5~6V,扫描速率v=10mV/s。其中三 电极模拟电池以LiFeP04电极材料为正极,铂金属为对电极, 锂片为参比电极;扣式电池的正极材料采用LiFePO.,负极采 用锂片。 常温过充测试方式:在0.5 04.2V、l 04.2V下进行一定 时间的电流过充,在O.2 04.6 V下进行电压过充,对比分析含 添加剂电解液与空白电解液的性能差别。 交流阻抗分析:使用的电池为扣式电池,频率范围为


0 0 5 10 15 20 25

0.01~105№,微扰信号的振幅为5 mV,测试电池在过充前后
电解液阻抗变化情况。

循环次数 (-'充电比容量;‘b)放电比容量;(c)充放电效率;‘d'平台容量 圈1 不同添加■的添加剂电解液常温循环性能

2结果与讨论
2.1常温下添加剂对电解液性能的影响
在常温下,用LAND电池测试系统对处理过的电池进行 恒流充放电测试,测试结果如l图所示。 从图1中可以发现,乙酸乙酯按体积比加入量分别为l% 和2%的电解液性能对电解液的影响较小,循环20周后容量 基本保持一致,充放电效率均保持在98%附近。2%电解液的

充放电容量较空白电解液略有下降,l%电解液的充放电容量 基本没有损失,循环10周后,电解液的充放电容量均有所上 升,且性能较稳定;但添加剂加入量为3%的电解液性能较差, 电解液容量损失较严重,循环9周后,电池容量为0。随添加剂 添加量增大,乙酸乙酯对电解液影响也越大。

2.2电解液铂电极循环伏安分析
从图2可以看到,三电极体系测试曲线中,乙酸乙酯的初 始氧化电位大约为4.O v,氧化峰峰值电位为4.25 v;还原反 应开始发生电位为5.6 V,还原峰峰值为4.5 v,测试结束后。 铂电极表面覆盖一层灰白色物质。扣式电池测试曲线中,乙酸 乙酯的初始氧化电位为4.0 V,氧化峰峰值电位在4.2 V,与a 曲线氧化峰峰值相差0.05 v;还原峰峰值为4.5 v;在5.0 V处 还存在另一个较小的不可逆还原蜂,还原峰峰形比较宽,所在 电势比较高,这可能是由于电解液本体部分溶剂发生了还原

^.叫.1I《宣-、葺钵丑粤议

反应,还原峰叠加。从整个扫描曲线来看,有氧化峰和还原峰
鲫∞∞加∞鲫蚰加加0
0 5 10 15

20

25

出现,说明乙酸乙酯在电解液中具有一定可逆性,其氧化反应 峰较小,可逆性较差。

循环次数

2012.5

万方数据

V01.36 No.5

5.0

心厂\.厂厂广
0 004 > 叭006 0.008

4.5

4.0

王3.5

3.0

3.5

4.0

..S

S.0

5.5

6.0
2.5
7:32:49 14:43:00 2I:22:l 5 l 27:23:25 35:28:21

Hfv【_.1j,I.r)

铂电极,扫描速率,=ioinVlb,uh—口.正强材辩
图2含1%乙酸乙醇电解液循环伏安曲线

2.3常温过充实验
2.3.1常温0.5 C/4.2 V、1∞.2 V过充实验 对含有体积比为1%的添加剂的电解液与空白电解液进 行对比实验,将组装好的电池进行6 h以上的化成、老化处理, 然后分别对电池进行O.5 c和l C的过充实验。测试结果如图
3。
4 5 4 0 3 5 3 0 2 5

圈4含体积比为1%乙酸乙酯电解液的LiFePO,锂离子半 电池在0.2 C/4.6 V下过充实验

化还原反应,抑制了电压的升高;前5周循环时,电池还能继 续充放电,不过电池容量有部分损失。

2.4电解液的交流阻抗分析
由于电解液受活化极化阻抗和浓差极化阻抗的共同影 响.因此,电池在过充前后的总阻抗也不同。将组装好的扣式 电池放置6 h以上进行化成处理,对充放电前后电池的交流阻 抗进行的测试结果如图5。
30 000

25 000

>王

2 l l 0

0 5 0 5 20 000

L≤歹

.L盔

‘(-)过充前
■I% 2% ▲3% ——|_blink

、15


000

0.0

1———————T———————T———,———T———————r———r———r———r———r—————1

0=01:¥7¨●翻3:01:06铂l一9-Al囊l抽I* 图3体积比为1%乙酸乙酯番加剂和空白电解液分别在
0.5、1




。 0 4000

C下耐过充测试
8000
12

从3图可以看见,在0.5 c倍率充电情况下,电池电压迅 速升高到1.5v和1.6V。空白电解液先于含1%添加剂的电解 液达到4.2 v,分别经过3 h和13 h的过充测试,发现含添加 剂的电解液电压升高相对缓慢;在对含有体积比为l%的添加 剂的电解液与空白电解液以1 c倍率进行充电,电池电压在 短时间内攀升到2 v,随后快速上升到4.2 V;而含添加剂的电 解液较空白电解液后达到4.2 v,其原因可能是添加剂的加 入,在充电过程中消耗了部分带电离子,使得电池电压上升缓 慢;另外,该种添加剂适用于低倍率充放电,而对于高于1 的倍率充放电,对电解液影响比较大。 Z3.2需暑02 CM-6V过充实验 先对以LiFcF04材料为正极的锂离子电池进行O.2
C/4.2 c
26 000 24 000 22 000 20 000 18000 16 000

000

16 000

Z1.,n

c:14NO

寸12∞o
10 000 8000 6000 4 000 2000 0 0 4 000 8 000 l 2 000

v正常充放电5周,然后在O.2 C/4.6V下进行高电压过充实 验。 由图4中a处所示,当充电电势达到4.6V时,随着过充 继续进行,电压曲线产生波动后趋于平稳,一直维持在4.6
V,

Z√n

圈5

含添加捅电解液与空白电解液在过充前的交流阻抗图谱

图5(a)中乙酸乙酯加入后电解液阻抗增大,但添加剂的加 入量与对应阻抗曲线没有明显的规律,当乙酸乙酯的添加量 为2%时电解液阻抗变化最大,电池内阻增大了两个数量级。
(下转第715页)
201 2.5 V01.36 No.5

导致电池循环能力丧失,可能是电解液中的乙酸乙酯发生氧

万方数据

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(上接第645页)

过充后,电池的交流阻抗测试结果如图5(b)所示,电池过 充后,电解液体系阻抗发生了变化,随着添加剂添加量增加。
阻抗曲线基本呈增大趋势,因此乙酸乙酯添加量较小的比较 合适。

过充中具有保护作用。

3结论
通过恒流充放电测试、过充测试和循环伏安扫描研究了 乙酸乙酯电解液的循环性能和防过充性能,过充后电池没有 发生起火、爆炸等现象;发现乙酸乙酯属于氧化还原对添加 剂,在电解液中体积比为l%的乙酸乙酯具有一定的氧化还原 飞梭能力和较合适的氧化电位,适合应用于高电位的锂离子 电池中;含体积比为1%添加剂的电解液在O.5 c和1 c倍率 和O.2 U4.6 V下充放电测试中均具有一定的耐过充性能,且 对电池正极片表面没有带来负面影响;交流阻抗图谱分析也

2与扫描电镜观察
将过充实验后LiFePO,电池放人手套箱中,用纽扣电池拆 封机拆解电池,取出正极片用丙酮浸泡清洗,在50℃的真空 干燥箱中干燥12 h。将干燥好的正极片与未进行充放电测试 的正极片进行SEM分析.观察过充前后正极材料表面变化情 况。 从图6中可以看出,不同的电池正极片表面形貌均较完 整,在充放电测试前后极片表面颗粒并未发生明显改变,电池 过充后,电极表面没有发生明显的剥落现象,无明显缝隙和缺 损,且致密性较好,如此看来,含添加剂的电解液在电池过充 时,并未对正极产生损坏性的副反应,因此。添加剂对电池在

表明,含体积比为1%乙酸乙酯的电解液的阻抗影响较小;采
用SEM分析发现添加剂对电池正极具有一定的保护作用。乙

酸乙醋适用于低倍率充放电电池,而对于更高倍率要求的电 解液,该添加剂还需要进一步研究和改性处理,其具体反应机
理还有待进一步研究。

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万方数据

71 5

2012.5

V01.∞No.5

乙酸乙酯作为锂离子电池防过充添加剂研究
作者: 作者单位: 张英杰, 熊琳强, 董鹏, 闫宇星, ZHANG Ying-jie, XIONG Lin-qiang, DONG Peng , YAN Yu-xing 张英杰,ZHANG Ying-jie(云南民族大学化学与生物技术学院,云南昆明650031;昆明理工大学 材料科学与工程,云南昆明650093), 熊琳强,董鹏,闫宇星,XIONG Lin-qiang,DONG Peng,YAN Yu-xing(云南民族大学化学与生物技术学院,云南昆明,650031) 电源技术 Chinese Journal of Power Sources 2012,36(5)

刊名: 英文刊名: 年,卷(期):

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