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Cu2O纳米微粒的电化学法制备及用于光催化剂的应用研究


Cu2O 纳米微粒的电化学法制备及用于光催 化剂的应用研究
摘要:最近,一种新型的可见光型半导体光催化材料纳米氧化亚铜以其无毒、性
能稳定和具有可见光响应等优点受到了广泛的关注。本文对现在氧化亚铜的电化 学法合成方法以及用作光催化剂方面的应用进行了综述,并展望今后的研究趋势。

关键词:Cu2O;电化学;光催化;应用

Applied research on Cu2O nanoparticles Synthesized by electrochemistry and used as photocatalysts
Abstract: Recently, a new type of visible light photocatalytic materials cuprous oxide nanoparticles for its non-toxic, stable performance and has the advantages of visible light response has been widespread concern. In this paper, electrochemical synthesis of cuprous oxide and its application as photocatalysts were reviewed, and we make prospects for research trends on future. Keywords: Cu2O; electrochemistry; photocatalysis; application 随着全球工业化进程的加速,环境问题和能源危机是 21 世纪全球面临的两大 难题。人们也越来越重视这两大问题的该如何解决。太阳能光催化降解水中有机 污染物和分解水制氢能够同时解决这两大难题,因而受到国内外高度重视,其中 最关键的就是研制出高效、具有可见光响应的光催化剂。研究表明:半导体光催 化技术在解决环境和能源问题方面具有巨大的应用前景。 目前 TiO2[1]是最广泛应用的光催化剂,但是它的禁带宽度比较大,为 3.2eV, 需要紫外光才能激发,很难在可见光波长范围内进行催化降解。然而,氧化亚铜 这种重要的无机化工材料的禁带宽度为 2.1 eV,在可见光下就有响应。自 1998 年 Ikeda[2]等人首次报道 P 型半导体 Cu2O 能够在太阳光下催化分解水制备氢气后, 人们就开始关注它的潜在应用。当氧化亚铜被用作光催化剂时,它最大的好处是 能够吸收太阳光中的可见光,激发出光生空穴-电子对,有效催化降解工业废水中

的有机污染物,很大程度上弥补了 TiO2 等缺陷,在光催化降解有机污染物领域表 现出很大的应用潜力。同时, Cu2O 在太阳能电池[3]等方面也具有非常广泛的用途。 氧化亚铜的制备方法比较多, 主要包括电化学法、 水热法、低温固相法和 烧结法等, 其中电化学法制备纳米氧化亚铜具有功耗低、制备流程简单、成本低 和适合大规模工业生产和可控制产品的形貌[4]等优点,成为当前研究的热点。 本文综述了电化学法合成纳米 Cu2O 的方法以及纳米 Cu2O 作为半导体光催化 剂的应用进展。

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Cu2O 纳米微粒的电化学法合成 1.1 电沉积法
电沉积法全名为阴极电沉积法, 它是让电解液中的铜离子在阴极基片上发生还

原反应沉积出氧化亚铜,阴极基片本身不参加反应。此方法合成的氧化亚铜不是 附着在阳极基片上或溶解在电解液中,而是沉积在阴极基片上,这样可较方便地 制取纯的氧化亚铜薄膜。通常采用的是三电极工作体系,常用的阴极基片有不锈 钢[5]以及沉积在 ZnO[6]薄膜基体上制取复合薄膜等。在基片上沉积的 Cu2O 具有附 着力强,分布均匀,不容易脱落等特点。 通常采用连续直流电势合成纳米氧化亚铜, 而 Gu[7]等人最新提出用有相同振 幅和持续时间的脉冲作电解电势,在柠檬酸铜碱性溶液中制备出具有一定生长方 向的花型纳米粒子。 脉冲电沉积法合成纳米 Cu2O 比连续直流电势法能够引起 Cu2O 更快的成核速率,形成较精细的晶粒结构。 电解液的成分对电沉积法合成氧化亚铜也有影响, 不同成分及相同成分不同含 量配比的电解液对 Cu2O 的形貌、晶粒大小影响很大。王华[8]等采用不同组成成分 的电解液合成氧化亚铜, 研究表明通过改变电解液的组成可以使 Cu2O 晶粒由多面 聚集体向分散均匀、粒径可控的晶体转变,可以很大程度上影响电极反应的不可 逆程度,从而改变 Cu2O 成核速率和晶粒大小。

1.2 阳极氧化法
工业上大多用较成熟的工艺阳极氧化法制备纳米 Cu2O,国内外对此的研究比 较多。它是在碱性的氯化钠水溶液中电解金属铜,阳极铜发生氧化反应生成了亚 铜离子,而阴极发生还原反应,在电解液中生成了氢氧根离子,Cu2O 粉末是通过

阳极铜溶解,并发生水解沉淀反应而生成的。其合成机理[9]可以用如下式子表示: 阳极: Cu + Cl- = (CuCl-)吸附 (CuCl-)吸附+(n-1)Cl- -e=CuCl1-n n
CuCl1-n n +2OH =Cu(OH)2 +nCl

2Cu(OH)-2 =Cu2O+H2O+3OH阴极: 2H2O+2e=H2+2OH总反应: 2Cu+H2O=H2+Cu2O



其中,反应式①表征的水解沉淀反应是整个反应过程的控制步骤。 在用阳极氧化法制取 Cu2O 的过程中, 电解液的组成、 反应的温度、 电解电势、 pH[10]、电流密度等因素都会影响到氧化亚铜质量和形貌。

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氧化亚铜的光催化机理
氧化亚铜是一种金属缺位的 P 型半导体, 能极差为 2.0-2.2eV, 比二氧化钛的

3.2eV 低很多。当用能量大于或等于禁带宽度的光照射半导体的时候,就会产生 空穴-电子对,光生空穴具有很强氧化能力,可以将 Cu2O 表面吸附的水分子和氢 氧根离子氧化成羟基自由基。羟基自由基的氧化能力很强, 能将大多数有机污 染物和部分无机污染物氧化为 H2O 和 CO2 这些无毒无害的物质,而且羟基自由 基对反应物无选择性,在光催化氧化中起着决定性作用。Cu2O 的禁带宽度约为 2.1eV , 在太阳光的照射下就可以产生空穴-电子对, 氧化亚铜光催化的反应机理 可以用反应式来表示[11]: Cu 2O+hv→e-+h+ H2O→H + +OHh+ +OH-→OH· h++H2 O→0H· +H+ e-+O2→O2O2-+H+→HO2· 2HO2 · →O2+H2O2

O2-+H2O2 →HO· +HO-+O2 H2O2+hυ →2HO· MO+HO· + O 2→CO2 +H2O+其它产物 通过上述反应式还可以看出,往反应体系中加入一定量的 H2O2 它作为电子受 体也可以阻止电子与空穴的复合, 同时也可以作为氧化剂增加体系中羟基自由基 的数目,从而很大程度上提高光催化反应的效率。

3 Cu2O 作为光催化剂的应用研究 3.1 光催化降解废水有机污染物
随着工业生产的迅速发展,废水中的有机污染物种类越来越多,使人类的生 存环境日益恶化。因此控制和治理环境中存在的有机污染物,对改善水环境具有 非常重要的意义。半导体光催化氧化技术用于污水处理有很多优点,如处理污染 物能耗低、利用太阳光、反应条件温和、将有机物彻底氧化为 CO2 和 H2O 等优 点,因而是环保工作者一直以来的研究重点。目前用氧化亚铜处理各类废水相关 报道很多,所报道的污染物可分为以下三类: (1)合成染料废水中的偶氮染料。 甲基橙、活性艳红 X-3B、亚甲基蓝等是染料废水中最常见的偶氮染料,氧化亚 铜纳米微粒光催化降解偶氮染料具有降解效率高、性能稳定和可以多次循环使用 等优点。Yang[9]等人采用阳极氧化法,以铜为电极,重铬酸钾作添加剂,在氯化 钠的碱性溶液中合成直径为 35nm 的 Cu2O 纳米微粒。在光催化降解甲基橙实验 中可以看出对于 Cu2O 含量为 2g/L 的甲基橙溶液,在可见光下 3 h 或紫外光下 2 h 时降解率达到了 97%,经过 4 次循环后仍有非常高的催化率。Tang[12]等人也采 用阳极氧化法制备了不同尺寸氧化亚铜晶体,并光催化降解了 50mg/L 的甲基橙 溶液,结果表明当氧化亚铜质量分数为 2g /L 时,在紫外光下照射 70min 后,自 制的氧化亚铜晶体对甲基橙的降解率达到了 90%。活性艳红 X-3B 作为应用广泛 的偶氮材料, 常用于模拟染料废水处理研究。李晓琴[13]等人利用离子膜阳极氧 化法,以 CTAB 为添加剂合成直径为 100nm,长度为 500nm 的氧化亚铜纳米晶 须,生长取向有(111)晶面趋势, 而且纳米晶须的晶面上有很多空洞。实验表 明在 450nm 波长的光源下照射 1 h , 活性艳红 X-3B 降解效率达到了 96.4 %, 同 时证实了在相同条件下 TiO2 对活性艳红 X-3B 降解率要达到 96%需要 3h。 (2) 对水体有毒害的有机物,如苯酚和对硝基苯酚等。苯酚是一种常见的毒性大且有

很难闻气味的有机化合物,化工厂和焦化厂是含苯酚废水的主要来源,苯酚溶液 对皮肤腐蚀性也很强。隆金桥[14]等用氯化铜化学沉淀法制得黄色氧化亚铜粒子, 并研究了在钨灯为光源的条件下,催化剂用量、苯酚的初始浓度、光照时间和溶 液 pH 等对光催化降解苯酚过程的影响。 研究表明氧化亚铜能比较好地降解苯酚, 最大降解率达到 72.5%, 而同样条件下 TiO2 对苯酚的降解率仅为 4.5%。原因 在于氧化亚铜的禁带宽度比二氧化钛低得多,氧化亚铜在钨丝灯光照射下能有效 地激发产生空穴-电子对,而 TiO2 需要在紫外光条件下才能激发, 这也充分说明 用氧化亚铜在处理苯酚污染物所需能耗远远小于二氧化钛。 (3)有毒无机高价重 金属离子。刘自力[15]等人在 300W 高压汞灯条件下,用氧化亚铜催化还原水中的 铬(Ⅵ) 发现还原率为 82%,而且在降解后溶液中没有发现铜离子,说明 Cr(Ⅵ) 浓度降低的原因是因为氧化亚铜的光催化降解而不是与氧化亚铜发生氧化还原 反应。

3.2 太阳光光催化分解水制氢
半导体光催化分解水制备氢气是制备清洁氢能源的途径之一,这个研究热点 一直受到国内外的广泛关注。1998 年 Ikeda
[2]

在 Chem. Commun.发表了半导体

Cu2O 可在太阳光下光催化分解水制备 H2 和 O2。在 2009 年 Journal of Catalysis 报道了 Yan[16]在光催化分解水制备氢气领域的最新研究成果,在可见光照射下, 用复合半导体 Pt-PdS/CdS 作光催化剂,它的光量子产氢效率达到了 93%并且具 有很好的稳定性,这创造了国内外目前研究的最高记录。 除了以上两个方面外,人们也深入的研究了氧化亚铜光催化剂在锂电池电极 材料和光电太阳能电池[17]等方面应用价值。

4 展望
作为光催化剂的 Cu2O 以其无毒、价格低廉、稳定且有可见光响应等优点将 会在催化降解有机污染物和太阳光分解水制氢气两个方面扮演非常重要的角色。 目前国际对氧化亚铜的基础研究已取得了很大进展,但是仍然处于初级阶段,一 些关键技术难题如氧化亚铜光催化机理和纳米尺寸氧化亚铜是制备技术改进等 还需进一步研究,就光催化反应来说关键在于提高光催化反应的活性与选择性, 提高光量子产率和光能利用率。随着研究的深入,这些关键技术难题得到解决, 将会发现更多优异的性能并得到广泛应用,为纳米光催化技术产业化提供非常重

要的技术保障。

参考文献
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