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顺酐


顺酐市场现状及生产技术
顺丁烯二酸酐(Maleic Anhydride),简称顺酐(MA),是一种常用的重要有机 化工原料。其消费量仅次于苯酐和醋酐,主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树 脂,是生产1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯 (GBL)、四氢呋喃(THF)、马来酸、富 马酸和四氢酸酐一系列重要的基本化学品和精细化学品的原料,此外,在农药、 医药、涂料、油墨、润滑

油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以 及表面活性剂等领域得到广泛的应用,具有十分广阔的发展前景。 1 国外情况 1.1 生产状况 2008年全球顺酐生产能力为247.6万t/a。 其中, 亚洲生产能力为150.6万t/a, 占世界总产能的60.8% ;欧洲为44.4万t/a,占17.9% ;北美为38.8万t/a, 占15.7% ;中东为10万t/a,占4.0%;南美为3.8万t/a,占0.2% 。其中,生产 能力最大的5家生产厂家分别是美国Huntsman(亨斯迈)公司、 比利时的BASF公司、 马来西亚Petrona公司、意大利Lonza公司以及沙特阿拉伯海湾先进化学工业公 司。2008年世界顺酐主要生产厂家及产能见表1。

年世界顺酐主要生产厂家及产能 表 1 2008 年世界顺酐主要生产厂家及产能 产地 美国 亨斯迈 朗盛 Flint Hil 阿希兰 Bartek 化学 阿根廷雷普索尔-YPF 巴西 Elekeiroz Varzea 奥地利帝斯曼 比利时巴斯夫 法国 德国萨索尔 亨斯曼 匈牙利 意大利龙沙 罗马尼亚 俄罗斯有机合成 沙特阿拉伯海湾先进化学工业 产能(万 t/a) 18.1 8.2 5.0 4.8 2.7 1.8 2.0 4.2 17.0 1.5 1.3 6.0 1.5 10.0 1.2 1.7 10.0

加拿大 南美 欧洲

中东

1

亚太

中国 印度 印度尼西亚 Justus 日本催化合成 日本三菱化学 日本武田-三井 日本 NOF 韩国 Yongsan 韩国 PTG 马来西亚巴斯夫 马来西亚 Petronas 中国台湾 TCL 化学 OPC 技术 印度 Excel 西班牙杜邦 西班牙 Cepsa

92.0 4.6 1.4 3.6 3.2 3.2 1.2 3.8 2.8 1.1 16.0 4.0 2.7 2.0 7.0 2.0 255.1

1.2 消费现状及预测 (1)顺酐最大的用途是不饱和聚酯树脂 (UPR)。2007年约占消费总量的 41.7% ,其主要市场是建筑、船运和汽车工业; (2)合成1,4-丁二醇(BDO) 是顺酐的第二大用途,约占消费总量的17.4%。近年来,BDO是顺酐下游增长最 快的一个品种,预计到2012年BDO仍将保持较快的增长势头; (3)顺酐的其他消 费领域如富马酸(约占消费总量的4.4%)、润滑油添加剂(约占消费总量的 3. 2%)、 农药化学品(约占消费总量的1. 8%)、 马来酸 (约占消费总量的1. 5%)、 THF (约占消费总量的0.01%)的增长率各不相同,且大多数远远低于BDO或UPR。 预计2007~2012年.全球顺酐消费的增长将受到两大顺酐消费领域BDO (年增 长率为12.1%)和UPR (年增长率为3.5%)的增长所驱动,预计全球顺酐总需求 以年均5.2%的速率增长,2012年全球顺酐需求总量将达2.0 Mt。 2 国内情况 2.1 生产状况 中国在20世纪90年代以前顺酐均为千吨级苯法固定床生产装置, 主要由于当 时国内反应器设计和制造水平有限及催化剂性能较差、 消耗高、 污染严重等因素, 制约了中国顺酐工业的发展。 自20世纪80年代末期国家引进多套万吨级顺酐生产 装置后,中国的顺酐工业才步入正常发展轨道。目前,中国顺酐的生产厂家有30
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多家,主要生产厂家产能及技术统计如表2所示。

表 2 中国顺酐主要生产厂家产能及技术统计 生产厂家 浙江富阳富鹿化工有限公司 新疆吐哈天然气化工厂 天津中河化工厂 天津天马化工厂 上海染料有限公司上海华亨 化工厂 山西襄汾龙腾达化工有限公 司 山西太原侨友化工厂 山西太明化工工业有限公司 山西恒强化工有限公司 山东淄博齐峰有机化工厂 山东宏信化工有限公司 辽河精细化工有限责任公司 蓝星哈尔滨石油化工厂 兰州石化 江阴市顺飞精细化工厂 江西前卫化工有限责任公司 江苏钟腾化工有限公司 江苏苏州合成化工厂 江苏常州曙光化工厂 河北石家庄白龙化工股份有 限公司 河北开封油脂化工厂 河北黄骅鸿鸿承企业集团化 工厂 东营胜利油田石油化工有限 公司 常州亚邦化学有限公司 常茂生物化学工程公司 生产能力(万 t/a) 1.5 2.0 6.0 1.0 1.6 2.0 10.0 2.7 4.0 1.2 2.0 1.2 2.5 3.0 4.0 1.0 2.2 1.8 3.7 3.3 1.2 4.0 1.5 8.0 1.0 采用技术 苯法固定床 正丁烷固定床工艺(国内技术) 引进 SD 公司苯法工艺(1 套) ,其余为国 内工艺 苯氧化法 苯法固定床,2 条生产线 苯氧化法 苯法固定床 苯法固定床 苯氧化法 苯法固定床,2 条生产线 苯氧化法 由引进 SD 公司正丁烷法改为苯法生产 苯氧化法 苯氧化法及正丁烷法各一套 苯氧化法 苯法固定床 苯氧化法 引进郎莎公司苯法技术 苯氧化法 苯法固定床 苯法固定床 苯氧化法 引进 Lummus 正丁烷法工艺(停产) 苯氧化法 苯氧化法

2007年中国顺酐产能达到73万t/a,产量46.86万t,2008年国内总产能达92 万t/a,产量52.7l万t。2001-2008年中国顺酐产能、产量及同比增长率如表3 所示。

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2001~2008 表 3 2001 2008 年中国顺酐生产状况统计 年份 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 产能(万 t/a) 17.45 25.00 28.15 32.35 35.25 55.00 73.00 92.00 产量/t 13.95 17.23 20.37 22.67 27.79 36.82 46.86 52.71 产量年均增长率/% 23.51 18.22 11.29 32.40 32.49 27.28 12.48

2009年计划开工的顺酐项目有l4套,合计产能30万t/a,其中以苯为原料的 项目产能4万t/a,以正丁烷为原料的项目产能26万t/a。目前,原料焦化苯价格 持续上涨,与石油苯的差价已达近几年的最小值,顺酐生产成本压力也逼近临界 状态。在出口受阻以及下游产品需求萎靡的状况下,预计2009年中国顺酐产量同 比增长将进一步放缓。 2.2 消费现状及预测 近年来,国内顺酐的表观消费量不断增加。截至2006年底,表观消费量已经 达到34万t。预计2010年将达到38万t。中国顺酐行业需求的结构如表4所示。

表 4 中国顺酐消费现状及预测 行业 不饱和聚酯树脂 涂料 酒石酸 BDO、THF 等加氢产品 琥珀酸及酐 农用化学品 润滑油添加剂 其它 合计 2005 年/万 t 20.0 2.1 1.5 1.2 0.6 0.4 0.4 2.6 28.8 2006 年/万 t 23.5 1.9 1.8 1.6 0.6 0.5 0.5 3.4 33.8 2009 年/万 t 24.1 2.0 2.4 2.5 0.8 0.5 0.5 3.5 36.3 2010 年/万 t 24.6 2.9 3.9 3.0 0.7 0.5 0.6 3.2 39.4

2.3 进出口情况 近年来,中国顺酐进口量逐年递减,出口量不断增加,2006年顺酐出口量已 经达到3.2万t,2007年达到8.8l万t,同比增长49.64% 。2008年出口7.39 万t,同比有所下降。2001-2008年中国顺酐进出口统计如表5所示。

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2001~2008 表 5 2001 2008 年中国顺酐进出口统计 年份 进口量/万 t 出口量/万 t 2001 0.88 0.04 2002 0.56 0.05 2003 0.52 0.43 2004 0.49 1.14 2005 0.28 2.64 2006 0.20 3.20 2007 0.35 8.80 2008 0.12 7.39

从表5可以看出,中国顺酐产品2003年之前进出口量不大,且进口量大于出 口量,主要原因是中国顺酐生产能力不能满足市场需求。2003-2007年第二季度, 随着中国顺酐生产能力及产量的不断增加,出口数量逐渐增加,并于2007年前两 个季度出现急剧拉升现象。到2007年第三季度,出口量开始呈下降趋势,主要原 因是2007年7月1日国家降低了出口退税,顺酐出口受到一定程度的影响。 尽管中国顺酐出口量持续增长,下游需求不断增加,但下游发展速度仍落后 于产能增长的步伐。因此今后几年中国顺酐产品市场的宏观需求将呈现 “供大 于求”的严峻态势。 2.4 价格趋势 2008年1~11月份, 国内顺酐产品价格一直呈现小幅震荡的格局, 最高价格达 到11900元/t,大部分时间保持在10100元/t,到了11月份,由于受到世界金融危 机的影响,顺酐价格一路下滑跌倒谷底,最低价格下滑到4700元/t。2009年,国 内顺酐价格呈现缓慢上升趋势,11月份价格已经达到7400元/t左右。随着世界经 济的复苏,预计国内顺酐价格还会有所回升。2008年至2009年11月国内顺酐产品 价格趋势见图1。

2008~2009.11 2009.11国内顺酐产品价格趋势 图1 2008 2009.11国内顺酐产品价格趋势

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3 国外技术状况 从顺酐的生产发展史来看。 其原料技术路线主要分为苯氧化法、 碳四烯烃法、 苯酐副产法、正丁烷氧化法四种。 正丁烷氧化工艺是以正丁烷为原料, 2O5/P2O5系催化剂作用下发生气相氧 在V 化反应生成顺酐。该工艺自1974年由美国盂山都公司实现工业化以来,由于原料 价廉、对环境污染小以及欧美等国家正丁烷资源丰富等原因而得到迅速的发展, 代表了顺酐生产工艺的发展趋势。 正丁烷氧化制顺酐是近年来发展很快的正丁烷 利用途径,约占顺酐总生产能力的80%。 正丁烷法顺酐装置的生产工艺按反应器分为固定床工艺和流化床工艺, 其后 处理工段所采用的工艺有两种技术方法,即水吸收法和溶剂吸收法。 3.1 丁烷法固定床工艺 丁烷法固定床工艺主要由亨斯曼(Huntsmen)公司(1993年Monsanto将顺酐业 务转让给Huntsmen公司)、BP、SD、康斯尔(Conser)公司拥有,与苯氧化法基本 相似,但正丁烷氧化转化率和选择性均比苯低,其顺酐的摩尔收率按正丁烷计仅 而原料气体中苯和正丁烷的摩尔浓度基本相同。 因此对于同样规 为50%~55% , 模的生产装置,正丁烷法需要较大的反应器和压缩机。反应温度400~450℃,压 力为0125~0130MPa。 为了降低正丁烷的单耗,比利时的Pantochim公司采用尾气循环工艺,吸收 塔顶出来的尾气约50%经处理后与新鲜空气一并进入反应器, 该工艺可使正丁烷 的单耗下降约10% 。 3.2 丁烷法流化床工艺 流化床工艺是Lumms公司和Lonza公司合作开发的ALMA工艺。流化床反应器 中,正丁烷和空气分别进入反应器后混合,避免了其混合时发生爆炸的可能,因 此原料气中正丁烷的摩尔分数可以提高到4%, 反应所需空气约为固定床的一半, 减少了空气压缩机的投资和操作费用。流化床工艺的能耗低于固定床,但丁烷的 单耗要比固定床高约8% ,另外流化床催化剂的磨损也较大。 3.3 有机溶剂吸收法工艺分析 在采用丁烷法生产顺酐的初期,主要是一些苯法装置通过更换催化剂实现, 就是新建的装置工艺也与苯法基本一致,均为水吸收法回收。由于丁烷氧化反应

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生成少量的乙酸和丙烯酸,而苯氧化反应几乎不生成乙酸和丙烯酸,另外丁烷氧 化生成的水也比苯氧化多1倍,所以丁烷法水吸收工艺遇到的腐蚀和堵塞问题要 比苯法多。为了减轻腐蚀,提高顺酐收率,降低能耗,各公司在改进丁烷氧化催 化剂的同时,加强了对顺酐回收工艺的研究。溶剂吸收工艺的顺酐收率比水吸收 工艺约高5% 。溶剂吸收工艺采用低挥发性有机溶剂,ALMA工艺采用六氢邻苯二 甲酸二异丁酯(DIBE),Huntsmen公司和Conser公司采用邻苯二甲酸二正丁酯 (DBP)。在工业生产中两种溶剂的消耗接近,DIBE溶剂处理需进行水洗和碱洗两 个过程,而DBP溶剂仅需水洗。另外DIBE的价格要高于DBP。表6是1993-2006年全 球新开工正丁烷法顺酐装置所采用的技术,从表6中可以看出,氧化工艺以固定 床为主,顺酐回收工艺除我国两套装置采用水吸收法,其他装置均采用溶剂吸收 法,溶剂采用DBP要多于DIBE。 综上所述,溶剂吸收法具有产品质量稳定、装置收率高、副产物少、腐蚀性 弱、成本低、公用工程消耗小、蒸汽输出平稳且连续等优点,所以后处理工艺推 荐采用溶剂吸收工艺更经济, 更环保, 同时这也符合我国国情和环境政策的要求。

1993~2006 表 6 1993 2006 年世界正丁烷法顺酐生产状况 公司名称 日本 Tonen 公司 美国 Miles-Bayer 公司 比利时 Pantochim 公司 意大利 Lonza 公司 韩国永山化学 比利时 Eumodiol 公司 德国 Condea-Huntsman 公司 中国台湾 TCC 化学公司 马来西巴斯夫(FASFpetronas) 中国胜利油田 中国辽宁盘锦有机化工厂 中国石油吐哈油田分公司 中国石油兰州石油化工公司 生产能力(kt/a) 45 54 110 50 20 100 56 40 113 15 10 20 20 工艺技术 ALMA 流化床溶剂吸收 Conser 固定床溶剂吸收 Conser 固定床溶剂吸收 ALMA 流化床溶剂吸收 Huntsman 固定床溶剂吸收 Conser 固定床溶剂吸收 Huntsman 固定床溶剂吸收 Huntsman 固定床溶剂吸收 Huntsman 固定床溶剂吸收 ALMA 流化床溶剂吸收 SD 固定床水吸收 固定床水吸收 固定床溶剂吸收

3.4 国外具有代表性技术 目前国外以正丁烷为原料生产顺酐的较为典型和先进的工艺技术路线有美 国Lummus公司和意大利AluSuise公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺、 英

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国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺、 美国SD公司开发的正丁烷固定床水吸 收工艺、美国Hunstman化学公司的正丁烷固定床溶剂吸收工艺、意大利Conser 公司开发的正丁烷固定床溶剂吸收工艺(Conser工艺)及瑞士Lonza公司采用的流 化床溶剂吸收工艺。 (1)Lummus公司ALMA顺酐工艺采用流化床反应器系统从正丁烷生产顺酐, 并采用有机溶剂用于无水产品的连续回收。 流化床工艺尤其适用于大型单系列装 置。该工艺已有9套装置采用,总能力达20万t/a,最大的装置为Lonza公司在意 大利拉维纳的5万t/a装置。 (2)瑞士龙沙(Lonza)公司拥有可使用两种原料的工艺路线。其苯法路线基 于所谓“高负荷技术 (High Load Technology)”,可使反应器在较高的反应物 浓度下操作。丁烷法路线投资费用较低,在低成本改造和用于中等规模装置时具 有竞争性。对于丁烷路线,龙沙开发了流化床反应器体系和能用于连续回收顺酐 的有机溶剂。两条工艺路线在世界上的装置均成功投产。 龙沙(Lonza)公司还开发了新一代流化床催化剂,应用于该公司专有的顺酐 (MA)生产工艺。 与常规催化剂相比, 新催化剂选择性更高, 可在较低温度下操作。 并可减少原材料消耗,这意味着使用该催化剂可使5万t/a装置能力提高至6万t /a。 (3)林德公司子公司科学设计(SD)公司拥有的丁烷法工艺,基于催化气相 工艺使丁烷氧化为顺酐,据称其成本较低,易于操作。该工艺路线由以前的苯法 工艺衍生而来,用这种路线生产的顺酐质量较高。 (4)Hunstman公司专有的丁烷制顺酐技术己应用于好几套生产装置。在中 东,沙特国际石化公司及其合作者海湾先进化学工业公司与亨斯迈和Kvaerner 公司组建合资企业,生产7000t/a顺酐、5万t/a丁二醇(BDO)和四氢呋喃(THF)。 Kvaerner技术将用于生产BDO和THF。 亨斯迈技术和催化剂也已应用于巴斯夫和马 来西亚石油公司(Ptronas)合资企业的固定床顺酐装置,该装置产能用于l0万t /aBDO装置进料。 (5) 开发了新一代基于磷的催化剂, BP 用于固定床顺酐生产, 该催化剂 BP-5 已应用于 BP 公司从丁烷生产顺酐的固定床装置。该催化剂的效益在于:开车时 间很短,可很快达到设计能力;顺酐产品质量极好;可操作在高的丁烷浓度(2

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摩尔%)条件下,常规顺酐催化剂允许丁烷浓度为 1.5%~1.7% ,从而可提高 处理量 15%~20% ;催化剂寿命长(可达 3 年以上);压降低;物流换热器结垢 少。 4 国内技术状况 4.1 兰州石化公司顺酐装置 兰州石化公司引进了一套技术先进、具有竞争力的丁烷氧化制MA生产装置。 装置生产能力为2万t/a, 2006年建成,2007年7月开车成功,投资1.8亿元。 兰州石油化公司采用正丁烷氧化法生产顺酐。 主要原料来自甲乙酮和烷基化 装置反应后剩余C4(不含有二烯和异丁烯)做原料, 主要成分是含量很高的正丁烷 和可经转化为正丁烷的碳四烯烃,使烯烃含量降低到氧化反应催化剂要求的1% (m)以下。含有高浓度丁烷的混合碳四原料,经过脱砷、加氢预处理后,先经过 脱异丁烷塔脱除异丁烷,再进入氧化反应器与空气中的氧进行反应生成MA。正丁 烷的氧化反应是强放热反应,反应生成物气相中含有MA、N2、CO、CO2 、H2O、O2 和未反应丁烷。采用列管式固定床反应器,壳程用熔盐取走反应热,反应温度 400~500℃,压力为常压,生成气经过冷却至150℃,再经过溶剂吸收、解析、精 制工序处理,得到纯度99.8%的成品。可直接用于生产1.4_-丁二醇。每吨产 品MA消耗正丁烷1.2吨。消耗溶剂5~8kg。 正丁烷氧化反应器国内制造, 溶剂吸收和产品精制采用美国Huntsman公司技 术。 4.2 新疆吐哈油田顺酐装置 天津市化工设计院利用自有专有技术设计于2003年8月投产的2万t/a正丁 烷法顺酐生产装置,正丁烷转化率达到80% ,选择性达到75% 以上,产品质量 达到国家优级品标准及国外同类产品要求, 各项经济技术指标均达到设计要求和 国内领先水平。这套建在新疆吐哈油田的2万t/a顺酐装置利用氢资源,以液化 气中的正丁烷为原料,工艺路线具有成熟可靠、流程短、设备少、收率高、能耗 低及有利于环保等特点。流程控制采用先进的集散控制系统,运行平稳、安全。 该装置总投资1.3亿元人民币,而引进国外同类装置需投资2.8亿元人民币,从 而为我国顺酐行业的发展提供了新的机遇。

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1,41,4-丁二醇市场现状及生产技术
l,4-丁二醇(BDO)是一种用途广泛的化工原料,主要用于生产聚对苯二甲酸 丁二醇酯(PBT)、四氢呋喃(THF)、y-丁内酯(GBL)、聚四亚甲基醚二醇 (PTMEG)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 聚氨酯热塑性弹性体和纤维等。 此外, BD0还可用作溶剂、 增湿剂、增塑剂及聚氨酯合成中的链增长剂和交联剂等。 1 国外生产现状及预测 据统计,2007年全球BDO总生产能力为166.5万t/a,与2006年相比,总产能 增加了3.7% , 增加的产能主要来自于台湾地区的南亚(NPc)与日本三菱合资的6 万t/a的丁二烯法BDO生产装置。BDO装置主要集中在亚洲、北美和欧洲。其中, 亚洲的产能最大,这与亚洲地区BDO下游产品的发展与需求有极大的关系。2007 年,亚洲地区的产能为88.2万t/a,占全球总生产能力的50% 以上;欧洲地区 产能为42.3万t/a;北美地区产能为36万t/a。 全球大型BDO生产公司共l7家,其中以巴斯夫产能最大,其生产装置分布于 美国、日本、马来西亚、德国、韩国,总生产能力达到了5O万t/a;其次,台湾 地区的大连公司总产能为25. 6万t/a; 再次, 利安德总产能为18. 8万t/a。 而ISP、 日本三菱和英威达依次位列4到6位。 由于BD0及其衍生物的用途十分广泛,因此需求量不断增长。预计今后几年, 世界BDO将继续有大的发展,其生产能力将从20O7年的l66.5万t/a增长到2Ol1 年的2O3.5万t/a。 国内生产现状及预测 2 国内生产现状及预测 我国(除台湾外)自20世纪60年代就开始了BDO生产技术的研究,生产工艺大 多采用以电石乙炔为原料的Reppe法。2000年山东胜利油田石油化工公司引进英 国Davy Maekee顺酐酯化加氢法建成10 kt/a装置,为我国首套万吨级BDO装置。 近几年,随着下游产品的发展,国内BDO装置纷纷上马。2007年,国内BDO 总生产能力达到了l5.4万t/a。其中,山西三维集团股份有限公司(山西三维) 排第1位,其装置产能为7.5万/a;其次,大连仪征的装置产能为3.6万t/a;四 川天华排第3位,其装置产能为2.5万t/a;山东佳泰列第4位,其装置产能为1.3 万t/a。 目前,国内只有3家生产企业采用的是顺酐法生产BDO,即山东胜利油田石油

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化工公司,装置产能为1万t/a;山东佳泰化工股份有限公司,装置生产能力为1 万t/a;天津鑫源石油化工公司,装置生产能力为1万t/a。未来几年,我国基于 顺酐法的BDO项目主要包括: 山西三维的7. 5万t/a BD0生产装置; 蓝星集团的5. 5 万t/a BD0生产装置;大庆油田的6.0万t/a BDO生产装置;预计到201O年,中国 BOD将基本实现国产化。 随着国内1,4-丁二醇(BDO)产能的快速增加,生产技术水平的不断提高, 另外考虑到成本方面的优势,国产1,4-丁二醇走出国门只是时间问题。同时随 着我国1,4-丁二醇生产技术的改进提升、下游应用领域扩大,市场需求旺盛, 新建项目增多并逐渐投产,未来产量将大幅增长,未来1,4-丁二醇行业发展呈 现以下趋势: (1)新上项目产能逐步释放; (2)产量提高,实现出口; (3)市场供求趋于平衡; (4)下游应用领域扩大,需求旺盛; (5)工艺技术不断改进提升,成本逐渐下降; (6)短期内价格稳定,未来价格小幅走高; (7)进口量下降,对外依存度下降。 3 国内消费状况 我国BDO的消费主要集中在PBT(聚酯)、THF(四氢呋喃)、GBL(r-丁内酯) 和PU(聚氨酯)等方面。随着国内氨纶市场的快速崛起,氨纶行业对PTMEG需求增 加;THF成为我国BD0的第一大下游消费领域;GBL以及PBT行业一直是BDO下游增 长的亮点;PU行业发展成熟,增长相对平稳。 2007年,我国THF的总生产能力为20万t/a,以BDO为原料的装置年产量为l3 万t左右,总消费量约为l0.5万t左右。预计到20l0年,THF/PTMEG领域消耗BDO 可达到23.8万t。 GBL是一种高导电率、高沸点溶剂,可溶解聚丙烯、环氧树脂等,常用作合 成纤维的纺织溶剂PTEE的分散剂等。 2007年, BDO用于GBL领域的总消费大约是5. 1 万t。 PBT主要用于生产PBT塑料、PBT纤维、薄膜和黏结剂等。2007年,我国PBT

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树脂生产厂家主要有4家,总生产能力大约为l1.2万t/a,BDO需求大约为5.6 万/a。预计到2O10年,PBT消耗BD0可达到l1.5万t/a。 BDO是聚氨酯的原料和链增长剂,主要用于制备聚氨酯弹性体、聚氨酯合成 革、聚氨酯涂料、聚氨酯黏结剂等。2007年,BDO用于PU领域总消费量大约是5.4 万t/a。 近几年国内1,4-丁二醇(BDO)表观消费量随着PBT树脂和氨纶等下游行业 的发展而快速增长。由于国内产能不足,1,4-丁二醇(BDO)一直处于供不应求 状态。2008年以后,随着多套BDO装置的投产,自己率将进一步增加,随着2009 年新增项目和扩产项目装置陆续投放市场,未来BDO进口依存度将逐步降低,并 有望在2010年左右达到供需平衡。届时,我国将有部分BDO出口。 4 国内进出口状况 我国由于技术上的瓶颈,一直以来BDO 产能增长受到很大制约,BDO 需求主 要依靠进口来满足。由于我国1,4-丁二醇长期供不应求,主要依靠进口解决, 出口量极少。 BDO在海关没有单独列项, 而与新戊二醇 (NPG) 2-甲基-1, 、 3-丙二醇 (MPO) 、 1,6-己二醇(HDO)和1,3-丁二醇等化学品一起归类于其他二元醇(海关税则 号29053990)。通过对海关数据中产品单价、进口企业性质以及进口数量和贸易 方式等多个项目进行分析和筛选,得到2005年国内BDO进口量为8.6万t,同比增 长5.31%;2006年为7.2万t,同比减少16.3%,2007年为6.3万t,同比增长12.5%。 2008年进口BDO约4.1万t,较2007年减少34.9%。国内进口的BDO主要来自中国台 湾、马来西亚、沙特阿拉伯等地。其中中国台湾地区进口数量约占全国进口量的 55%, 马来西亚占20%, 沙特阿拉伯占15%, 西欧、 美国等其他国家和地区约占10%。 近两年我国BDO新建及扩建项目逐渐增多,产量逐渐提高,进口量逐年下降, 进口依存度逐年下降。

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2005-2008年 图1 2005-2008年1,4-丁二醇进口情况 资料来源:中国海关 中国产业竞争情报网

5 国内价格趋势 2008年1~11月,国内BDO价格一直处于正当整理格局,最高价格曾经达到 18000元/t,从11月份开始由于受到世界经济危机的影响,BDO价格一路下挫,最 低点达到9200元/t。 2009年, 国内BDO价格开始缓慢上升, 最高点达到14700元/t,6 月份价格有所回落,达到11400元/t。2008年至2009年11月国内BDO价格趋势见图 2。

2008年 2009 11月国内BDO价格趋势 2009年 月国内BDO 图2 2008年~2009年11月国内BDO价格趋势

6 技术状况 6.1 国外 生产1,4-丁二醇的工艺路线有很多种,多达17种以上。目前,已经工业化的 生产1,4-丁二醇的原料路线主要有以下几种:Reppe法(雷珀法)、丁二烯法、

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环氧丙烷法、顺酐酯化加氢法、Geminox法等。主流生产工艺是雷珀法、顺酐酯 化加氢法和Geminox法。世界1,4-丁二醇各种工艺相互替代的可能性不大,其中 顺酐酯化加氢法是发展方向,生产能力在逐步提高,是世界发展的趋势,但受顺 酐原料价格等因素的影响较大。 BDO生产工艺路线比较见表1。

顺酐法生产BDO具有原料来源广,原料成本低,工艺简单易于实现,固定资 产投资较低,生产BDO同时可联产THF和GBL,各产品比例可以调节以适应市场, 催化剂的选择性高,副产物少,避免使用贵金属催化剂等优点,越来越受到人们 的重视。 目前,工业上采用的以顺酐为原料生产1,4-丁二醇的方法有2种:一是由日 本三菱油化和三菱化成公司开发成功的顺酐加氢法; 二是由英国戴维(Davy)公司 开发成功的顺酐酯化加氢法。 (1)顺酐酯化加氢Davy法 (1)顺酐酯化加氢Davy法 顺酐酯化加氢Davy 顺酐酯化加氢法是由英国戴维(Davy)工艺技术公司开发的顺酐酯化加氢工 被空气氧化成顺酐, 艺, Davy法有3个步骤: 1)正丁烷在V2O5/P2O5催化剂作用下,

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顺酐再在Ba或Mn稳定的Cu/Cr催化剂作用下,与乙醇反应生成顺酐二乙酯;2) 顺酐二乙酯在铬酸铜催化剂、140℃~220 ℃、4.0 MPa~4.2 MPa下,气相加 氢生成l,4-丁二醇、 γ-丁内酯和四氢呋喃;3)分离、精制l,4-丁二醇、γ-丁 内酯和四氢呋喃。 戴维顺酐工艺路线的主要优点在于通过调节工艺条件,可以改变1,4-丁二 醇、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)的产出比例。工业装置中如要设计1,4丁二醇产量达最大值,可依据1,4-丁二醇和γ-丁内酯之间的化学平衡,采取将γ丁内酯循环,直至γ-丁内酯耗尽的方法,以使1,4-丁二醇产量达最大值。另外, 戴维顺酐工艺还具有其它的一些优点,如酯的转化率较高,反应条件温和,设备 材质要求不高,催化剂价格低,寿命长,投资和生产成本均较低,1,4-丁二醇和 四氢呋喃比例调节范围宽。 该工艺通过调节工艺条件,可以改变BDO、GBL与THF的比例。由于该工艺的 BDO生产具有成本优势,所以近几年采用该工艺建设的新装置较多,也是BDO生产 工艺主要发展趋势。 (2)顺酐直接加氢法 (2)顺酐直接加氢法 顺酐直接加氢法是70年代由日本三菱油化和三菱化成开发的顺酐直接加氢 工艺,该工艺的特点是顺丁烯二酸酐在加氢过程中除了生产BDO之外,还可以同 时生成THF和GBL等产品,设置不同的工艺条件可以改变产品的组成。 该工艺是将正丁烷制顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来的生产方 法。仍以C4馏分为原料,整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及BDO精制。与顺 酐酯化加氢法相比,该工艺以正丁烷氧化产物顺酐水溶液直接加氢为BD0,免去 了顺酐脱水、 提纯和酯化工序, 将主要工序从8道减为4道, 从而缩短了整个流程, 减少了设备台数。该工艺过程是:将正丁烷在钒和磷混合氧化物催化剂下氧化生 成顺酐,再加水急冷制得马来酸,然后在固定床反应器中催化加氢生成BDO。 6.2 国内 根据目前我国原料和技术现状, 我国1,4-丁二醇生产工艺大部分采用国外改 良Reppe法(雷珀法)。生产1,4-丁二醇的原料主要路线: (1)以甲醛和乙炔(电石气)为原料的Reppe法; (2)以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法;

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(3)以环氧丙烷/烯丙醇为原料的环氧丙烷法; (4)以正丁烷/顺酐为原料的方法; (5)BP/鲁奇Geminox新工艺。 其中第3种和第4种工艺路线又分别根据初始原料的不同而被分别称之为环 氧丙烷法、烯丙醇法、正丁烷法和顺酐法。 顺酐法是众多BDO生产技术中最具竞争力的一种,国外公司的在中国申请了 大量专利,使国内企业开发该项目受到严重制约。目前,国内建设的顺酐法BDO 生产装置均引进国外技术, 昂贵的技术使用费使得产品价格在国际竞争中处于劣 势。 顺酐酯化加氢生产BDO BDO经济分析 7 顺酐酯化加氢生产BDO经济分析 以丁烷为原料生产顺酐,顺酐酯化加氢生产2万t/a BDO联产2000t/a THF 的技术经济测算,结果如下: (1)技术经济分析依据 (1)技术经济分析依据 丁烷价格:3200元/t,BDO价格:15000元/t, THF价格:17000元/t。 (2)财务评价结果 (2)财务评价结果 总投资: 919. 38 78万元, 内部收益率: 29. 24%(税前), 投资回收期: 88 4. 年(税前)。盈亏平衡点:25.64 %,BDO完全成本价9043元/t,当BDO市场价格 高于此价格时,即可盈利。

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