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有机溶剂的腐蚀研究进展


   在化学工业发生的腐蚀案例中 , 有机溶剂的腐 蚀案例有逐年增加的趋势 , 据日本统计 [ 1 ] , 从 1963 年到 1973 年 , 在日本发生的 884 次的腐蚀事故中 , 有 298 件腐蚀事故是由于有机溶剂腐蚀引起的 , 约 占腐蚀案例的 1/ 3.

1 有机溶剂腐蚀的特点

机溶剂的腐蚀 , 非极性有机溶剂的腐蚀 .

在非极 性溶剂中 ,离子化合物难溶解 ,难电离 ,导电率低 ,较 难发生电化学腐蚀 . 在极性溶剂中 ,溶剂的极化率较 大 ,离子化合物易溶解 , 导电率大 , 能够形成同水溶 液一样的导电溶液而发生电化学腐蚀 . 在极性溶剂 中又分为质子和非质子性溶剂 . 质子性溶剂能够给 出质子 . 例如 : ( 1) H2 O ——H + + O H —
CH3 CH2 O H —— 3 CH2 O - + H + — CH C2 H5 O H —— 2 H5 O —C
-

Vol114 No15 第 14 卷 第 5 期 腐蚀科学与防护技术     CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLOGY      Sep 12002 2002 年 9 月

有机溶剂的腐蚀研究进展
高延敏1 ,2   徐永祥2   吴维 2
( 11 抚顺石油学院石油化工分院 抚顺 113001 ;
[1 ]

摘要   介绍了金属在有机溶剂中腐蚀特点 、 影响因素和有机溶剂腐蚀的分类 . 有机溶剂的腐蚀与水溶液中的腐蚀 有很大的区别 ,在有机溶剂中 ,金属腐蚀存在反常现象 . 还介绍了在有机溶剂中抑制腐蚀的方法 . 关键词   有机溶剂   腐蚀   综述 中图分类号  T G17217    文献标识码      A 文章编号   100226495 ( 2002) 0520280204

PROGRESS IN RESEARCH OF CORROSION IN ORGANIC SOL VENTS
GAO Yanmin1 ,2 ,XU Yongxiang2 ,WU Weitao2
( 11 Pet rochem ist ry Depart ment , Fushun Pet roleum Instit ute , Fushun 110013 ;

fication of corrosion in organic solvent s were reviewed. Corrosion in organic solvent s is quite different rosion countermeasures for metals in organic solvent s were int roduced. KEY WORDS   organic solvent s ,corrosion ,review

收到初稿 :2001207203 ; 收到修改稿 :2001209227 作者简介 : 高延敏 ,男 ,1964 年生 ,博士 ,副教授

Tel :0413 - 6656155  E - mail :gao - y - m @263. net

wit h t hat in water ,and t here exist s anomalous corrosion behavior of metals in organic solvent s. Anticor2 Heitz [ 2 ] 将有机溶剂的腐蚀分为两大类 : 极性有 ( 2) ( 3) +H
+

ABSTRACT   Characteristics and factors affecting corrosion of metal in organic solvent s and t he classi2

21 中国科学院金属研究所 金属腐蚀与防护国家重点实验室 沈阳 110016) 21 S tate Key L ab f or Corrosion and Protection , Instit ute of Metal Research ,
T he Chi nese A cadem y of Sciences , S henyang 110016)

这些溶剂本身就能解离 ,形成离子 ,即使是纯溶 剂也能成为电解质溶液 ,发生电化学腐蚀 . 非质子性 纯溶剂 ,因不能解离出质子 ,所以不能形成电解质溶 液 . 可是 ,当非质子性极性溶剂混入电解质时 , 就会 变为导电溶液 . 溶液的导电性与溶剂的极性有关 ,溶 剂的极性越大 ,就越容易溶解电解质 ,导电率也就越 高 ,越容易发生电化学腐蚀 . 常温下 , 有机溶剂几乎 不腐蚀金属 ,当混入电解质类杂质时 ,提高了溶液的 导电率 ,就容易发生电化学腐蚀 . 例如 : 混入酸将发 生如下反应 [ 3 ] : ( 4) 2 H + + 2e ——H2 — 反应 ( 4) 促进了阴极反应 . 同样 ,在溶剂中 ,混入 其它电解质也会加速金属腐蚀 , 尤其应该强调是混 入水时 ,将发生反应 ( 1) ,促进阴极反应 . 在有机溶剂 中的阳极的反应为 : ( 5) M —— z + + ze —M 在有水存在的情况下 ,混入氧气 ,会促进阴极反
O2 + 2 H2 O + 4e —— H — 4O ( 6)

应:

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5期

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它所生成的 O H - 有两种作用 : 促进阳极反应或在金 属形成钝化膜 . 具体产生那种作用由腐蚀环境而定 . 另外 ,混入氧化剂也会促进阴极反应 ,而吸附性的阳 离子将会促进阳极反应 . 反应速度的大小与在水溶 液的金属表面发生的电化学反应基本相同 . 在非极性溶剂中金属不腐蚀 ,如果混入水 ,就可 能发生腐蚀 . 因水在非极性的溶解度较低 ,它易在金 属表面聚集形成水膜 ,同时 ,氧气在非极性溶剂中的 溶解度又大 ,约为在水中的 10 倍 , 就很易在金属表 面和非极性有机溶剂的之间的水膜上 ,发生 ( 5) , ( 6) 式的腐蚀反应 . 在极性和非极性共存体系的多相体 系中 ,因金属界面常和溶液本体成分不同 ,比较容易 发生腐蚀 ,而使腐蚀复杂化 . 有机溶剂因混入其它杂质而发生腐蚀 , 因此可 以通过除去杂质的办法控制有机溶剂的腐蚀 . 例如 除氧 ,除水 ,除电解质 . 另外 ,也可以通过在金属表面 上形成钝化膜措施控制金属腐蚀 . 在有机溶剂中 ,水 具有在金属表面形成钝化膜作用 . Kelly 和 Moran [ 4 ] 较全面的研究了水在有机溶液中形成钝化膜的条 件 . 他们认为 : 在大气中形成的氧化膜 ,沉淀膜 ,化学 吸附膜在有机溶剂中都可以尝试 , 只要在有机溶剂 中 ,膜不溶解 ,膜致密就会使金属钝化 , 防止腐蚀的 作用 . 另外 ,在不含电解质的有机溶剂中也可以发生 化学腐蚀 . 总之 ,金属在有机溶剂中的腐蚀包括两种 类型 : 电化学腐蚀 ,化学腐蚀 .

2 金属在有机溶剂中腐蚀的多样性[ 5]
向以下 4 种纯物质 ,CH3 CH2 O H ,CCl4 , HCOO H

Table 1 Physical properties of various organic solvents
solvent H2O CH3OH CH3CH2OH C4 H9OH C6 H13OH C8 H17OH HCOOH CH3COOH CHCCH2OH CH3 COCH3 CH3COOCH3 C6 H6 C7 H16 type P P P P P P P P P aP aP aP ap polorizability 25 ℃ 7815 3216 2413 1711 1313 1013 48 2017 2128 1190 610 614 312 solubility of O 2 01027 01221 01193 01047 01256 01185 01316 0120 0118 0118 0118 0127 specific electroconductivity 1/ Ω? cm 516 × - 1 10 116 × 10 413 × 10 519 × 10 510 × 10 218 × 10
- 1 - 2 - 3 - 4 - 3

和 H2 O 中分别加入硫酸构成浓度相同的 0105 %溶 液 . 结果金属在乙醇重的腐蚀比水溶液的腐蚀严重 , 在 CCl4 中腐蚀速度几乎为零 . 而在甲酸中加入硫酸 腐蚀速度反而减小 . 温度对腐蚀速度的影响由于溶 剂不同而有所不同 . 在水溶液中的腐蚀速度随温度

的升高 ,腐蚀速度增大 . 有机溶剂与水溶液不完全一 样 . 乙醇和甲酸反而在高温下 , 腐蚀速度减小 . 这些 事实表明 : 金属在有机溶剂中的腐蚀具有自身的特 点 ,因溶剂的差别 ,腐蚀呈多样性 .

3 有机溶剂的腐蚀和物理性质有关

有机溶剂的腐蚀和有机溶剂物理性质具有一定 的关系 [ 3 ] . 表 1 给出部分有机溶剂的物理性质 : 一般 非极性有机溶剂导电性低 ,同离子结合程度较小 ,离 子难以溶解 ,不发生电化学腐蚀 . 而极性溶剂 , 极化 率大 ,导电性高 , 较易自身进行电离成为电解质溶 液 ,易发生电化学腐蚀 . 从热力学分析 , 向有机溶剂 中加入无机酸 ,两者相互作用 ,存在平衡 : HA + Solvent ∴ H + 1solvent + A 它们之间的作用程度可用平衡常数 Ka 表示 .
Ka 越大 ,溶剂的碱性越强 , 组成的腐蚀体系腐蚀性
diffusion coefficient of H + cm2/ s 817 × - 5 10 113 × - 5 10 411 × 10 111 × 10 419 × 10 213 × 10
- 6 - 6 - 7 - 7

越大 . 对质子性溶剂来说 ,溶剂本身也同样存在类似 的平衡 . 通过上述的平衡 , 会比较容易理解在甲酸加入 少量的硫酸腐蚀速度降低的原因 ,从平衡的观点看 : 甲酸碱性较弱 ,不容易接受质子 , 平衡常数小 , 溶液 中氢离子浓度降低 ,腐蚀速度减小 .

viscosity factor 11002 01593 11194 21948 11784 11222 11102 01331 01546 01647 8193 512

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218 × - 3 10 114 × - 4 10 214 × - 5 10

01416

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腐蚀科学与防护技术

第 14 卷

   由表 1 看 ,有机溶剂中 ,溶解氧的浓度是水的 5 倍~8 倍 ,因此与水溶液比 ,氧对金属的腐蚀影响更 大 . 除了与物理性质有关外 ,腐蚀速度与分子结构也 有关 [ 4 ] . 例如 ,随着碳链的增加 ,腐蚀速度减少 .

4 有机溶剂中所含的杂质对腐蚀的影响
例如当乙酸中含有微量的水时 , 腐蚀速度急剧 增加 [ 7 ] ,而在非极性溶剂中 , 水的溶解度较低 , 在金 属进行簇集 , 形成水膜 , 氧在非极性溶剂中的溶解 度 ,约为水中 10 倍 ,氧浓度的增大 ,加速有机溶剂中 的 5 ,6 式的反应 ,使金属腐蚀速度增大 . 在极性溶剂和非极性溶剂共存时 , 形成了金属 — — 水 有机溶剂多相界面 , 因水的存在使金属在有 机溶剂中的腐蚀行为复杂化 . 水除了可以加速金属 的腐蚀以外 ,在一定的条件下也可以减缓金属腐蚀 , 例如 ,在阴极产生的 O H - , 如果能和在表面溶解的 金属离子或加入到有机溶剂中的金属离子结合 , 在 表面形成不溶于有机溶剂的产物 , 就可以使金属表 面钝化降低腐蚀速度 [ 5 ] .

种解离过程 : 1) 一元羧酸本身的解离 : RCOO H —— — RCOO - + H + ; 2) 微量水的影响 : RCOO H + H2 O ——H3 O + RCOO — 试验中发现 : 当溶剂中含有微量氧和水时 ,腐蚀 速度明显增大 . 它的腐蚀机理和水一样 [ 11~13 ] .

7 配位体对 Fe 腐蚀的影响
Fe 在甲醇的腐蚀 , 随着时间的延长 , 腐蚀速度

逐渐减小 [ 14 ] . 采用 XPS 分析表明 : 在金属表面生成 了 Fe ( OCH3 ) 2 沉淀膜 , 它减小了腐蚀速度 . 这一结 果引起了腐蚀研究者的注意 , 为了进一步考察生成 膜和膜溶解对腐蚀速度的影响 , 以及生成的表面配 合物稳定性和腐蚀性之间的关系 [ 15 ] ,研究者将稳定 常数和腐蚀相关联 . 表 2 中配体与 Fe2 + 形成稳定化 合物过程可以写为 : Fe2 + + 3L ——Fe (L 3 ) 2 + — 研究者发现 : 当将上述配体加到 ,011 mol/ L Li2 ClO3 + MeO H 溶液中时 ,可以观察到 : 在溶液中形成
Table 2 Stability constant of formation of coordination com 2 pound and Fe2 +

5 Fe 在含有电解质无水甲醇中的腐蚀
所谓的无水是指含水量在 0 ~ 1000 × 10 范围 内 . 水含量越少 ,越容易出现甲醇的腐蚀行为 . 为此 , 干燥处理是不可少的 [ 10 ] , 为获得无水溶剂 , 必须考 虑水的来源 1) 大气和玻璃仪器带入的水 ;2 ) 加入的 电解质所带入的水 ;3) 金属试样 ;4) 溶剂 . 同时 ,必须 对玻璃仪器和药品进行充分的干燥 . 溶剂中的微量 水可以采用以下方法除去 : 将 SO3 加到溶剂中 , 生 成的硫酸与甲醇进行反应 , 得到硫酸甲酯而不影响 考察其腐蚀行为 . 国牧荒次[8 ] 将 Fe 在甲醇中的腐蚀的含水量控制 在 500 × - 6范围内进行试验 . 试验中发现当水超过 10 以上含量时 ,会在金属表面生成钝化膜[9 ] . 实验采用 LiCl ,LiBr ,NaI ,LiClO3 为电解质 ,水含量控制在 500 ×
10 - 6以下 ,电化学试验结果为 (按腐蚀电位排序) :LiCl < LiBr < NaI < LiClO3 . 该顺序与水溶液的钝化电位的
- 6

的不溶性的配位化合物 , 如 ( Fe ( act ) 2 ) 它使腐蚀速 度降低 ,而形成可溶配合物的 , 金属的腐蚀增大 , 进

顺序一致 . Fe 在甲醇溶液中反应式为 : Fe + 2CH3 O H ——Fe ( OCH3 ) 2 + H2 — 上述试验是在通氮气条件下进行的 , 试验中发 现随着时间的延长 , 腐蚀速度逐渐降低 , 采用 XPS 技术发现在金属表面有氧元素存在 ,表明 : 在金属表 面形成了成分为 Fe ( OCH3 ) 2 的钝化膜 .

6 Fe 在无水一元羧酸中的腐蚀
将含水量控制在 100 × - 6 ~1000 × - 6 范围 10 10 内 ,将 Fe 浸泡一元羧酸的溶液中 . 在溶剂中存在两

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一步考察发现 : 腐蚀速度增大程度与稳定常数有关 , 稳定常数越大 ,腐蚀性也越大 . 将 1 × - 4 到 1 × - 2 mol/ L 浓度范围的 FeCl3 10 10 加到 011 mol/ L LiClO3 + MeOH 溶液中 , Fe 的腐蚀速

度明显增大[16 ] ,它促进了阴极反应 ,然而当溶剂中混 入了微量的水和氧气后 ,腐蚀速度开始降低 . 试验证

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高延敏等 : 有机溶剂的腐蚀研究进展   

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实 :阴极所生成的 O H - 与 Fe3 + 结合 , 在金属表面形 成了 不 溶 于 甲 醇 溶 剂 Fe ( O H ) 3 , 使 金 属 表 面 钝 化 [ 16 ] . 当没有氧气和水时 ,此体系与 Fe 在无机酸中的 腐蚀存在明显的相识性 ,腐蚀产物全部进入溶液 ,铁 表面是裸露的 . 可以采用吸附型缓蚀剂控制腐蚀 . 为 证实这种想法 , 向体系加入 C16 H33 N ( CH3 ) 2 和 C16
H33 SH 两种缓蚀剂 ,腐蚀速度明显降低 ,缓蚀率分别

物由两层组成 ,外层由较软的红褐色物质组成 ,内层 由黑色硬质物质组成 . 随着时间的延长 ,腐蚀速度逐 渐降低 . 加入卤离子和水对腐蚀没有影响 ,低温比高 温下的腐蚀速度大 . 随着有机工业的发展 , 有机溶剂腐蚀所带的危 害就会更加引起人们重视 , 有机溶剂的腐蚀还有许 多尚未研究的领域 ,特别是非极性有机溶剂 . 相信随 着腐蚀研究手段的提高 , 研究的深入可以借助于先 进的仪器和其它相邻学科的发展 , 达成认识有机溶 剂腐蚀的规律和提高防护手段的目的 . 参考文献 :
〔1 〕 久松敬弘 . 铁 と ,1977 ,63 :574 钢 〔2 〕Heitz E. Advances in Corrosion Science and Technology ,Vol.
4 , Ed. by M. G. Fontana and R. G. Staehle , Plenum Press ,N. Y. 1974. 149

eV ) ,也观察到了 Fe2 O3 和 Fe3 O4 ( 71010 eV ) 的吸收

为 9916 % , 8213 %[ 18 ] . 此项研究说明 : 可以采用缓 蚀剂技术控制有机溶液的腐蚀 .

8 SS400 钢在乙醇中的腐蚀分析[ 20]

在室温下 ,将 SS400 钢片在乙醇中浸泡 1 天后 , 进行 XPS 分析 . 在 285 eV 出现吸收峰 , 相当于 ( CH2 - 28510 eV ) ,同时出现了 FeO 的吸收峰 ( 70912 峰 ,O1s 吸收峰在 531 eV 出现 ,相当氢氧化合物 ( M - O H53114 eV ) 和氧化物 ( M - O53010 eV ) 从以上 数据看 , 在钢表明形成了由 Fe ( CH3 CH2 O ) 2 钝化 膜 ,同时存在 Fe2 O3 和 Fe3 O4 构成的膜 ,以及该膜下 FeO 膜 .

〔3 〕Hronsky P. Corrosion 1981 ,37 :161 〔4 〕Kelly R G ,Moran P J . Corros. Sci. ,1990 ,30 :495 〔5 〕Heits E ,Ber. Bunsenges ,Phys. Chem. ,1969 ,73 :1085 〔6 〕 关根功 ,汤浅真 . 材料 と 环境 . 表面 ,1997 ,46 :424 〔7 〕 关根功 . 防食技术 ,1985 ,34 :500 〔8 〕Harter M K. Corrosion ,1978 ,34 :159 〔9 〕 Anna P L . Corros. Sci. ,1985 ,25 :43 De 〔 〕 10 Farina C A ,Faita G. Corros. Sci. ,1978 ,18 :465 〔 〕 11 Schwabe K , Hermann S. Passivity of Metal , R. P. Franken2
t hal , J . Kruger , Editor , , Electrochemical Society , Princeton 1977 ,413

9 SS400 钢在几种有机溶剂中的腐蚀

将 SS400 钢浸在除氧的纯乙酸中 , 试片表面变 为白色 ,腐蚀产物在溶液中完全溶解 ,溶液变为红褐 色 ,将腐蚀体系加入硫酸 , 腐蚀速度减小 , 当加入硝 酸 ,卤离子 ,水腐蚀速度增加 . 将试片浸在乙醇 - 有机胺溶液中 , 金属保持同 样的光泽 ,不腐蚀 . 向体系加入卤离子和水也不发生 腐蚀 . 当向体系加入硫酸和硝酸时 ,因和溶剂反应没 有得到结果 [ 22 ] . 在丙酮溶液 ,金属保持浸入前的同样光泽 ,金属 不腐蚀 ,加入硫酸可以进行某种程度的腐蚀 ,但是与 在有机酸相比腐蚀速度很小 , 加入硝酸在金属形成 一层不溶的产物 ,与硫酸比腐蚀进行较为激烈 ,不溶

〔 〕 12 Aramaki K. J . Electrochem. Soc. ,1991 ,138 :394 〔 〕 13 Matsumoto Y. Corros. Sci. ,1996 ,38 :1889 〔 〕 14 Vorster S W. Corros. Sci. ,1969 ,30 :9801 〔 〕 16 Aramaki K. Corros. Sci. ,1994 ,36 :2111 〔 〕 17 Kaiwai T. Corros. Sci. ,1995 ,37 :823 〔 〕 18 Kaiwai T. Corros. Sci. ,1996 ,38 :225 〔 〕 20 关根功 . 防食技术 ,1997 ,46 :424 〔 〕 15 Sakakibara M. Corros. Sci. ,1993 ,34 :1937

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