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酯交换反应对PBT/PC共混体系相容性及热行为的影响


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J ur a   f Fu to a     m e ¥ o n l   nc i n l o Po r 

酯 交 换 反 应 对 P / C共混 体  BT P 系相 容 性 及 热 行 为 的影 响 
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3  

黄疵道
摘 要

理壹豇

裁估习  

舀 /2 ;’  ,

【中商无孽 两  子 研 究所 . 广 州 5 0 7 ) 12 5 
研究 丁P BT、PC 问的 酯 交 换反 应 厦 共 混体 系 的相 客 性 和热 行 为 。I R结 果 表 明 r 在 

蝽 融 共 混 过 程 中 PB T、 PC 问 发 生 丁 麝 变 换 反 应 . 醢 三 萆 酯 ( PP 礴 T )可 在 一 定 程 度 上 押 审 醣  l 变 换反 应 的进 行 , 但 是 当温 度过 高或 共 混 对问过 长 时 ,T PP的 作 用 减 弱 甚 至 消 麦 o DS   C研 究  发 现 PBT、 P C在 熔 体 收 态 下 是 部 分 相 吝 的 , 一 定 程 度 的 醋 交 换 反 应 有 助 于 改 善 共 混 体 系 的  相 吝 性 。 采 用 F x方 程 计 算 丁 共 混 体 系 中 各 相 的 组 成 , 明 二 组 分 的 相 容 性 爱 动 力 学 因 素  o 说 影 响 。 共 混 体 系 的 热 稳 定 性 也 受 醣 交 换 反 应 的 影 响 .PBT、 P 的 降 解 过 程 是 相 正 影 响 的 。 C  

关键词 : 聚对苯 二 甲醢丁 二醣 ,聚碳酸 酣,* 混斯 , 赫史换反应 t 塑查   

中 分 号 6  图 类  O 1 3  2

尸B7    -

P /C共 混 合 金是 P T共棍 改性 的一 个重 要 品种 。对 于 P T P BT P B B / C共混 体 系尤 其 是熔 融 共  棍 体 系 的 相容 性 , 目前 尚无 一 致 的 看 法 。W a r n 和 P u  等 人 根据不 同配 比的 P T P   h mu d al B /C 共 混 物 出现 两 个 玻 璃 化 转 变 温 度  。 认 为 其  晶相 是 部 分 相 容 的 。 De a x 等 人将 共  , v u  混 体系  。 较 大 变 化 归 因于 熔 融 共 棍 中 的酯 交 换 反 应 。 N. n s G. a a a 通过  的 Wi g 和 Tr f y   差热分 析和 X— a 分析 表 明 ,如 果 P T和 P ry B C在熔 体 中停 留很短 的时 间 ,P TP B /C只在 熔体 状态  是 部分 相 容 的 , 在熔 融 共混 过 程 中 .醋 交 换 反应 发生 , 开始 生成 P T P B - C嵌段 共 聚物 t 可观  察 到 每 个 组 分 的 特 征  。 最 后 生 成 无 规 共 聚物 。 Ra u c , d s h和 An r s h d o c  的研 究 表 明 ,   共 混 体 系 中 PC的 含 量 较 高 时 . 出现 分 离 的 非 晶相 。 长期 以来 对 于 该 共 混 体 系相 容性 产 生 分  歧 的  要原 因 在 于 P BT和 P C的酯 交换 反应 生 成 的共 聚 物 的量 及 其 对 二者 的增 容 作 用 问题 以  及P BT的结 晶 对相 容 性 的影 响 上。 本 文将 着 重研 究 P BT、P C的酯 交换 反应 及 其对 共混 体 系 的 
相容性 和热性能 的影响 。  

1 实 验 部 分 
11 主 要 原 料  .

聚 对 苯 二 甲酸 丁 二醇 醋 ( B : 巴陵 石 化 公 司 提供 , 白色 切 片 ,【 】10  d / , P T)   = . 0 lg   (5 . 11 2 ℃   / w/ w苯 酚 /,, ,一四氯 乙 烷 棍 台 溶 剂 中测 定 )  ll2 2 。 聚 碳 酸 酯 ( ) 日本 帝 人化 成 株 式 会 社 产 ,型 号 K- 3 0  PC   10 . 一 .1 0 3 7 ×1  1 2 共 混 样 品 的 制 备  ,  将P BT切 片 1 O l燥 8 ,PC粒 料 1 0c干 燥 8 2℃十 h 5| h。 然 后按 所需 比例 称 取 已 充 分 干 燥 
? 收 稿 日期 : 1 9 - 9 2   9 50 — 5
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通 讯 联 系 ^ 

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黄 政 道  张 有 勇  刘 佑 习 

的 P T、P 及第三组分 (P 等 ) B C TP ,在上海轻机模具厂生产的X S 3 0 S - 0 型转矩流变仪上设定共  辊 温 度 及 时 问进 行 塑 化 , 熔 融共 混 , 转 速 = 3 rmi   2 / n。
1 3 表 征 与 测 试  . 131 红 外 光 谱 ‘B) 定  .. 1 铡

将 测 试 样 品置 于 聚 酰 亚 胺 薄 膜 中 , 2 5c保 温 3 i . 油  6  o a r n后 在

压 机 上 熔 压 成 薄 膜 ,冰 水 淬 火 , 制 得 厚 度 小 于 1 mm 的无色 透 明薄 膜 ,进 行 I R测 试 , 器 为  仪 Nio e 2 5 T- R 光 谱 仪 。 c lt 0 F I  

13: 差 示扫 描 量 热 法 ( C) 析  待 测 样 品在 氨 气 保 护 下 , 于 2 5 熔 融 3 i . .. DS 分 6℃ a r n 以消 除  应 力 和 热 历 史 的 影 响 , 冰水 淬 火 。 仪 器 为 美 国 Pekn Ime 公 司生 产 的 DS 一 C 差 示扫 描  r i— ̄ r l C2 型
量 热 仪 ,温 度 范 围 0 2 0 . 升温 速 率 l ℃[ n。 -6℃ O mi   1 3 3 热 重分 析 ( .. TGA) 仪 器 为 TGA一 0 S i   5   h mma u热 重 分 析 仪 , 气 流 量 为 4 mls 温  z 空 0 /, 度 范 围 2 一 0  ̄ 温 速 率 l ℃ f n。自动 记 录 DT O 6 0C升 O mi G曲 线 o  

2 结 果 与 讨 论 
21 PBT、PC间的 酶交 换 反应  . 

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Fi 1 Eff ct oe m el i   t g.  e     t ng em pez ur   at e and i e on I  t m     R  s pec r   t a

o  f PBT/ PC( 0 6 )b e 4/0 l nd . s 
‘ ) me tlS f r dI f t ht t mea   B ℃  ( ) l mi ‘ ) s r ’ ( ) 6 m I   a l l  o   f e C   i   t 2 O 1 O nt t o 日, 0 e 0 n ‘   me t ̄ l t 1   na    ̄ f r n   e e a u ¨ ‘  t 0 , t ’ 2 O , ‘’ 2 O   tt o   O mI t A f t e t t mp r t r 1 ●℃ 2 '  3 8℃
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酯 变换反应 对 P BT/ PC共混 体 系 相 窑 性 及 热 行 为 的 影 响 

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在 不 同 共 混 锰 庋 段 不 同熔 融 时 间制 得 的 PBTP 4 /o weg tr to 同 ) 锟 物 ( / C(o6 . ih  a i 下 共 加 
入 1 PP 薄 膜 的 I %T ) R光谱 如 图 1a ) 示 。1 2 c 。 7 0 m  附近 的吸 收峰分 别 为 P T、 ( ~c 所 7 0 m_ 、18 c B   P C的 羰 基 伸 缩 振 动 吸 收 峰 由 ( ) 知 , 在 2 0C熔 融 时闻 不 超过 3 ri , 羰基 的伸 缩 振 动  a可 5 ̄ 0 n时 a

吸 峰 不 明 显 变 化 。 所 以 .可 以认 为 在 该 锰 度 下所 加 的 T PP对 酯 交 换 反应 起 到 了一 定 的抑 制 
作 用 , 酯 交 换 反应 不 明显 。 但 当 熔 融 时 间继 续 延长 ( 6 ri ) . R谱 图 上 共 混 样 品 的羰  如 0 n时 I a 基 伸缩 振 动 吸 收峰 变 为 四重 峰 , 除 PB T、P C的 羰 基 吸 收 峰 (7 0 m_ ,1 8 c 12 c 。 7 0 m  ) , 在  外 1 7 c 。、 13 c 7 0 m。。 7 0 m  附近 出现 新 的 吸 收峰 。 其 中 ,1 7 c 7 0 m  是 脂 肪 一 香 碳 酸酯 的 吸 收 , 芳   13e 7 0 m  则 是 芳 香 酯 的吸 收  ;此 外 , 在 1 9 c 0 0 m  处 的吸 收峰 变得 明 显 , 与 酯 交 换 形  这

成 的芳 香酯 的 P - h O的 伸缩 振 动 吸 收 (0 0 rI) 17 e 1 的贡 献 有 关 。T P对 酯交 换 反应 的抑 制作 用  a P 有 时 间限 制 t 这 与 De a x 等 人 对 其 它 含 磷 稳 定 剂 的 研 究 结 果 一致 。 再 看 不 同锰 度 下 熔  vu 
融 1 ri 0 n的情 况 ( i .( ) 。 2 0 下 无 新 的 吸 收 峰 出现 , 交 换 反应 表现 得 不 明显 ,2 0 、 a F g 1b ) 6 ℃ 酯 7℃  

2 0 下 均 可观 察 到 新 的吸 收 峰 . 表 现 出 一 定 程 度 的酯 交 换 反 应 ,20 下酯 交换 较 明显 。 8℃ 6℃  
由图 ( ) 知 .熔 融 时 间 为 3 ri c可 0 n时 . 6 ℃ 、2 0 下 均 出现 新 的吸 收峰 ,酯 交 换 反应 较 强  a 20 7℃ 烈 。 由 此 可 以说 明,虽 然 T P对 PB P T、P C间的酯 交 换 反应有 一 定 的抑 制作 用 . 当熔 融共 棍  但 锰 度 过 高 或 时 间 太 长 时 t P 不 能 有 效 地 阻 止 酯 交 换 反 应 的进 行 。 因此 , 熔 融共 混 过 程   T P   中, 共 混 温 度 不 能 过 高 .共 混 时 间也 不 能 太长 .否 则 过 度 的酯 交换 反应 将 生 成 无规 共 聚 物 ,   并 伴 随 降 解 , 产 物 变 色 t 产 生 大 量 CO 气 体 .共 混 物 的 性 能 将 显 著 下 降 。     22 P T/ C共 混 体 系 的相 窖 性  .  B P 不 同组份 比的 PB / C 棍 体 系 的 D C测 试结 果 如 图 2 TP 共 S 和表 1 示 。从 图 2 以看 出, 组份  所 可

比为 1 /0 9 /o的 PBT P 09 和 ol / C共 混 物 只 观 察 到 一 个  。 相 容 性 较 好 , 组 份 比 为 8 /0~  . 而 07
7 /0的 PBT P 03 / C共 棍 物 , 均 存 在 驭玻 璃 化 转 变 温 度  。, 但 与 P BT、P C纯 组 分 相 比 ,   。   都 有 一 定 程度 的 内移 。 再 比较 PB / (07 ) 混样 品 的两 次 升温 D C曲线 可 知 ,第二 次 升  T PC 3 /0 共 S 锰时 P BT、PC的  。内 移 减 少 ,P BT相 的  。已经 很 接 近 纯 P T.而 P B C相 的  。仍 同 纯 P   C

有 较 太 差 别 , 相 差 约 l ℃ o 这 说 明二 者 在 熔 体 状 态 下 是 部 分相 容 的 , 这 种相 容 性 可 能 部 分  3 归 因 于 熔 融共 混 过 程 中酯交 换 反应 生成 的嵌 段共 聚 物 的增 容 作 用 ,也 与 P C和 P 具 有 相 近  BT
的结 构 和 溶度 参 数 有 关 。  

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PBT/ PO:1 .10 3 ; :. } 1 ; 3 *0 S : ● S S ; 5 00 S/ 0  . i t a  . O/ O   
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黄 政道   张 有 勇 

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P C r c  phax   and P BT -r ch pha e r s e i   ih e   l   s   e pe t vel   y

从 PB P T/ C共 混 物 的 T P T p a e 及 T PC p a e 值 , 我 们 可 以 采 用 F x 程 ”’  ( B   h s )  (   h s ) o方  

大 致 估 算 各 自的 富 集相 内两 组 分 的 表 观 质 量 分 数 。  
F x 程 :17 = o方 /   
即  =

, 。    + 

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) T .(   7   b T 1一    )  

<) 1 
() 2 

T。 ( 。   一       .

式 中 

、 。 别 为 共 混 物 中二 组 分 的 质 量 分 数 ,   分  

为聚合物 1 富集 相 中 聚 合 物 1 的表 观  , 。 分    。

质 量 分 数 , r . 共祸 物 中 聚 合 物 1 集 相 中 聚 合 物 1    为 富 的玻 璃 化 转 变 温 度 ,  

9 二 纯 组 分 的 玻 璃 化 温 度 。 计 算 结 果 见 表 2 可见 , 份 比为 1/0 9 /0 P T P 为 。 组 09 和 01 的 B / C共  混 物 可 以认 为是 相容 体 系 ,熔 体 中 P C相所 溶解 的P T量 比P T 中所溶解 的P B B 相 C量略 少 。 随着  共 混体 系 中 P C含 量 的增 加 , 与一 般情 况类似 ,P C相 中 P T的含量 相 应减 少 ;然 而 , 随 P T含  B B 量 的增 加 . P 相 中 P BT C的含 量 却反 常地 有 所 增 加 。这 可 能是 由于熔 体 状 态 下 二 者 的流 动性  差 别 所 致 , 共棍 物 中 PB T的 含 量 越 高 , 棍 体 系 的 流 动 性 越 好 , 二者 混 合 分 散 程 度增 加 , 共  

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酯 交换反应 对 P BT/ C共 混 体 系 相 容 性 及 热 行 为 的影 响  P

也就是说 ,是 动力学 因索引起 的 。   2 3 共 混 体 系 的 热 稳 定 性 探 讨  . 采 用热 重 分 析 ( GA) , 对 P T P T 法 B / C共 棍 体 系 的 热 稳 定性能 进 行初 步 研究 , 得 出其 微分  热 重 ( T 曲线 , 果 如 图 3 表 3 D G) 结 和 所示 。 由此 可 以看 出 ,P T P B / C共 混 体 系 的热 稳 定性 能随 

PB T含 量 的 增 加而 下降 , 但共 混 物 的起 始 分 解 温 度 都 比纯 PB T的 高 , 这 可 认为 与共 混体 系  在 高 温下 的 酯交 换 反应 有 关 。从 4 0 附近 的分 解峰 可知 , 当P T为 主要 成 分 时 , 随 P 0℃ B C含量 
的 增 加 , 分 解 峰 温 度 先 升 高 ,后 又 降 低 ,这 与 前 面 的共 混 物 的玻 璃 化 温 度 的反 常现 象 可 归  于 同一 原 因 u 图 4 出 了 P T P 示 B / C共 混 物 的分 解温 度 与 组 份 比 的关 系 。 二者 不 呈 简 单 的线 性 

关 系 , 且  ̄- 的线 性 加 和值 低 。 所 以 P T、PC的降 解 过 程 不是 独立 地 进 行 , 这 也 说 明 高  t-者 B
温下二 者的酯交换 反应不可 避免 。  

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PBT/   l nd   PC b e s
L Ⅲ . e   de t com pos t om  er s nt e tl t n er ur  
2. hal - h e f t rm o sr av m e r e t i t l   em p r e at ur   e

I ¥ / e  f . 07 :

T abl     D T G res l s of P B T 、 P C and  e3 u t    thei   bl r ends  

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黄 政 道 

张有 勇 

刘 佑 习 





文  献 

W ahr und, .   Pau1 D  . Bar ow . W . J. p 1 Po ym  1 1 79,2 m D C . R  l J.   A p . l Sc   9 2:21   55 De l oy, . lm D ,Ba ly, , De ll C vaux,  e  a . Pol J t 1. ym  Eng. i , 1 8 Sc . 9 8, 28 1   : 04

N  i  B G  af r W n , Tr a a, Ang w  akr e M om o . 1 Che . 9 ,2 7:9   m ,l 94 1 1
H  Radus J. ch,R . ndr ch t a1 , A es  e   .   18 9 2. 2 0: l 88l   A ng w  akr e M om o . he 1C m .1 9 9 2,1 8 9 :l 5 3 

J. e auz, Goda d,J. M e c e , J. l m . i , Po ym . D v P. r P. r ir Po y Sc . l PhyB gd , .   J. e aux D v  P. Goda d,J. M e c er  Po ym . r P. r i . l Eng Sc .1 82 2   i 9 . 2: 22   9 T. Fo G. x.Bul . 1 Am . PhyJ So .1 6 1 2) 1 2 . c. 95   ( : 2  

Es e i i at on  React on B et e n  PBT  and t rf c i i w e   PC and I s Ef e   t  f ct on  t   M i bi i y and he s lt    

The m alBe vi r o   PBT/  Bl nds r   ha o   f PC e  
H uang Zhengda     o ZhangY ouyong   Li u Youxi  

(ns i ut  o  Po y . i, I tt e f l m Sc .  

Zh ng ha   i r iy, o s n Un ve s t  
A bs ract t  

Gua z u 5 0 7 ) ng ho   1 2 5  

I   t s paPe . n hi   r

t   e t rfc i   he s e i i at on

r ac i   be wee   PBT and PC  e t on t n    

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e f t on t   c r p i l t f ec     he o n at bi i y  and t r al b havi   Of PBT儿    b e   he m   e or   C l ndB we e i     r   n—

v s i at d b   us ng I . D8C e tg e   y i   R    and TG A. T he r s t      e ul s
r f c t on ii a i  

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Bh t( p a e TPP c ul  h n r t e o c r n e o   h   e t rfc to   ) o d i de   h   c ur e c   f t e se ii a i n
Howeve , whe   he r n t  m e t ng l i    i ong, t   ef c  he fe t o   TPP e f  r duc d.I   w as f e t   ound t   hat PBT    

t  s me e t n   o o   xet

t m p r t e was t   hi   o   m e t ng t m e w a   t   e e a ur     oo gh r ll   i   s oo and PC  i   m o t n   n le  

sa e t t  wa  pa t a l   s r i ly

m ic b e J il .

Th  c m p t b l t   o   PB PC b e d   ma   e i   e o a i ii y f T/   l n s y b   m—
be w e n PBT and PC. The t e       b   y

p o d b r ve   y  t   pr e he es nce o  app o l e e I r f c i n   f r pr at   B e i j at O   whi  s ge t   t ch ug s ed hat t   c   he om p i i i y at b l t  

c m po i i n of t   c m po e s of t   bl ndB wer   es i at d b   Fo   e o eto     we o t r nt     he e   e tm e   y x qua l   t on b t e wee   PBT  and PC  was af e t   n     f c ed

d yna i B ac o s  m c  f t r .

M o eo r t   e er f c t on r ve . he 目t i i a i  

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b ha i r o  PB P   l n B a d t e d c m p sto   o   P   n   P  we e d p n   e ve   f T/ C b e d ,   n   h   e o o li nB f BT a d C r  e e —
de   o nt n  e ch o he . a   t r 

Keywords Pol bu‘ l   e t r ph‘ l t ) Po yc r onat   Bl n r   ,( y e  e 0 ha a e , l ab e, e d 
Co pat b l t   m i iiy

EB e i i t r f caI on, i  


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