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钼酸铵分光光度法测定水质中总磷时砷的干扰消除研究


2O 1

第17卷第l期 1年0 3月

分析测试技术与仪器
ANALYSIS AND

VoIume 17 Number l Mar.201 1

TEj汀lNG TECHNOLOGY AND INsTRIJMEN7Ts

www.seed17.net
研究

报告(36—41)

钼酸铵分光光度法测定水质中总磷 时砷的干扰消除研究
龚 艳1,闻 胜2,李书谦1,胡定金1,刘剑彤3,敖鸿毅3,樊铭勇1
3.中国科学院水生生物研究所,湖北武汉430072)

(1.湖北省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,湖北武汉430064; 2.湖北省疾病预防控制中心,湖北武汉430079;

摘要:采用单一影响因素和正交因素水平研究相结合,试验不同形态砷对钼酸铵分光光度法测磷过程的干扰、干 扰的主要冈素、硫代硫酸钠最佳加入量及最佳显色时间.结果表明不同形态砷的干扰强度依次是,五价砷[A暑(V)]

大于t价砷[As(III)],而二价砷[As(III)]义远远大于二甲基砷[DMAA].当As(V)浓度小于2.o叫L时,显色
时间为测定的主要影响因素;当As(V)的浓度为0.1~5.O mg/L时,考虑到操作以及实际水样中As(V)的含量等 因素,选择硫代硫酸钠0.5 mL(40 mg/mL)为最佳量,15 min为最佳显色时间. 关键词:钼酸铵分光光度法;水质;总磷测定;砷干扰消除 中图分类号:()657.32 文献标识码:A 文章编号:1006-3757(2011)OlJ0036JD6

饮用水源的污染已成为当前主要的水环境问题 之一.水中磷含量是判定水体富营养化的重要指标 之一.我国测定水质中总磷均采用国标GBll893— 89铝酸铵分光光度法….钼锑蓝法单独测定磷P (V)或五价砷As(V)已有报道旧。3 J.As与P(V)同

亚砷酸盐[As(III)]、一甲基砷酸盐(MMA)和二甲 基砷酸盐(DMAA).溶解态砷以As(V)为主,As (111)和DMAA次之,MMA最少H J.水体中溶解态 As(V)含量与悬浮物、叶绿素a、磷酸盐的浓度、水 文等因素有密切关系"却J. 本文采用国标方法,利用硫代硫酸钠作掩蔽剂, 消除测定磷过程中砷的干扰.采用单一影响因素和 正交因素水平研究相结合的方式,试验不同形态砷 对测定磷过程中的干扰、干扰的主要因素、硫代硫酸 钠最佳加入量及最佳显色时间,取得良好结果,完善 了国标法并成功应用于日常水质检测中.

处于元素周期表VA族,具有相似的化学性质,因而
在As(V)和P(V)同时存在的情况下,直接用同一

显色条件测定P(V)时,As会造成干扰,从而导致结
果不准确.国标GBll893—89注明:当砷大于2.0 mg/L需用掩蔽剂硫代硫酸钠消除砷的干扰,但未给

出掩蔽剂具体的添加量.另外,前期试验发现添加掩
蔽剂后的显色时间也是一个待定因素. 砷是环境中存在的毒性较大元素之一,由于砷 的化学形态不同,在环境中的毒性、分布、生物效应 亦不相同,因而砷的形态分析在环境监测治理中有 着不可忽视的重要作用.在不同体系中砷的形态分 布有其共性,同时又受到水体特征和人为因素的影

1仪器与试剂
1.1仪器 分光光度计(30 mm比色皿):惠普7530G. 1.2试剂 砷酸钠[Na2HAsO。?12H:O],分析纯,美国

响.天然水体中砷的主要形态是砷酸盐[As(V)]、
收稿日期:2010—07—23;修订日期:20lO一09一16.

A妇Aesar公司;三氧化二砷(As:O,),分析纯,北京

基金项目:国家重点实验室开放课题资助项目(No.2009FBZ0),973课题项目(2007CBl09205,2009cBll8705),中科院创新方 向项目(1(suxz—Yw一2—808),湖北省农业科技创新中心项目(2010—620—00l—03). 作者简介:龚艳(1980一),女,博士,助理研究员,主要从事环境及食品中持久性有机污染物新分析方法研究.E—mail:
90ng),anl026@qq.com

通讯作者:樊铭勇(1964一),男,副研究员,主要从事农业质量标准研究.E—mail:fmyemail@163.c哪

万方数据

第l期

龚艳,等:钼酸铵分光光度法测定水质中总磷时砷的干扰消除研究

37

化工厂;二甲基砷酸钠(DM从)[c:H6AsNa02?

2.4硫代硫酸钠消除测定磷过程中砷千扰的单因 素分析实验 2.4.1不同显色时间对磷测定的方法 As(V)浓度为2.0 mg/L时,考察不同显色时间

3H20],美国si鲫公司;硫代硫酸钠(Na2s203?
5H:O)、过硫酸钾(K:S:O,)、抗坏血酸、钼酸铵 [(NH。):M0207?4H20]、酒石酸锑钾(1(Sbc4H。07

?l/2H:O)均为分析纯,国药(集团)化学试剂有限
公司.

对磷测定的方法:(1)取6支50mL具塞比色管,分
别移取l
mL

As(V)溶液(100斗g/mL)于比色管中;

其他所需试剂及配制方法的具体操作见 GBll893—89,试验用水为双蒸水.


(2)分别移取0.0、1.0、3.0、5.0、10.O、15.0 mL磷

标准使用液(2峙(P)/mL)于50 mL比色管中;
(3)分别加入硫代硫酸钠溶液(40 mg/mL)0.5 mL;(4)按国标法进行过硫酸钾消解,依次加入抗

2实验部分
2.1标准溶液的配制

坏血酸和钼酸盐溶液,充分混匀,计时,分别于5、
lO、15

硫代硫酸钠溶液(40 mg/mL):取4 g硫代硫酸
钠(Na2S:O,?5H:O)于100 mL容量瓶中,用水稀释 到刻度,摇匀.

lIlin时测定其吸光度.

2.4.2不同硫代硫酸钠的添加量对磷测定的方法 确定磷浓度为2.O mg/L,A8(V)浓度为2.0

砷As(V)标准溶液(100∥mL):取0.053
用水稀释到刻度,摇匀.

7 g

mg/L,依照2.4.1的步骤,将硫代硫酸钠(40 mg/
mL)的加入量定为0.3、0.5、0.6、0.7、0.8和1.0 mL,显色时间由2.4.1中的结果确定. 2.4.3硫代硫酸钠消除测定磷过程中砷干扰的正

砷酸钠[Na2HAsO。?12H20]于100 mL容量瓶中,

砷As(III)标准溶液(100斗g/mL):称取已于 110℃烘2 h的三氧化二砷0.132


g,溶于2 mL氢
moL/

交实验设计
确定磷的含量为0.2 mg/L,改变As(V)的浓度 为0.1、0.3、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.O mg/L,,以 硫代硫酸钠的加入量和显色时间为分析因素,根据 单因素实验结果确定各因素的水平,作出正交实验. 依照结果,分析得出最佳方案,并进行验证实验,最 终得到硫代硫酸钠最佳使用量和最佳显色时间.

氧化钠(200 g/L)溶液中,加入10 mL硫酸(1

L),转入100 mL容量瓶中,用水稀释到刻度,摇匀. 二甲基砷酸钠(DMAA)溶液(100“g/mL):取
0.028 6 100

g二甲基砷酸钠[C2H6AsNa02?3H20]于

mL容量瓶中,用水稀释到刻度,摇匀.

磷标准使用液(2隅(P)/mL:具体配制操作
见GBll893—89. 2.2磷标准曲线的制作 取7只50 mL具塞比色管分别加入0.00、
0.50、1.00、3.00、5.00、10.00、15.00

3结果与讨论
3.1不同形态砷对国标法测定磷的影响 不同形态砷存在下对测定磷的影响结果见表 1.在国标法测定磷过程中,As(V)有极大影响,当 As(V)浓度为0.1 mg/L时,仍会使磷的测定产生较 大的偏差,最大偏差为27.5%.
2.O

mL磷标准使

用液(2“g(P)/mL),加水至刻度,按国标法进行

过硫酸钾消解,抗坏血酸发色,700砌波长下以水
做参比测定吸光度,制作标准曲线. 本试验中总磷的标准曲线为,,=0.6655菇+ 0.000448,尺2=1,其中菇为吸光度,y为磷浓度(mg/
L).

mg/L As(III)对磷的测定有一定影响,特别

是当磷含量较小时,影响更为明显,但随着磷含量的 增大,影响逐渐减小,总体来说,并不会对测定带来 很大影响.当As(III)浓度为4.0 mg/L时,对测定的 影响与浓度为2.0 mg/L时的影响相近,无太大差 异.由表l可知,当磷含量在0.2 mg/L以下时,三价 砷对测定结果有一定影响;磷含量高于0.2-??g/L 时,对试验的结果影响不大. DMAA对钼锑抗法测磷几乎没有影响,可以忽 略.当DMAA浓度为4.o mg/L时,在钼锑抗法测定 磷的过程中,对测定的结果影响亦很小,最大的测定

2.3不同浓度As(V)、As(Ⅲ)和DMAA存在时
测定磷的方法

设置As(V)浓度为0.1、2.O叫L,As(III)和
DMAA的浓度均设定为2.O、4.0 mg/L. 在含有上述不同浓度的3种形态砷的具塞比色
管中分别加入磷标准使用液(2斗g(P)/mL)0.0、
1.0、3.0、5.0、10.0、15.0

mL,按国标法测定吸光度,

由标准曲线换算得出磷含量.

万方数据

分析测试技术与仪器

第17卷

偏差仅1.67%. 3.2硫代硫酸钠消除测定磷过程中砷干扰的单因 素实验
3.2.1

相对准确的结果. 3.2.2硫代硫酸钠对消除砷干扰的作用分析 在10 min的显色时间下实验硫代硫酸钠的掩 蔽作用,结果见图1.图l中横坐标是硫代硫酸钠 (40 mg/mL)的添加量,纵坐标为实际测得的磷浓度 与理论值间的偏差.随着硫代硫酸钠的加入,测定偏 差由大变小,出现最低点,然后又上升.硫代硫酸钠

显色时间对消除砷干扰的作用分析

掩蔽剂加入后的不同显色时间对测磷的影响如
表2所示.显色时间在10 min以上时,其吸光值趋 于稳定,因此采用lO~15 min的显色时间可以得到

表l不同形态砷对测磷的影响
TaMe 1

Em蛾of

dif托瑚t

ar∞nic

sped嚣蛐dete瑚li舶I鲥∞of phosphoms

表2不同显色时间下掩蔽剂对测定磷的影响[O.5 mL硫代硫酸钠,As(V)浓度为2.O mg/L】
Table

伽d曲emina戗伽of

ph憾phoms

in

2髓缸ofd胁呦t deveI叩ingtim瞄 me p峭en∞of0.5 mL sodi哪咖惦uIfhte柚d 2.0

mg/L As(V)

空白样吸光度A:O.006.

对五价砷的作用与加入量有关,一定的量可以起到 很好的掩蔽效果;当过量时,反而会成为测定的干扰

因素.在实验中还观测到,当硫代硫酸钠的添加量超
过l mL时,经10 min以上的显色,试样明显呈现出 土红色,变得浑浊不透明.图1同时显示出硫代硫酸 钠的加入量在0.5~0.8 mL之间为宜.分析其原因, 硫代硫酸钠具有较强的配合(配位)能力.定影剂海 波与感光纸中未感光的卤化银作用就是这个原理,
Na2S20,,加L

反应方式如下:AgBr+2Na2s203=Na3[Ag
(s:O,):]+NaBr.在本试验中,硫代硫酸钠与砷的

图l硫代硫酸钠(加mg/mL)的添加量对 测定磷的影响分析图
酌g.1

结合能力比显色剂的强,从而掩蔽了砷锑钼蓝缔合
物的吸光度,使磷缔钼蓝为显色主体,但当硫代硫酸 钠加入到一定量时,硫代硫酸钠与砷配合(配位)干

E疵ct

of锄。咖t

of瑚啪哪咖咖IfIlri㈣
of phosphon玛

(加mg/mL)帆de钯mIina60n

万方数据

扰磷的测定. 3.3正交实验分析硫代硫酸钠对测定磷过程中砷 干扰的消除作用

对于因素A(时间),把第l。、2。、3。实验合在一

起,作为一个虚拟实验,记作E。,l’、2’、3。3个实验 数据之和(磷的实测含量之和)叫做它的指标,记作 盯卜同理,第4。、5’、6。实验以及第7。、8。、9。实验分别
合在一起,作为另两个虚拟实验,记作B、E,,对应 的指标依次记作盯:和矿,.这3个虚拟实验的磷含 量测定值∞1、∞2、m3分别等于盯l、盯2和盯3的l/3.

依据3.2中单因素实验结果,设计硫代硫酸钠
为o.5、0.6、0.7
IIlin mL

3个水平,显色时间为5、10、15

3个水平.A8(V)的浓度从0.1 mg/L到4.0 mg/

L,分别进行了二因素三水平的正交实验.以As(V) 浓度为2.O mg/L为例,使用硫代硫酸钠消除砷干扰 的正交实验结果及诸因素分析情况如表3一表5所 示.

类似的,把1’、4’、7。,2。、5。、8’和3’、6。、9。实验分别 合在一起,用同样方法讨论硫代硫酸钠的水平分析.
得出表5.

由表5可知,对于因素A(时间),比较∞值可
表3正交因素水平表
Table 3

知水平2和水平3相对均衡出现,而水平2,即A: (10 IIlin)的测定结果最好;对于因素B(Nal2S20,加 入量),水平l,即B,(0.5 mL)的测定结果最好.考 察因素A的3个虚拟实验,由于水平不同,所对应 的指标不同,最大∞指标与最小∞指标的差值为 0.09l(0.196—0.105),称为均级差K.同样分析因

Facto璐of ormog伽Ial test

素B的K值.对比2个因素的极差可得出本实验中
衰4正交实验测定结果[磷含量为O.2 mg/L。 As(V)浓度为2.O mg/L】
7IIable 4 ofO.2

的因素主次为:A>B,即显色时间大于硫代硫酸钠 添加量.由于本正交实验是在原有实验数据基础上 设计所得,硫代硫酸钠添加水平相近,因此显色时间 是影响实验的主导因素.由上述分析总结如下:在
2.O

Exp喇men纽I

d咖in p峭呲e

mg/L ph稍phor晒柚d2.0 mg/L As(V)

mg/L的As(V)浓度下,优选方案为A:B。,即10 mL的硫代硫酸钠添加量. 其他浓度As(V)下的正交实验及因素分析过

Inin,0.5

程类同,其结果归总于表6中.当O.1—4.0 mg/L

A量

(V)存在时,为了消除其对测磷的干扰,硫代硫酸钠

的最佳加入量均为O.5 mL.当五价砷浓度大于4.0
mg/L时,最佳方案为0.7 mL.当As(V)浓度低于
2.0

mg/L时,显色时间为主要影响因素,且10

min

较为适宜;随着As(V)浓度的增大,所需的显色时 间也增大到15 min.依据上述结果进行验证实验,发
表5实验报告表[磷含量为O.2 mg/L。

缸(VJ浓度为2.O m∥L】
Tabk5 of0.2

现实验结果均与验证实验相符合.淡水水体中砷的

orth哪删懈t

in

含量低于l—10彬L【5 J,受污染的地下水中砷的浓
度最高可达5 000斗g/L怕J.考虑到具体操作及实际 水中的砷含量,选择硫代硫酸钠的添加量为0.5 mL,显色时间为15 min较为适宜. 4

m髑蜘ce

mg/L ph俩phoms柚d 2.O mg/L As(V)

结论
在国标法测定磷过程中,砷为干扰因素.但由于

砷的形态不同,其干扰强度亦不同.其中,起主要作 用的为五价砷[As(V)],三价砷[As(III)]次之,有 机砷(如DMAA)对测定结果几乎不产生影响.

万方数据



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表6最佳方案总括
TabIe 6

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Re∞pitllIation

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添加硫代硫酸钠消除砷干扰时,随着加入量的 增大,吸光度呈现倒u型的曲线变化,其最低点为
rL 2

磷的测定[S].

邴贵德,任玉林,宋雅茹,等.固相分光光度法测定
水中痕量磷[J].分析化学,1993,2l(3):325—
327.

消除砷干扰的最适添加量.硫代硫酸钠过少,不能完
全消除砷的干扰,过多则成为新的干扰因素. 当As(V)浓度小于2.0 mg/L时,显色时间为 测定的主要影响因素;随着砷浓度的增大,硫代硫酸 钠的加入量为影响测定的主要因素. As(V)浓度介于0.1~5.0 mg/L间,最适宜的 硫代硫酸钠(40 mg/mL)添加量为O.5~0.7 mL.考 虑到实际操作,以及实际水样中As(V)含量等因 素,选择O.5 mL为最佳量.随着砷浓度的增大,砷干 扰的消除效果逐渐降低,偏差增大. 消除不同浓度As(V)对测定磷的干扰,其显色 稳定时间在10一15 min之间.考虑到具体操作,以 及实际水样中As(V)的含量等因素,选择15 min为 最佳显色时间. 参考文献:
[1] 国标GBll893—89.铝酸铵分光光度法一水质一总
rL 6
1j

rL



1●-1J

柯以侃,郑志宁.砷锑钼蓝杂多酸一凝胶相吸光光 度法测定痕量砷[J].冶金分析,1993(1):9一11.

rL 4

1J

S啪dley PL,l(i肌iburglI DG.Am“蹦0ft}le s伽rce,
behavior粕d distributi明of [J].Appl
ar昌eIlic

in曲tuIm

water暑

Geochem,2002,17:517—568.

rL



1J

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0.Ar眈nic
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chemistry

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el锄ent[J].【jmnol 0ce跏ogr,1979,24:440一452.
Nordstmm K.

W枞de

occuⅡ.enc∞ of

a玛enic

in

groundwater[J].science,2002,296:2

143—2 145.

万方数据

第l期

龚艳,等:钼酸铵分光光度法测定水质中总磷时砷的干扰消除研究——



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Study

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