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硫酸工业ppt


第4章 硫酸工业
4. 1 4. 2 4. 3 4. 4 4. 5 4. 6 4. 7 4. 8 概述 生产硫酸的原料和原则流程 二氧化硫炉气的制备 炉气的净化和干燥 二氧化硫的催化 三氧化硫的吸收 接触法生产硫酸的全流程 硫酸生产中的技术经济问题

4.1 概述
硫酸( 的相对分子质量为90 08,纯的硫酸是无色 90. 无色、 硫酸(

H2SO4)的相对分子质量为90.08,纯的硫酸是无色、无臭 透明的油状液体。 而透明的油状液体。 工业生产的硫酸是含有少量杂质的硫酸水溶液和含游离三氧化 含有少量杂质的硫酸水溶液和含 工业生产的硫酸是 含有少量杂质的硫酸水溶液 和含 游离三氧化 硫的发烟硫酸。 硫的发烟硫酸。 按国家标准规定,工业硫酸规格如表所示。 按国家标准规定,工业硫酸规格如表所示。
表4-1 工业硫酸规格(GB534-82) 工业硫酸规格(GB534-82)

4.1.1 硫酸工业在国民经济中的重要地位
硫酸是化学工业中的重要产品之一, 硫酸是化学工业中的重要产品之一,被广泛应用于国民经济的各 个部门。 个部门。
在化肥和农药的生产; 在化肥和农药的生产; 在有机合成工业中,硫酸用于各种磺化反应和硝化反应; 在有机合成工业中,硫酸用于各种磺化反应和硝化反应; 在无机化学工业中 ; 在冶金工业中; 在冶金工业中; 在国防工业中; 在国防工业中; 在石油精炼、染料、人造纤维、食品、电池、搪瓷、医药、机械加工工业 在石油精炼、 染料、 人造纤维、 食品、 电池、 搪瓷、 医药、 等许多工业部门; 等许多工业部门;

随着工农业生产的发展,对硫酸的需要量在逐年增长。 随着工农业生产的发展,对硫酸的需要量在逐年增长。
表4-2 世界硫酸产量增长情况

目前,世界上硫酸产量最高的国家是美国,其次是前苏联。 目前,世界上硫酸产量最高的国家是美国,其次是前苏联。

4.1.2 硫酸工业发展史
8世纪,当时阿拉伯的炼 金者,用天然铁矾(FeSO4·H2O) 干馏而制得硫酸。 目前硫酸生产方法绝大多数 为接触法,但亚硝基法也有 新发展。 15世纪开始用天然硫磺与 硝石混合,在容器内燃烧,

1831年,接触法制硫酸

18世纪末和19世纪初, 开始铅室法生产硫酸,

4.1.3 我国的硫酸工业
4-3 我国硫酸产量增长情况

4.2 生产硫酸的原料和原则流程
生产硫酸的原料主要是能够制得二氧化硫的原料。 生产硫酸的原料主要是能够制得二氧化硫的原料。 能够制得二氧化硫的原料
生产硫酸所用的原料不同,制备二氧化硫的化学反应不同,生产工艺流程也 生产硫酸所用的原料不同,制备二氧化硫的化学反应不同, 不相同。 不相同。

4.2.1 硫铁矿为原料生产硫酸
1.硫铁矿的种类和性质 1.硫铁矿的种类和性质 硫铁矿分为普通硫铁矿 磁硫铁矿两类 普通硫铁矿和 两类。 硫铁矿分为普通硫铁矿和磁硫铁矿两类。 普通硫铁矿的主要成分为 的主要成分为FeS 纯净的FeS 多为正方晶系, 普通硫铁矿的主要成分为FeS2,纯净的FeS2多为正方晶系,呈金 黄色,称为黄铁矿 另一种斜方晶系的FeS 称为白铁矿 黄铁矿; 白铁矿。 黄色,称为黄铁矿;另一种斜方晶系的FeS2,称为白铁矿。 还有一种比较复杂的含铁硫化物,一般可用Fe n≥5), 还有一种比较复杂的含铁硫化物,一般可用FenSn+1表示(n≥5), 最常见的是Fe 称为磁硫铁矿 磁硫铁矿。 最常见的是Fe7S8,称为磁硫铁矿。 根据来源不同,硫铁矿又可以分为:块状硫铁矿、浮选硫铁矿和 来源不同 根据来源不同,硫铁矿又可以分为:块状硫铁矿、浮选硫铁矿和 含煤硫铁矿。 含煤硫铁矿。 2.硫铁矿的破碎与筛分 2.硫铁矿的破碎与筛分
破碎 细碎 筛分

3.硫铁矿为原料生产硫酸的原则流程 3.硫铁矿为原料生产硫酸的原则流程 以硫铁矿为原料生产硫酸,主要经历以下三个化学反应: 以硫铁矿为原料生产硫酸,主要经历以下三个化学反应:

原料 工序

焙烧炉内焙烧

炉气净 化工序

转化器

吸收塔

以硫铁矿为原料水洗净化生产硫酸的原则流程,大致如下列框图所示。 硫铁矿为原料水洗净化生产硫酸的原则流程,大致如下列框图所示。 为原料水洗净化生产硫酸的原则流程

4.2.2 硫磺为原料生产硫酸
天然硫磺的开发和从天然气中回收硫磺为硫酸生产提供了丰富的 天然硫磺的开发和从天然气中回收硫磺为硫酸生产提供了丰富的 的开发和从天然气中回收硫磺 原料资源。 原料资源。
以硫磺为原料,接触法生产硫酸的原则生产流程大致如下列框图所示。 以硫磺为原料,接触法生产硫酸的原则生产流程大致如下列框图所示。 蒸 气 熔硫 干空气 硫磺 SO2 燃烧 O2

硫磺

二氧化硫 催化氧化

SO3 三氧化硫 吸收

硫磺制酸比硫铁矿制酸的生产流程简单; 硫磺制酸比硫铁矿制酸的生产流程简单; 热能便于回收利用,生产成本低; 热能便于回收利用,生产成本低; 生产过程没有污水或污酸排出,有利于环境保护。 生产过程没有污水或污酸排出,有利于环境保护。

4.3 二氧化硫炉气的制备
二氧化硫炉气的制备是生产硫酸必不可少的首要步骤。 二氧化硫炉气的制备是生产硫酸必不可少的首要步骤。 各种含硫原料矿成分及制备SO 的焙烧反应,见下表: 各种含硫原料矿成分及制备SO2的焙烧反应,见下表:
含硫原料的种类(组分) 表4-4 含硫原料的种类(组分)与焙烧反应

4.3.1 硫铁矿焙烧的反应原理和操作条件
1.硫铁矿的焙烧反应 1.硫铁矿的焙烧反应 硫铁矿的焙烧反应过程,可分为两步进行: 硫铁矿的焙烧反应过程,可分为两步进行: 在大约900℃的高温下, 900℃的高温下 (1)在大约900℃的高温下,硫铁矿受热分解为硫化亚铁和硫
(4(4-1)

(2)分解产物中的硫燃烧,生成二氧化硫;硫化亚铁氧化为三 分解产物中的硫燃烧,生成二氧化硫; 氧化二铁和二氧化硫

(4(4-2) (4(4-3)

综合反应式( 1)、(4-2)、(4- ),硫铁矿焙烧过程的总反应方程 综合反应式(4-1)、(4-2)、(4-3),硫铁矿焙烧过程的总反应方程 硫铁矿焙烧过程的 式为 (4-4)
在硫铁矿焙烧过程中,除上述反应外,当空气量不足,氧浓度低时, 在硫铁矿焙烧过程中,除上述反应外,当空气量不足,氧浓度低时,还有生 成Fe304的反应 (4-5)

2.硫铁矿焙烧的操作条件 2.硫铁矿焙烧的操作条件 为了提高硫铁矿中硫的烧出率和焙烧反应速率, 为了提高硫铁矿中硫的烧出率和焙烧反应速率,焙烧反应要在适 宜条件下进行。 宜条件下进行。 为了确定焙烧反应的操作条件, 为了确定焙烧反应的操作条件,需要研究哪一个反应步骤是决定 整个焙烧反应速率的控制步骤。 整个焙烧反应速率的控制步骤。 硫化亚铁的焙烧反应是整个焙烧过程的控制步骤 是整个焙烧过程的控制步骤。 由实验得到 ,硫化亚铁的焙烧反应是整个焙烧过程的控制步骤。 只要设法加快硫化亚铁的焙烧速率, 只要设法加快硫化亚铁的焙烧速率,就能提高整个焙烧过程的 速率。 速率。

影响硫化亚铁焙烧反应速率的因素包括: 影响硫化亚铁焙烧反应速率的因素包括: (1)温度 在沸腾焙烧炉中,一般将焙烧温度控制在850 950℃较为适宜 850~ 较为适宜。 在沸腾焙烧炉中,一般将焙烧温度控制在850~950℃较为适宜。 (2)硫铁矿的粒度 焙烧浮选硫铁矿时,不管是尾砂还是硫精砂,由于矿石粒度小, 焙烧浮选硫铁矿时,不管是尾砂还是硫精砂,由于矿石粒度小, 焙烧反应速率较快,不需进一步破碎; 焙烧反应速率较快,不需进一步破碎; 但在焙烧块状普通硫铁矿时,则需将矿石粉碎至颗粒直径在3 但在焙烧块状普通硫铁矿时,则需将矿石粉碎至颗粒直径在3~ 6mm以下 以提高焙烧反应速率。 以下, 6mm以下,以提高焙烧反应速率。 (3)氧浓度 焙烧硫铁矿所用气体中氧的浓度如果较高, 焙烧硫铁矿所用气体中氧的浓度如果较高,则会加快氧气通过矿 粒表面生成的氧化铁薄层向矿粒内扩散的速率,从而可提高硫 粒表面生成的氧化铁薄层向矿粒内扩散的速率,从而可提高硫 铁矿焙烧的反应速率; 铁矿焙烧的反应速率; 但氧浓度高,生成的SO 的催化作用下而生成SO 但氧浓度高,生成的SO2在Fe2O3的催化作用下而生成SO3,使炉 气冷却后生成酸雾多,会加重净化的负荷。 气冷却后生成酸雾多, 加重净化的负荷。 鼓入空气的生产流程 故目前我国硫铁矿焙烧,均采用鼓入空气的生产流程。 故目前我国硫铁矿焙烧,均采用鼓入空气的生产流程。

4.3.2 沸腾焙烧炉的构造和操作原理
沸腾炉一般具有如下优点: 沸腾炉一般具有如下优点:
①构造简单,容易制造; 构造简单,容易制造; ② 操作简便,开、停工容易, 操作简便, 停工容易, 检修方便; 检修方便; 能连续加料和连续排渣, ③能连续加料和连续排渣,便 于实现自动控制,可以大大提 于实现自动控制,可以大大提 高生产能力; 高生产能力; ④由于矿石颗粒表面积大,能与 由于矿石颗粒表面积大, 空气充分接触, 空气充分接触,在较大气速下有 利于空气中氧的扩散, 利于空气中氧的扩散,可使矿料 焙 烧 比 较 完 全,并 使 焙 烧 反 应 速 率 加 快。 图4-1 沸腾炉示意图 因 而 脱硫 率 高,而 矿 渣 中 的 残 硫 可 低 达0.1~0.5%,有利 0.1~0.5%, 于节省硫资源和开展矿渣综合利用,减少对环境的污染; 于节省硫资源和开展矿渣综合利用,减少对环境的污染;

⑤按炉床截面积计算,焙烧强度可高达7~40t.(m.s2)-1; 按炉床截面积计算,焙烧强度可高达 40t.( 在沸腾层内固体矿料混合均匀,不易发生局部过热现象, ⑥在沸腾层内固体矿料混合均匀,不易发生局部过热现象,可允许反应温度 高达900℃以上; 900℃以上 高达900℃以上; 可以使用粒径小的碎块矿和有色金属矿的尾砂, ⑦可以使用粒径小的碎块矿和有色金属矿的尾砂,以及其他含硫量少的低品 位矿石为原料,有利于合理使用硫资源 合理使用硫资源; 位矿石为原料,有利于合理使用硫资源; 炉气中二氧化硫浓度高( 体积含量可达13%),而三氧化硫含量低 13%), ⑧炉气中二氧化硫浓度高(SO2体积含量可达13%),而三氧化硫含量低 在炉气中体积含量约为0.1% 0.3%), 0.1%~ ),有利于减少净化过程中硫的 (SO3在炉气中体积含量约为0.1%~0.3%),有利于减少净化过程中硫的 损失。 损失。

沸腾炉也有一些缺点: 沸腾炉也有一些缺点:
主要是炉气中矿尘含量高,炉气净化工序的设备要求高,负荷重; 主要是炉气中矿尘含量高,炉气净化工序的设备要求高,负荷重; 设备要求高 需要采用压头较高的鼓风机,因而,动力消耗较大。 需要采用压头较高的鼓风机,因而,动力消耗较大。

4.4 炉气的净化和干燥
4.4.1 炉气净化的目的和净化原理
1.炉气净化的目的 1.炉气净化的目的 含有的砷 氟和水分等杂质 等杂质, ①含有的砷、硒、氟和水分等杂质,在焙烧过程中形成三氧化 二砷、二氧化硒和氟化氢等有害物质。 二砷、二氧化硒和氟化氢等有害物质。
催化剂中毒而失去活性; 砷和硒的氧化物能使转化工序的钒催化剂中毒而失去活性 砷和硒的氧化物能使转化工序的钒催化剂中毒而失去活性; 氟化氢能腐蚀设备和管道的耐酸衬里和瓷制填料。 腐蚀设备和管道的耐酸衬里和瓷制填料 氟化氢能腐蚀设备和管道的耐酸衬里和瓷制填料。

②大量粉尘(包括矿石中的脉石粉尘、Fe2O3、Fe3O4和硫酸盐粉 大量粉尘(包括矿石中的脉石粉尘、 粉尘 尘等) 水蒸气。 尘等)和水蒸气。
矿尘不但会阻塞管道和设备,而且在转化器中Fe 反应, 矿尘不但会阻塞管道和设备,而且在转化器中Fe2O3和SO3反应,生成硫酸 阻塞管道和设备 铁覆盖在钒催化剂表面而形成硬块,增大流体阻力,降低催化剂活性; 铁覆盖在钒催化剂表面而形成硬块,增大流体阻力,降低催化剂活性; 反应,生成硫酸雾。 水蒸气则会与 SO3反应,生成硫酸雾。 酸雾会腐蚀管道、设备,降低热交换器的传热效果和催化剂的活性。 酸雾会腐蚀管道、设备,降低热交换器的传热效果和催化剂的活性。

2.炉气净化的原理 2.炉气净化的原理 设计原则:对于气体中所含固体粉尘和液滴的分离, 设计原则:对于气体中所含固体粉尘和液滴的分离,是按着从大到小由易

到难的顺序,采用不同的设备进行逐级分离。 到难的顺序,采用不同的设备进行逐级分离。 逐级分离 先用净化效能较低的设备分离掉大粒, 先用净化效能较低的设备分离掉大粒,再用效能较高的设备分离小些的粒 子。

前级净化是为了减轻后级净化的负担,最后一级净化是关键, 前级净化是为了减轻后级净化的负担,最后一级净化是关键,它 决定净化指标。 决定净化指标。 悬浮的粒子较大时,靠粒子重力作用,自然沉降分离 分离; ☆悬浮的粒子较大时,靠粒子重力作用,自然沉降分离; 不太大的粒子, 旋风分离器, ☆不太大的粒子,用旋风分离器,利用粒子在旋转气流中的离心 从气流中分离出来; 力,从气流中分离出来; 对于更小的粒子(直径为0.1 0.2um), 0.1~ ),一种方法是用 ☆对于更小的粒子(直径为0.1~0.2um),一种方法是用 电滤器 ; 文氏管洗涤器加旋风分离器。 另一种方法是用文氏管洗涤器加旋风分离器 另一种方法是用文氏管洗涤器加旋风分离器。

4.4.2 炉气净化流程与设备
目前炉气的净化多采用湿法净化,湿法净化分水洗净化与 目前炉气的净化多采用湿法净化,湿法净化分水洗净化与酸洗净 湿法净化 水洗净化 两类。 化两类。 1.水洗净化流程及设备 1.水洗净化流程及设备

流程:用大量的冷水喷淋高温炉气,使其温度由850~950℃迅速冷却至70℃以 流程:用大量的冷水喷淋高温炉气,使其温度由850~950℃迅速冷却至70℃以 850 迅速冷却至70℃ HF和酸雾等有害杂质进入洗涤水中 和酸雾等有害杂质进入洗涤水中, 下,炉气中的 As2S3、SeO2、HF和酸雾等有害杂质进入洗涤水中,矿尘被 水洗掉,再将水沫与炉气分离。由于炉气中含饱和水蒸气, 水洗掉,再将水沫与炉气分离。由于炉气中含饱和水蒸气,经干燥塔利 用浓硫酸的吸水性将炉气干燥,除去炉气中的水气, 用浓硫酸的吸水性将炉气干燥,除去炉气中的水气,达到炉气净化之目 的要求。 的要求。

2“文 图4- 2“文、泡、电”水洗净化及干燥流程图

优点:设备简单,建厂快,投资少,生产技术容易掌握, 优点:设备简单,建厂快,投资少,生产技术容易掌握,炉气除 除氟效率高等; 砷、除氟效率高等; 缺点: 缺点:
①炉气中的SO3和少量SO2溶解于污水中,造成硫的损失,降低了硫的利用 炉气中的SO 和少量SO 溶解于污水中,造成硫的损失, 率; ②生产一吨硫酸要排放10~15m3酸性污水,污染环境,必须对酸性污水中和 生产一吨硫酸要排放10~ 酸性污水,污染环境, 10 处理。 处理。

目前,我国正推广将水洗净化流程改造为稀酸洗净化流程。 目前,我国正推广将水洗净化流程改造为稀酸洗净化流程。
这种新工艺流程,只是间断排出少量稀污酸,大大减轻了对环境的污染。 这种新工艺流程,只是间断排出少量稀污酸,大大减轻了对环境的污染。

2.酸洗净化流程:用硫酸水溶液洗涤高温炉气, 2.酸洗净化流程:用硫酸水溶液洗涤高温炉气,从而达到炉气 酸洗净化流程
净化之目的。 净化之目的。
酸洗净化流程又分多种, 酸洗净化流程又分多种,下面就一种典型的酸洗净化流程为例来说明酸洗净 化的原理。 化的原理。 炉气) (炉气) 旋风除尘器 电除尘器 第一洗涤塔 第二洗涤塔 干燥塔 干炉气去转化工序) (干炉气去转化工序) 第二电除雾器 增湿塔 一级电除雾器

优点:因采用一级电除雾器,清除酸雾效率高,净化质量好; 优点:因采用一级电除雾器,清除酸雾效率高,净化质量好; 没有污水排出,对保护环境有利。 没有污水排出,对保护环境有利。 缺点:设备复杂,消耗大量铅材,投资较大, 缺点:设备复杂,消耗大量铅材,投资较大,操作技术也较水洗 复杂。 复杂。

4.4.3 二氧化硫炉气的干燥
1.炉气干燥原理和工艺条件 1.炉气干燥原理和工艺条件 目的:二氧化硫炉气经过水洗净化,清除了矿尘、 目的:二氧化硫炉气经过水洗净化,清除了矿尘、砷、硒、氟和 酸雾等有害杂质,但含有饱和水蒸气,炉气温度愈高, 酸雾等有害杂质,但含有饱和水蒸气,炉气温度愈高,饱和水 蒸气的含量愈多。水蒸气随炉气被带入转化器内会与SO 蒸气的含量愈多。水蒸气随炉气被带入转化器内会与SO3形成 酸雾,损坏钒催化剂,使其活性降低。 酸雾,损坏钒催化剂,使其活性降低。 方法:常用具有强烈吸水性的浓硫酸作为炉气干燥剂。 强烈吸水性的浓硫酸作为炉气干燥剂 方法:常用具有强烈吸水性的浓硫酸作为炉气干燥剂。 炉气通入填料干燥塔下部与塔上部淋洒下来的浓硫酸在填料表 面逆流接触,除掉炉气中的水分,达到炉气干燥指标要求。 面逆流接触,除掉炉气中的水分,达到炉气干燥指标要求。

炉气干燥工艺条件的选择问题: 炉气干燥工艺条件的选择问题: (1)淋洒酸的浓度和温度 在实际生产中,干燥塔淋洒酸的浓度通常采用93% 95%的硫酸 93%~ 的硫酸; 在实际生产中,干燥塔淋洒酸的浓度通常采用93%~95%的硫酸; 淋洒酸的温度一般控制在45℃以下。 45℃以下 淋洒酸的温度一般控制在45℃以下。 (2)淋洒酸的淋洒量 淋洒酸量应保证塔内填料表面被酸湿润。 淋洒酸量应保证塔内填料表面被酸湿润。 根据生产经验,当干燥塔用ф50mm*50mm瓷环乱堆时, ф50mm*50mm瓷环乱堆时 根据生产经验,当干燥塔用ф50mm*50mm瓷环乱堆时,淋洒酸密 不得低于12 ·h) 一般控制在12 12~ .h) 度不得低于12 m3· (m2·h)-1,一般控制在12~15m3· (m2.h)-1。 另外,进入干燥塔的炉气温度高低 带水量多少 炉气温度高低和 多少, 另外,进入干燥塔的炉气温度高低和带水量多少,以及炉气在塔内 流速高低,对炉气干燥效果也有影响。 流速高低,对炉气干燥效果也有影响。 一般要求入干燥塔炉气温度控制在35℃以下, 35℃以下 一般要求入干燥塔炉气温度控制在35℃以下,炉气的空塔气速控 制在0.8 0.8~ 为宜。 制在0.8~1.0m·S-1为宜。 目前,许多新型优质填料的研究开发, 目前,许多新型优质填料的研究开发,可允许填料干燥塔空塔气速 1.0~ 1.0~1.5m·S-1。 2.炉气干燥流程和设备 2.炉气干燥流程和设备

4.5 二氧化硫的催化
二氧化硫的氧化反应是体积缩小的可逆、放热反应, 二氧化硫的氧化反应是体积缩小的可逆、放热反应,必须在钒 催化剂存在和较高温度条件下,才有较快的反应速率。 催化剂存在和较高温度条件下,才有较快的反应速率。 但是,由于反应放热, 但是,由于反应放热,这个反应在温度低的条件下平衡转化率 高,其化学反应方程式为
(4-6)

4.5.1 催化剂和二氧化硫催化氧化反应速率
1.钒催化剂 1.钒催化剂 目前硫酸工业中二氧化硫催化氧化反应所用催化剂仍然是钒催 化剂,也称为钒触媒 钒触媒。 五氧化二钒( 含量5% 10%为 5%~ 化剂,也称为钒触媒。以五氧化二钒(V2O5含量5%~10%为 主催化剂,氧化钾( 助催化剂,以硅藻土( 主催化剂,氧化钾(K2O)为助催化剂,以硅藻土(主要成分 载体而制成的 而制成的。 是SiO2)为载体而制成的。 钒催化剂一般要求具有起燃温度低 活性温度范围大、活性高、 起燃温度低、 钒催化剂一般要求具有起燃温度低、活性温度范围大、活性高、 耐高温、抗毒性强、寿命长、比表面积大、流体阻力小、 耐高温、抗毒性强、寿命长、比表面积大、流体阻力小、机 等性能。 械强度大等性能 械强度大等性能。

2.二氧化硫催化氧化反应速率 2.二氧化硫催化氧化反应速率 在工业生产条件下,作为气在工业生产条件下,作为气-固相催化反应的二氧化硫催化氧 其气流速率已足够大,不会出现外扩散控制。 化,其气流速率已足够大,不会出现外扩散控制。
关于二氧化硫催化氧化反应机理,目前尚无定论, 关于二氧化硫催化氧化反应机理,目前尚无定论,有的认为二氧化硫在催化 剂表面的氧化过程包括以下四个步骤: 剂表面的氧化过程包括以下四个步骤: 四个步骤 催化剂表面活性中心吸附氧分子,使氧分子中原子间的键松弛断裂, ①催化剂表面活性中心吸附氧分子,使氧分子中原子间的键松弛断裂,生 成活泼氧原子; 成活泼氧原子; 催化剂表面活性中心吸附二氧化硫分子; ②催化剂表面活性中心吸附二氧化硫分子; 二氧化硫与氧原子在催化剂表面反应生成三氧化硫; ③二氧化硫与氧原子在催化剂表面反应生成三氧化硫; 三氧化硫分子从催化剂表面解吸,进入气相。 ④三氧化硫分子从催化剂表面解吸,进入气相。

以上四个步骤中最慢的一步为整个反应的控制步骤。 以上四个步骤中最慢的一步为整个反应的控制步骤。 控制步骤不同,反应速率方程式也不同;不同特性的催化剂, 控制步骤不同,反应速率方程式也不同;不同特性的催化剂,其 相应的反应速率方程式也有可能不相同。 相应的反应速率方程式也有可能不相同。

4.5.2 最佳工艺条件
根据平衡转化率和反应速率综合分析, 根据平衡转化率和反应速率综合分析,二氧化硫催化氧化的工艺 平衡转化率 综合分析 条件主要涉及反应温度 起始浓度和最终转化率等三个方面 反应温度、 等三个方面。 条件主要涉及反应温度、起始浓度和最终转化率等三个方面。
dx 表示反应速率; 表示反应速率; dτ

(4(4-7)

表示SO 的起始浓度((体积) ((体积 a 表示SO2的起始浓度((体积)%); b 表示O2的起始浓度((体积)%); 表示O 的起始浓度((体积) ((体积 表示瞬时转化率; x表示瞬时转化率; xT表示平衡转化率 ;

1.最适宜温度 1.最适宜温度 结论: 结论:

表示正反应速率常数。 k1表示正反应速率常数。

二氧化硫氧化反应是可逆的放热反应, 二氧化硫氧化反应是可逆的放热反应,反应速率与反应温度之间的关系比较复 式分析, 杂。 用(4-7)式分析, 为保证反应以最大速率进行,充分发挥催化剂的作用,应该使反应由较高温度 为保证反应以最大速率进行,充分发挥催化剂的作用,应该使反应由较高温度 开始,随反应进行,转化率升高,设法使温度沿着最适宜温度曲线逐步降低。 开始,随反应进行,转化率升高,设法使温度沿着最适宜温度曲线逐步降低。

对于任何组成的炉气,转化过程的最适宜温度都是先高后低。 对于任何组成的炉气,转化过程的最适宜温度都是先高后低。 先高后低 在最适宜温度下,反应所需催化剂量为最少; 在最适宜温度下,反应所需催化剂量为最少;或者说在最适宜 温度下,一定量的催化剂其生产能力最高。 温度下,一定量的催化剂其生产能力最高。 催化剂的性能不同,炉气的组成不同,最适宜温度也不同。 催化剂的性能不同,炉气的组成不同,最适宜温度也不同。 2.二氧化硫的起始浓度 2.二氧化硫的起始浓度
进入转化器的最适宜二氧化硫浓度是根据经济比较的结果来确定的。 进入转化器的最适宜二氧化硫浓度是根据经济比较的结果来确定的。 从减少催化剂用量来看,采用二氧化硫浓度低的炉气进入转化器是有利的; 从减少催化剂用量来看,采用二氧化硫浓度低的炉气进入转化器是有利的; 但是,降低炉气中二氧化硫浓度, 但是,降低炉气中二氧化硫浓度,将会使生产每吨硫酸所需要处理的炉气量 增大,这样,在其他条件一定时,就要求增大干燥塔、吸收塔、 增大,这样,在其他条件一定时,就要求增大干燥塔、吸收塔、转化器和 输送二氧化硫的鼓风机等设备的尺寸, 输送二氧化硫的鼓风机等设备的尺寸,或者使系统中各个设备的生产能力 降低,从而使设备的折旧费用增加。 降低,从而使设备的折旧费用增加。

因此,进入转化器的二氧化硫的最适宜浓度,必须根据具体流程 因此,进入转化器的二氧化硫的最适宜浓度,必须根据具体流程 和原料的具体情况,进行经济比较后选定。 和原料的具体情况,进行经济比较后选定。

3.最终转化率 3.最终转化率 最终转化率是接触法生产硫酸的重要指标之一。 最终转化率是接触法生产硫酸的重要指标之一。
提高最终转化率,可以使放空尾气中二氧化硫含量减少, 提高最终转化率,可以使放空尾气中二氧化硫含量减少,不但提高了原料中 硫的利用率,而且也减少了对大气的污染; 硫的利用率,而且也减少了对大气的污染; 但是,提高最终转化率需要增加催化剂的用量,并增大了流体阻力。 但是,提高最终转化率需要增加催化剂的用量,并增大了流体阻力。

因此,在实际生产中,主要考虑的是硫酸生产总成本最低的最终 因此,在实际生产中,主要考虑的是硫酸生产总成本最低的最终 硫酸生产总成本最低 转化率。 转化率。

4.5.3 二氧化硫催化氧化的工艺流程与设备
二氧化硫催化氧化反应放热量不大,而且催化剂的导热系数很小,因此, 二氧化硫催化氧化反应放热量不大,而且催化剂的导热系数很小,因此,一 般都采用绝热多段中间换热式反应器 般都采用绝热多段中间换热式反应器 。目前多采用四段或五段二氧化硫转化 器。

若转化器中催化剂层数越多, 若转化器中催化剂层数越多,操作线偏离最适宜温度线的程度越 反应速率越大,催化剂用量越小,设备尺寸也越小。但是, 小,反应速率越大,催化剂用量越小,设备尺寸也越小。但是, 催化剂段数越多,设备越复杂,操作也越复杂。因此, 催化剂段数越多,设备越复杂,操作也越复杂。因此,目前二氧 化硫转化器多采用四段转化流程。 化硫转化器多采用四段转化流程。

A—段入口温度420℃,转化率0%; 段入口温度420℃,转化率0%; 420℃ 0% 段出口温度572℃ 转化率71% 572℃, 71%; B—段出口温度572℃,转化率71%; 二段入口温度500℃ 转化率61% 500℃, 61%; C—二段入口温度500℃,转化率61%; 二段出口温度544℃ 转化率82% 544℃, 82%; D—二段出口温度544℃,转化率82%; 三段入口温度460℃ 转化率82% 460℃, 82%; E—三段入口温度460℃,转化率82%; 三段出口温度480℃ 转化率92% 480℃, 92%; F—三段出口温度480℃,转化率92%; 四段入口温度440℃ 转化率92% 440℃, 92%; G—四段入口温度440℃,转化率92%; 四段出口温度448℃ 转化率92% 448℃, H—四段出口温度448℃,转化率92% 。

1.中间换热式四段转化流程 1.中间换热式四段转化流程

图4-3 四段转化的操作过程

图4-4 中间换热式四段转化流程图 催化剂层; 列管式热交换器; 盘管热交换器; 副线阀门; 炉气冷激阀;6.7— 1—催化剂层;2—列管式热交换器;3—盘管热交换器;4—副线阀门;5—炉气冷激阀;6.7—调节阀

2.“两转两吸”工艺:将经过三段催化剂反应后(转化率高于90% 90%) 2.“两转两吸”工艺:将经过三段催化剂反应后(转化率高于90%)的混 两转两吸
第一次三氧化硫吸收, 合气体先通过中间吸收塔进行第一次三氧化硫吸收 合气体先通过中间吸收塔进行第一次三氧化硫吸收,借以降低反应混合气 体中三氧化硫浓度;然后再通入第四段催化剂,继续进行反应, 体中三氧化硫浓度;然后再通入第四段催化剂,继续进行反应,反应生成 的三氧化硫最后经第二吸收塔进行二次吸收 二次吸收, 的三氧化硫最后经第二吸收塔进行二次吸收,从而提高二氧化硫的最终转 化率。 化率。 是一种常用的两转两吸流程。 图4-5是一种常用的两转两吸流程。

4.6 三氧化硫的吸收

在硫酸的生产中, 在硫酸的生产中,三氧化硫是用含有少量水的浓硫酸来吸收 使三氧化硫溶于硫酸溶液并与其中的水生成硫酸 硫酸; 的,使三氧化硫溶于硫酸溶液并与其中的水生成硫酸;或者用 含游离态三氧化硫的发烟硫酸吸收,生成发烟硫酸 发烟硫酸。 含游离态三氧化硫的发烟硫酸吸收,生成发烟硫酸。
这一过程可用下列方程式表示: 这一过程可用下列方程式表示: 当n﹥1时,制得发烟硫酸; 制得发烟硫酸; n=1时 制得无水硫酸; 当n=1时,制得无水硫酸; 制得含水的浓硫酸。 当n﹤1时,制得含水的浓硫酸。

4.6.1 三氧化硫的吸收原理和操作条件
1.吸收酸的浓度 当用浓硫酸吸收三氧化硫时,有下列两种过程同时进行: 当用浓硫酸吸收三氧化硫时,有下列两种过程同时进行:
气相中的三氧化硫被硫酸水溶液吸收后与酸液中的水分结合,而生成硫酸 硫酸; ①气相中的三氧化硫被硫酸水溶液吸收后与酸液中的水分结合,而生成硫酸; 三氧化硫在气相中与硫酸液面上的水蒸气结合生成硫酸蒸气, ②三氧化硫在气相中与硫酸液面上的水蒸气结合生成硫酸蒸气,使酸液面上 的硫酸蒸气分压增大而超过平衡分压,气相中的硫酸分子便不断进入酸中。 的硫酸蒸气分压增大而超过平衡分压,气相中的硫酸分子便不断进入酸中。

当吸收酸的浓度低于98.3%时 当吸收酸的浓度低于98.3%时,吸收酸液面上气相中的水蒸气分 98.3% 压高,气相中的三氧化硫与水蒸气生成硫酸分子的速率很快, 压高,气相中的三氧化硫与水蒸气生成硫酸分子的速率很快, 来不及进入液相中。由于酸液面上水蒸气的消耗, 来不及进入液相中。由于酸液面上水蒸气的消耗,酸液中的水 分不断蒸发而进入气相,与气相中的三氧化硫生成硫酸分子, 分不断蒸发而进入气相,与气相中的三氧化硫生成硫酸分子, 结果使气相中硫酸急剧增多,硫酸蒸气在气相中冷凝成酸雾, 结果使气相中硫酸急剧增多,硫酸蒸气在气相中冷凝成酸雾, 而不易被吸收酸所吸收。 而不易被吸收酸所吸收。 吸收酸浓度越低,酸液面上水蒸气分压越大,酸雾越容易生成, 吸收酸浓度越低,酸液面上水蒸气分压越大,酸雾越容易生成, 对气相中的三氧化硫吸收越不完全,吸收率越低。 对气相中的三氧化硫吸收越不完全,吸收率越低。 当吸收酸的浓度高于98.3% 98.3%时 当吸收酸的浓度高于98.3%时,酸液面上硫酸和三氧化硫蒸气分 压都增大,由于平衡蒸气分压增大, 压都增大,由于平衡蒸气分压增大,气相中硫酸和三氧化硫含 量增多,三氧化硫的吸收率也会大大降低。 量增多,三氧化硫的吸收率也会大大降低。 因为硫酸和三氧化硫的分压高,减小了吸收推动力, 因为硫酸和三氧化硫的分压高,减小了吸收推动力,使吸收速 率降低。 率降低。 因此,用浓度为98.3%的硫酸吸收三氧化硫最为有利。 98.3%的硫酸吸收三氧化硫最为有利 因此,用浓度为98.3%的硫酸吸收三氧化硫最为有利。

2.吸收酸的温度 2.吸收酸的温度
温度愈高,吸收酸液面上总蒸气压愈大,对三氧化硫吸收愈不利。 温度愈高,吸收酸液面上总蒸气压愈大,对三氧化硫吸收愈不利。当吸收 酸浓度一定时,温度愈高,三氧化硫吸收率愈低。 酸浓度一定时,温度愈高,三氧化硫吸收率愈低。

硫酸生产中,一般将进入吸收塔的硫酸温度控制在50℃以下, 硫酸生产中,一般将进入吸收塔的硫酸温度控制在50℃以下, 50℃以下 出塔酸的温度则控制在70℃以下。 70℃以下 出塔酸的温度则控制在70℃以下。

3.三氧化硫气体温度 3.三氧化硫气体温度
一般来说,进入吸收塔的三氧化硫气体温度低时,对吸收是有利的; 一般来说,进入吸收塔的三氧化硫气体温度低时,对吸收是有利的;但是 三氧化硫进塔温度也不能太低,尤其在炉气干燥不彻底的情况下, 三氧化硫进塔温度也不能太低,尤其在炉气干燥不彻底的情况下,气体温 度即使并不太低,也会出现酸雾,使吸收后的尾气中产生酸雾白烟, 度即使并不太低,也会出现酸雾,使吸收后的尾气中产生酸雾白烟,不但 造成硫的损失,也造成了对环境的污染。 造成硫的损失,也造成了对环境的污染。

一般控制入吸收塔三氧化硫气体温度为140℃~160℃。 一般控制入吸收塔三氧化硫气体温度为140℃~160℃。 140℃

4.6.2 三氧化硫吸收工艺流程及设备

4.7 接触法生产硫酸的全流程
接触法生产硫酸的全流程,应包括二氧化硫炉气制备、 接触法生产硫酸的全流程,应包括二氧化硫炉气制备、二氧化硫 二氧化硫炉气制备 炉气净化、二氧化硫的催化氧化(转化) 三氧化硫吸收四个工 炉气净化、二氧化硫的催化氧化(转化)和三氧化硫吸收四个工 序。
从代表性或典型性考虑,并结合我国各地硫酸工业的具体情况, 从代表性或典型性考虑,并结合我国各地硫酸工业的具体情况,拟着重介绍 以硫铁矿为原料,沸腾焙烧“ 以硫铁矿为原料,沸腾焙烧“文、泡、电”水洗净化两转两吸生产工艺流 程,如图4-6所示。 如图4

“文 水洗净化“两转两吸” 图4-6 “文、泡、电”水洗净化“两转两吸”制酸流程

4.8 硫酸生产中的技术经济问题
4.8.1 硫酸生产中的技术经济指标
硫酸生产中的技术经济指标是生产技术水平和企业管理水平的 硫酸生产中的技术经济指标是生产技术水平和企业管理水平的 生产技术水平 主要指标。 主要指标。

现将以硫铁矿为原料接触法生产硫酸的主要技术经济指标简单介绍如下: 现将以硫铁矿为原料接触法生产硫酸的主要技术经济指标简单介绍如下: 即硫铁矿中所含硫分在焙烧过程被烧出来的百分率。 (1)烧出率 即硫铁矿中所含硫分在焙烧过程被烧出来的百分率。硫的烧出 率越高,则生产每吨硫酸所消耗的矿石越少。 率越高,则生产每吨硫酸所消耗的矿石越少。 即二氧化硫炉气在净化过程中硫的收率。炉气净化方法不同, (2)净化收率 即二氧化硫炉气在净化过程中硫的收率。炉气净化方法不同, 其净化收率也不同。 其净化收率也不同。 转化为SO 的百分率。 (3)转化率 即SO2转化为SO3的百分率。 即三氧化硫在吸收过程中被吸收生成硫酸的百分率。 (4)吸收率 即三氧化硫在吸收过程中被吸收生成硫酸的百分率。 产酸率又称为采酸率。 (5)产酸率 产酸率又称为采酸率。即矿石中的硫被制成硫酸部分所占的 百分率。 百分率。 即硫的总利用率, (6)硫的利用率 即硫的总利用率,表示矿石中的硫被利用制成各种含硫 产品总的百分数。水洗流程若不考虑尾气回收,则硫的利用率=产酸率。 产品总的百分数。水洗流程若不考虑尾气回收,则硫的利用率=产酸率。 即单位产品消耗定额,指每生产1 100%硫酸在整个 (7)产品的消耗定额 即单位产品消耗定额,指每生产1吨100%硫酸在整个 生产过程中消耗的硫铁矿石(折合成含硫35%计算)的量以及电、 35%计算 生产过程中消耗的硫铁矿石(折合成含硫35%计算)的量以及电、水、蒸 汽的消耗等项。 汽的消耗等项。

4.8.2 硫酸生产中热能的回收利用
任何生产过程都要消耗能量,但是很多化学反应过程常伴随有热量放出, 任何生产过程都要消耗能量,但是很多化学反应过程常伴随有热量放出,如果 能合理地回收利用这些能量,就可以减少原始能量的消耗, 能合理地回收利用这些能量,就可以减少原始能量的消耗,甚至可以提供 生活或其他生产所需的能量。 生活或其他生产所需的能量。

在当今世界能源紧张的情况下,能量的综合利用显得越来越重要。 在当今世界能源紧张的情况下,能量的综合利用显得越来越重要。
在硫酸工业中,每生产1吨硫酸,一般要消耗80~100度电能。但是,生产过程 在硫酸工业中,每生产1吨硫酸,一般要消耗80~100度电能。但是, 80 度电能 中的三个化学反应都有热量放出。 中的三个化学反应都有热量放出。 以硫铁矿为原料的硫酸工业为例, 以硫铁矿为原料的硫酸工业为例,主要是利用在沸腾焙烧炉炉膛和二氧化硫炉 气出口处安装废热锅炉产生蒸汽,然后利用所产生的蒸汽发电 利用转化、 蒸汽发电。 气出口处安装废热锅炉产生蒸汽,然后利用所产生的蒸汽发电。利用转化、 吸收和干燥工序余热的尚很少。 吸收和干燥工序余热的尚很少。 以硫磺为原料的硫酸工业,每制造1 100%硫酸 硫酸, 以硫磺为原料的硫酸工业,每制造1吨100%硫酸,燃烧硫磺放出的热量约为 0.96× kJ, 3.05× kJ,二氧化硫氧化反应放出的热量约为0.96 3.05×106kJ,二氧化硫氧化反应放出的热量约为0.96×106kJ,仅二者合计约 吨酸, 137kg标准煤的发热量 为4.01×106kJ/吨酸,相当于137kg标准煤的发热量。 4.01× kJ/吨酸 相当于137kg标准煤的发热量。

不仅将余热作为热源,而且要根据能量的数量和质量,用以做功 数量 不仅将余热作为热源,而且要根据能量的数量和质量,用以做功 发电,从而使生产工艺系统和动力系统紧密结合起来, 或发电,从而使生产工艺系统和动力系统紧密结合起来,以形成 工艺动力综合体。这样做的结果,无疑将节约大量能源, 工艺动力综合体。这样做的结果,无疑将节约大量能源,降低产 品成本,从而提高经济效益。 品成本,从而提高经济效益。

硫酸生产中的“三废” 4.8.3 硫酸生产中的“三废”治理和环境保护
硫铁矿烧渣、净化污水和吸收后的尾气中,都含有害杂质, 硫铁矿烧渣、净化污水和吸收后的尾气中,都含有害杂质,这 污染土壤、 三废”不经处理而乱排放,不但污染土壤 水系和大气等 些“三废”不经处理而乱排放,不但污染土壤、水系和大气等 环境,严重影响人民身体健康,而且也会危害周围农作物生长。 环境,严重影响人民身体健康,而且也会危害周围农作物生长。 为了保护环境,应当对“三废”进行治理和综合利用, 为了保护环境,应当对“三废”进行治理和综合利用,变废为 宝,变无用为有用。 变无用为有用。

1.废渣的利用 1.废渣的利用
硫铁矿焙烧后的矿渣主要含三氧化二铁和四氧化三铁,铁含量 硫铁矿焙烧后的矿渣主要含三氧化二铁和四氧化三铁, 45%~47%。 %~47 在45%~47%。 综合利用途径主要有: 综合利用途径主要有:
①作为生产水泥的助溶剂; 作为生产水泥的助溶剂; 作为炼铁的原料; ②作为炼铁的原料; 回收矿渣中的贵重有色金属; ③回收矿渣中的贵重有色金属; 矿渣制砖、铺路等。 ④矿渣制砖、铺路等。

2.污水的治理 2.污水的治理 目前一般水洗硫酸厂的污水大都采用石灰乳中和处理。 石灰乳中和处理 目前一般水洗硫酸厂的污水大都采用石灰乳中和处理。 在国外硫酸工业中,水洗净化已渐趋淘汰, 在国外硫酸工业中,水洗净化已渐趋淘汰,我国也正在研究改 造这种生产流程,例如稀酸洗封闭净化流程的研究。 造这种生产流程,例如稀酸洗封闭净化流程的研究。 3.尾气烟害的消除 3.尾气烟害的消除 减少和消除吸收尾气中的二氧化硫和三氧化硫等有害物质根本的 办法是:提高二氧化硫的转化率和三氧化硫的吸收率。 办法是:提高二氧化硫的转化率和三氧化硫的吸收率。 生产中一般采用两种方法来消除尾气中的烟害。 生产中一般采用两种方法来消除尾气中的烟害。 (1)采用两转两吸工艺流程
前已述及,两转两吸流程有利于提高二氧化硫的最终转化率, 前已述及,两转两吸流程有利于提高二氧化硫的最终转化率,从而可以减 少尾气中二氧化硫含量,达到国家规定的三废排放标准。 少尾气中二氧化硫含量,达到国家规定的三废排放标准。

(2)采用尾气回收
利用纯碱(Na2CO3)水溶液吸收尾气中的二氧化硫,可得副产亚硫酸钠, 利用纯碱( 水溶液吸收尾气中的二氧化硫,可得副产亚硫酸钠, 称为碱法; 称为碱法; 碱法 利用氨水来吸收尾气中的二氧化硫,可得副产亚硫酸铵,称为氨酸法 氨酸法。 利用氨水来吸收尾气中的二氧化硫,可得副产亚硫酸铵,称为氨酸法。


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