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纳米材料及其水热法制备(上)


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第 1 期 1

-5 2

纳 米材 料 及 其 水 热法 制 备 ( ) 上

乙 /
和 枝蔓 晶 的形 成 机 理 .

仲 维卓

r />
华素坤
( 上海 210 ) 0 80

中国科 学院 上海硅 酸盐 研究所

摘要 : 简述 了纳米材料的特性及纳米材料科学 ; 介绍 了水热法制备纳米晶 的技术 ; 出了在水热条件下如何控 提 制纳米 晶的颗粒度.用负离子配位多 面体生长基元理论模型合理地解释 了水热条件下纳米晶的取向连生 , 向附生 配

关键河 : 纳米 晶 负离子配位多 面体 生 长基元 取 向连生

配向附生

枝蔓晶

T eN nm t a r l adH do e l Sn ei h ao e r t a n yrt r yt s eM e s i h ma h s
Zh n ih o o g We u z
A

Hu ua a S lm

d: T e c a a tr t n ce c so a: t br tr l a e b Ml ar td n d te t h q eo y r t ema h h rce i i a d s in e n n r re ~ e as r r y n r e .a e n u f d o r l sc Ol ma i a h ci h h

上 海

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o dt i n go h; n lt r i o r wt De d'e mf J



纳米 材料 的概 念 是 在 S 0年代末 期 由德 国 科 学家 Ge e 提 出来 的 ,意指 粒度 小 于 10 m It ir 0r i

为纳 米科 学是 在原子 与分 子 的水 平上来 操作 与 控制 材料 的物理 性能 的科 学 .因而 纳米 晶材 料


牛认

的 粉体材 料. 8 o年代 中期 .他 采用惰 性气体 凝 聚 法制 得 了纯 的纳 米级 粉体 _,又在 高洁净 的 】 】 真 空条件 下 ,原位 加压成 型制 得 了纳 米微 晶块 体, 从此 宣告 了纳米 晶的诞生 .但直 至 8 o年代 末 ,0年代 初 . 9 特别是 扫描 隧道 显 微镜 (T 问 S M) 世 以后 .对纳 米 晶的结 构与形 成机理 等 才有 了 进 一步 的认识 . 自此 ,人们 开始热衷 于对 纳米 材 料 的研究 ,很快 就取 得 了长足 的进步 . 当前 纳c 料 已成 为材 料科 学 中独立 的一个重 要分 米材 )
支.

的研 究包 括 了原 子 ,分子特 性和 相互 作 用 的探 讨 ,着重 在其原 子和 分子 尺度上 所表 现 出来 的
特性 .

第, 吖

纳米 晶具有 高浓度 界 面以及 由界 面上原 子 特殊 结构所 产 生 的界 面效 应 ,导 致 了材料 力 学 性能 , 磁性 , 电性 , 导性 , 介 超 光学性 乃 至 热力 学 性 能 的 改变 ,所 以 纳米 材 料 具 有 广 泛 的 实 用 性 .它是 电子器 件微 型化 , 录介 质 , 记 精细 陶 瓷 和 电子技术 新兴 产业 发展 的物 质基 础 .纳米材 料在 新技术 中的潜在柞 用更 是令 人 鼓舞 .德 国 科学 家 Gee等 制备 出具有 纳米 晶结构 的 陶瓷 lt ir 薄 片 .它们 在温 度低 于 1O 8 ℃时所 表 现 出的 超



l 纳米 材料 科学 与技术 纳米 材料 晶粒 的细 化 ,使 晶粒 表面 电子 结 构 和 晶体 结构 都发生 了变异 ,产生 了块状材 料 所 不具备 的表 面效应 , 尺寸效应 , 子效应 和 小 量 宏 观量子 隧道 效应等 ,因此 引起 了人们 对纳 米 材 料 研 究 的 极 大 的兴 趣 .尤 其 对 于基 础 学 科 ( 子力 学 , 观物理 , 量 介 棍沌 物理 等 ) 的研 究者 ,
纳米 材料 科学 更有着 诱人 的前景 .纳米 晶的 每 个 颗粒只 有几 个或几 十个 晶胞维 度 ,故 可 以认

塑性 ,为陶瓷材料的加工,成型开辟 了新的途 径 .纳米材 料是 一种重 要 的工业 基 础材 料.在
化学 工业 中也 占有 重要 的地 位.在 精细 化 工和 新 材 料 领 域 中 , 以 纳 米 级 粉 体 为 原 料 的 占 5% , 粉 体 原 料 成 本 占产 品 成 本 的 3 % 4 0 6% .美国 D ct 司 18 0 uPm 公 95—19 92年生 产 的
3O 0 O多种 产 品 中有 6 %是 属 于 纳米 粉 体 或 以 2

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第 2 卷 3 , b 等 A

纳 米 粉体 为 基 础 的产 品 , 占化 工产 品产 值 的 4 % ….超细 粉体 的生产 和技 术广 泛应 用 在 改 0
造 油漆 , 涂料 , 涤剂 和 化妆 品等方 面 .纳米科 洗 学 的 内容 在不 断扩展 , 已涉及 纳米 生物 学 , 现 纳

在很 短 的时 间内即 可制得 优 质的
置 内连 续制 取

粉体 .超 临界水 热合成 装 置 问世后 ,可 在该装 ,T ,z( ,B O F: = i l) a ,6 e I 2 0, q ,NO,C O 等 一系 列氧 化物 陶瓷 粉体 …, i .2 e

米机械 学 , 纳米 电子学 和 纳米 化 学 , 纳米 材料 制 备等许 多领 域 . 纳 米材 料 的崛起 ,促进 了纳米 材料 制备 学 科的发 展 .纳米材 料 的制备有 以下 几种方 法 : () 1物理 法 ( 发冷凝 法 , 蒸 高能机 械球 磨法 ) () 2 化学 气相 法 ( 学气相 沉积 法 C D 激 化 v , 光 诱导 气相 沉积 法 LC I,等 离 子气 相合 成法 IV)
PV C D)

既提 高 了工 效 又降 低 了成本 .反 应 电 极 埋 弧 ( s) & A 是水 热 法制 备纳米 材料 的最 新 技术 .它 是 将 两块金 属板 浸入 能 与金属 反应 的电解质 流
体中, 电解 质采用 去离 子水 , 借助 于低 电压 , 大

电流 的条 件 , 电极之 间 出现火 花 , 局部 区域 在 使 内温度 和压力 短暂 升 高 ,导致 电极 和 周 围的 电
解 质流体 蒸发 并沉 积 .用这 种方 法已 成功地 制

备 出 ZO,i2C2 ,n r2T0,r ZO等粉体 .
2 1 1 温度 和压 力 .. 实验 温度 一般在 10— 0 ℃的范 围 内 ,压 0 40

() 3 湿化 学法 ( 沉淀 法 , 胶凝 胶法 , 溶 喷雾 电 解法 , 热法 ) 水

本 文仅 介绍水 热 法制备 纳米 材料 . 2 水 热法 制备纳 米材 料
水 热法生 长 晶体 , 1 界 中叶地 质学家 是 9世

力 为 49—9M a 压 力是 在高压 釜 内充填 一定 . 8P.
量 的溶液 .在 升温过 程 中溶液体 积膨 胀 而产 生 的 .实验所 采用 的充 填度 为 5 % ~8 %. o 5
2 12 溶 液 ..

模 拟 自然界成 矿作用 而 开始研究 的.10 以 95年
后 开始转 向功 能材料 的研 究 . 目前用 水热法 已

溶 液 是 以 水 为 介 质 的 ,溶 剂 一 般 采 用
N O K H, a N a H, O N O, Ha 等 , 浓度一 般 为 0 5 .~
1 5 o几 . .t l o

能制 备 出百余种 晶体 .而 采用水 热法 制备纳 米 材料则 是 在近几 年才 发展起 来 的.
2 1 水热技 术 . 水 热法是 指 在密封 的压力 容器 中 ,以水 为 溶 剂 . 在 温 度 从 1o~40 , 压 力 从 大 于 0 0℃

2 2 前 驱物 .

制 备 氧化物 纳米 晶 的前 驱物 通 常采用 胶体
和 盐 溶液形式 . 目的是 增加 前驱 物在 溶液 中 的

O 1 P 直 至几十 到几 百 M a的条 件下 , .M a P 使前 驱 物( 即原料 ) 应和结 晶 .即提供 一个 在常 压条 反 件下 无法 得到 的特殊 的物理 化学 环境 ,使前 驱
物在 反应 系统 中得到 充分 的溶解 一形成 原子 或 分子 生长 基元一 成核 结晶 .水热 法制备 出的 纳

溶解 度 .借助 于 高压釜 内底 部与上 部 的温差使 溶液 迅速 达到 饱和 与过饱 和状 态 ,或采 取降温 措施 使 晶核迅速 形成 .这 是控 制晶 粒尺度 的关
键技术 .

23 水热 条件 下纳 米 晶的 结晶 习性 .
纳米 晶的结 晶 习性 是指 晶粒 的结 晶形 态和

米晶 , 晶粒 发育完 整 , 粒度分 布 均匀 , 粒之 间 颗
少 团聚 , 料较便 宜 , 原 可以得 到理 想的化 学计 量

相互聚 集的 程度 与生长 物理 ,化学 条件 之 间的 关系 .同种 晶粒在 不 同的物理 ,化 学条件 下结 晶形态 可以是 各不 相同 的 ,相 互之 间的联 结和
聚集 程度 也 因之 而 异 ,所 以在 水热 条件下 制备

组成 材料 , 颗粒度 可以控 制 , 生产成本 低 .用 水
热法制 备的 陶瓷 粉体无 需烧 结 ,这 就可 以避免

在 烧结 过程 中晶粒会 长大 而且 杂质容 易混 入等
缺点 .水 热法制 备 的 z 纳米晶 ,颗粒粒径 为 r 1n 烧结温 度 为 15 5m, 30~10 ℃ , 4 0 颗粒 密度 可 以 达到 理论密 度的 9 .% . 85 】

纳米 晶 控制 粒 径在 1n 以下是 较 困难 的 ,通 5m
常大 于 2 a 甚 至超过 10m. (m, h 0n 这是 因为在 常规 的水 热条件 下 ,生长 过程 中温度 和压力 缓 慢下

近年来水 热 法制备 陶瓷 粉体技 术又 有新 的 突破 .如 将 微波 技术 引入 到 水 热制 备技 术 中 ,

降 , 液过饱 和度 下 降 , 溶 已成 核 的晶粒 不再继 续
自发成 核 , 以溶液 中 的溶质 ( 所 即前驱 物 ) 往 就

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已有 的晶 桉上输 运叠合 ,使 晶核 长大 .采用 新
技术 ,即 当生长 溶液温 度达 到恒 定时保 温一 段 时 间后 , 高压 釜采取 突然 放气 的措施 , 高压 对 使 釜 内突然泄压 , 釜内的温 度 , 压力骤 然下 降 , 釜

内溶 液过 饱和度 猛增 , 成核 速率迅 速 , 核时 问 成 短 ,晶粒粒 度就 难 以长大 .常规水 热法 条件下
制备 出的 0 纳术 晶粒 度 一般 在 3 —5 n 而 2 0 0m, 采 用 高压 釜 卸 压 法 后 制 备 的 Z0 粒 度通 常仅 r2 5n r .但是 纳 米 晶粒 度 的降低 , a 会在 晶粒 之间 出 现取 向连生 ( 或聚 集 ) 配 向附生 . 与
图 2 ZO: r 晶粒取向连生
连生体集聚外形似晶粒形状 . 前驱物 J d L r f O ). 0 / 0N ~ 2 % m Z : 5

23 1 水热 条件 下 纳米 晶 的取 向 连生 与 配 向 ..
附 生

水 热条件 下制备 纳 米晶 , 当粒度小 于 1ta 0 m 时, 主要特 点是 高指数 晶 面的显露 , 晶粒 的表 面 能增大 ,容 易在 晶粒之 间 出现取向 连生 .晶粒 之 间 的 联 结 通 常是 生 长 速率 快 的晶 面 互 相 联 结, 所以联 结方 向是 固定的 .侧 如 : n Z 0晶粒 是

沿 c轴方 向晶粒 的头尾 相接 ( 负极 面串联 ) 正 ,
见 图 l 而 o 晶粒 取 向连生方 向是 沿着 C轴 . 2 的锥 面和 柱面相 联结 , 由于 晶粒具 有一 定 的几

何取 向, 故连 生体 ( 聚集 体 ) 的外形 呈短柱状 , 与 z 每 个晶 粒的外 形相 似 . 图 2 r 见 .
图 3 lG 晶粒配 向附生 a_
两 组晶粒变卫 , 结合面为( 0 , 1 1 0 前驱物为 1rA,1 ( ) 8 " , z N : 0 rl 0 o 2 C

当晶粒 长 至粒径 大于 1 —2 h 5 O m时 , 各稳 定 晶 面族 显露后 晶粒 结 晶完整 ,低 指数 晶面 的表 面能低 . 易相 互联 结 , 时一 般 不 出现 取 向连 不 此 生和 配向 附生 .
参考 文献
f] i'ar er Gee H, r 1Bnne R E r u.iir Ta . . i t m.枷 . m. Me /

5 , 74 《96 2 :3 18)

[]张立德 .牟季美 ,纳米材料科 学,辽宁科学出舨社 2
《947 I9 .) 图 I Z O晶粒取 向连生 n
前 驱 物 为 1m lLz ( o/ nⅡ c 溶液 . 2 0 恒 温 2 时 世 压 ) 在 5% 小

f ]I i u ,re., i u ,C C ,55 19) 3 I as nLEw i We h oZ IE M : 《92 - h u s z 9
【]K T 4 0 | l9 《92 33 19 ) n. .o . i H. tRsB /. 7 1 ) iSR yR Lq Ma,e. u ,2 {2 /

晶 粒的配 向附生 是 晶粒 之间按一 定 的几 何

结 晶学 取向相 互联结 在一 起.当粒 度小 于 1a 0m 更 多时 , 五 晶粒 之 间的配 向附生 比较 常见 . 晶
粒 之 间是 以 {0 】 10 面族 配 向联结 , 两组 晶粒相 互 平 行交 叉分布 , 图 3 见 .

[ l u~ . . o , JA Crm.o. 22 :5《99 5 K . A R yR. .m.ea Sc, ()3 4 18 ) 7 [] 6 王步 国, 尔畏, 施 仲维卓等 , 酸盐 学报, 52 : 2 硅 2 () 23 (9 7 19 )

( 待续 )

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