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微电子论文


第9期 2006年9月













V01.22 No.9 Sep.,2006

CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY

高分子自组装Z

nO纳米带合成过程的研究



张之圣

李海燕★

李玲霞





秦玉香

刘志刚

(天津大学电子信息工程学院,天津300072)
关键词:ZnO;纳米带;聚乙烯醇 中图分类号:0614.24+I:0641 文献标识码:A

Preparation Process of ZnO Nanobelts Self-assembling Generated v/a Polymer

ZOU

Qiang

ZHANG Zhi—Sheng

LI Hai—Yan+LI Ling—Xia

HU Ming

QIN

Yu—Xiang 300072)

LIU Zhi-Gang

(School of Electronic and

Information

Engineering,Ti耐in Univers咖Ti耐in
acetate(Zn(CH3COO)2)and

Abstract:ZnO nanobehs

were

synthesized from zinc

polyvinyl alcohol(PVA)at about

300℃,400℃,and 550 oC.The products were characterized by scanning electron
mission electron

microscope(SEM)and

trans-

microscope(TEM).The

ZnO nanobehs were typically 10-30“m in length and 30-8 000 nm in
were

width.The results show that the ZnO

Y—nanobehs

formed owing
are

to to

dislocation structure.The thermal ZnO nanobehs synthesis.

treat-

ment of 120℃and enough time for growth of the crystal

 

essential

Key words:ZnO;nanobelts;polyvinyl alcohol







(Zn(CH3coo):?2H:O)和聚乙烯醇(PVA)为原料,在 300~550 oC合成了ZnO纳米带结构.并研究了合成 过程中不同热处理条件对ZnO纳米带形貌的影响
程度。

Zn0是一种具有六角形纤锌矿晶体结构的宽带 隙半导体材料.室温下的带隙宽度约为3.37 eV。一 维纳米结构的ZnO是一种具有重要应用价值的半 导体材料.室温下的激子结合能高达60 meV,可用 于制作短波长光电器件,如放光二极管【l】、紫外光探 测器[2】、高频滤波器[31和紫外激光器等.制作发光器 件可以获得更高的光增益.也使ZnO在大幅度提 高光存储密度方面具有巨大的潜在应用价值。纳 米尺寸的ZnO材料还具有高效率、低电压磷光性, 因此可以用作低电压平板显示器的发光材料.在 场发射显示器和平板显示器等工业领域具有广泛 应用前景14_71。ZnO纳米带结构自发现以来.多以 金属粉末高温热蒸发法合成隆121。本工作以乙酸锌
收稿日期:2006—03—02。收修改稿日期:2006—06—1 l。 天津市自然科学基金重点资助项目fNo.05YFJZJC00200)。 +通讯联系人。E-mail:lihaiyan@tju.edu.cn



实验部分

1.1仪器与试剂
采用荷兰Philip XL30ESEM环境扫描电子显微

镜对样品进行形貌观察。测试样的制备方法是将玻 璃片上的样品刮下.用双面胶粘于洁净的玻璃片上. 喷金测试. 用荷兰Philip
Tecnai G2

F20场发射透射电子

显微镜对样品进行形貌分析.并用电子能谱(EDS)分 析进行元素组分分析。测试样的制备方法为取少量 样品放于无水乙醇中超声分散.用铜网捞出样品.晾

第一作者:邹强,男,28岁,博士研究生;研究方向:纳米材料与纳米器件。

万   方数据

?1676.

无机化学学报

第22卷

干后制得待测样品。 试剂采用聚乙烯醇fPVA.北京新光化学试剂 厂,醇解度I>97%,平均聚合度1750±50,化学纯); 乙酸锌(Zn(CH,coo):-2H:O,天津市耀华化学试剂有 限责任公司,分析纯);实验用水全部为去离子水。
1.2

解。因此本工作将热处理的目标温度定在550℃。本 工作引入PVA的目的在于它可以在ZnO纳米带的 合成过程中起到辅助生长的作用.同时550 oC热处 理后,PVA完全降解,不会将任何杂质引入ZnO纳 米带的物相中。 原始的PVA大分子链处于彼此缠绕状态.如图 2所示.要在常温下溶解于水需要较长的时间.因此 可以采用水浴方式辅助溶解.或者将配置的混合物 静置24 h.利用溶胀过程使PVA与水完全混合.成 为均匀溶液。平均聚合度不同的PVA所需的水浴温 度也是不同的.对于平均聚合度1750±50的PVA 适合采用90℃水浴条件。

ZnO纳米带的制备

称取一定量的PVA和去离子水按质量比4:100 混合,90℃下水浴加热,不断搅拌直至溶解:将 Zn(CH,coo)2?2H20和PVA溶液按Zn(CH3COO)2: PVA=2:1f溶质质量比)混合,混合过程中需要90℃ 水浴加热并机械搅拌0.5。1 h。混合均匀后.用滴管 吸取混合溶液.滴于玻璃片上,放入烘箱中120℃干 燥2 h,取出放入箱式电阻炉,依次经过300℃、400 ℃、550℃不同的热处理加工,每个热处理过程均保 温1h。取出样品在空气中冷却至室温.待完全冷却 后表征、分析。

2结果与讨论
2.1

PVA的热重和SEM分析

图1是PVA的热失重(TG)曲线。由于PVA中   含有少量的游离水分及生产PvA过程中未完全脱 除的醋酸f沸点118 oC),因此,120 oC之前TG曲线中 有少量失重表现.对应了这些游离小分子物质的挥
发。120~240 oC之间PVA几乎没有失重.在此温度
图2 PVA的扫描电子显微镜分析
Fig.2

SEM image of PVA

范围内主要发生的是侧链羟基的缩合反应.生成醚 键.形成高分子交联网络结构。升温至240—300
oC.

2.2

ZnO的SEM形貌分析 样品经过120℃干燥后。经过300℃热处理.就

失质量率明显增加.表明在此温度范围内PVA高分 子链开始发生断裂,快速降解生成醋酸、乙醛(沸点 20.2℃)、丁烯醇和水;来不及分解的聚乙烯醇则变 成含有共轭双键的聚合物[13,堋。300。550 oC温度范围 内PVA发生碳化、氧化。至此550℃PVA完全降

已经开始产生大量准一维纳米带结构.如图3a所 示.说明ZnO纳米带结构开始形成于300℃附近的 温度区间范围内.此时纳米带结构与有机物混合在 一起。随着温度升高,有机物继续分解、挥发。温度达 到400℃后.样品中依旧存在部分有机物.如图3b 所示。550℃热处理后样品的SEM图.有机物几乎 分解挥发完全。合成了带宽为30 nm~8“m,带长 10。30仙m,纳米带厚度约十几纳米,结构规整的 ZnO纳米带.如图3c和3d所示。没有为ZnO晶体 提供足够的生长时间,升温速度过快时,只能得到片 状的ZnO结构.如图3e所示。没有120℃干燥这个 过程,直接将混合溶液升温至550℃.得到的样品为 非结晶态无序,如图3f所示,在120℃干燥这个过 程中.溶液可能利用基底能量较低的特点.完成了结 晶成核过程。可见保证120℃干燥和提供充分的晶 体生长时间是合成ZnO纳米带结构的重要影响因
素。

图1
Fig.1

PVA的热重分析
TG
ourve

of PVA

万   方数据

第9期

邹强等:高分子自组装ZnO纳米带合成过程的研究

?1677?

(d)

(e)

(f)

图3
Fig.3

Zn0样品的扫描电镜分析

SEM images of ZnO samples(a)ZnO nanobehs synthesized by heat treatment at(b)300℃,(c)400 oC,(d)550 oC,

(e)very 2.3

fast

temp.ramp,圆no heat

treatment at

120℃

图4a,4b。4c。4d为550 oC热处理后得到的ZnO

 

TEM形貌和结构分析

轴方向,傅立叶变换表明ZnO纳米带为单晶结构。 同时发现存在部分为错.对应了ZnO纳米带存在分 叉结构的可能。 以上结果说明.热处理的温度和升温过程对 ZnO形貌影响很大,只有在一定的热处理手段下.才 能制备出结晶良好的ZnO纳米带结构。当热处理温 度低时,有机物没有完全挥发.无法实现ZnO纳米 带的合成:当没有给样品提供足够的晶体长大时间 时,得到产物均为片状结构:没有120 oC的热处理。 得到的产物则为非晶的无序结构.

纳米带结构透射电子显微镜(TEM)和高分辨电子显 微镜(HRTEM)形貌像。图4a中纳米带的结构较为均
一,平均带宽~100 nm,图4b中可以看出,合成的的

ZnO纳米带有分叉的现象.形成这种结构可能是位 错原因造成的。图4c中ZnO纳米带.带端形貌十分 规整,带宽均一。在周围发现多脚形ZnO纳米结构. 结合SEM分析可知这种多脚形ZnO纳米结构在样 品中的比例十分少。从图4d可以测出ZnO纳米带 长度方向上的点阵常数为O.52 nm.对应了ZnO的c

(a)

(b)

(c)

(d)

(a)General shaped nanobelts;(b)Y—shaped nanobehs;(c)Regular shaped nanobehs; (d)HRTEM
image

and its Fast Fourier Transform(FFD paUem taken from



portion

of the nanobeh

图4

ZnO纳米带的透射电镜和高分辨电子显微镜分析
TEM and HRTEM images of ZnO nanobehs

Fig.4

万   方数据

?1678?

无机化学学报

第22卷

2.4

电子衍射(EDS)物相分析 图5为400℃热处理后ZnO纳米带结构的

程中.在玻璃衬底上形成了ZnO晶核.由于PVA大 分子链形成的空间网络结构对Zn2+形成空间位阻作 用,在局部位置上,ZnO分子定向整齐排列。随着热 处理温度的继续升高.弱结合的配位络合作用被破 坏.ZnO有秩序并整齐的落在衬底的晶种附近.在 ZnO沿C轴择优生长的趋势下.晶体长大.形成ZnO 纳米带结构。若在生长过程中由于局部Zn0粒子分 布不均匀造成位错出现.则会形成分叉状的纳米带 结构。 3

EDS分析,可以看到样品中,除了铜网本身的Cu元 素外,只含有Zn、O、C 3种元素,其中C元素的存在 说明仍有有机物质的残留。





本文报道了利用非高温粉末蒸发法——低温高
分子模板法制备ZnO纳米带。该法得到的纳米带是 具有六方纤锌矿结构的ZnO晶体.分析了热处理过 程中的样品形貌的变化.同时比较了不同热处理方 法的区别。发现120℃热处理过程成为了能否形成 无序的非晶态ZnO的一个重要影响因素:足够的晶
图5
Fig.5

ZnO纳米带的EDS分析

体生长时间也是合成纳米带的关键.没有提供足够 的晶体长大时间,则只能得到片状的ZnO。最后.简 单探讨了ZnO纳米带形成的过程和机理。
参考文献:
[1]Soki
Y,Iasok D C.AppL Phys.Lett.,2000,76:

EDS spectrum of ZnO nanobehs

2.5

ZnO纳米带形成机理及过程的初步探讨

 

本工作用Zn(CH,coo),和PVA两种物质,在较 低温度下合成了ZnO纳米带结构.其可能形成的机 理如图6所示:在干溶胶状态下,PVA分子链之间
处于互相缠绕状态.因此在溶解过程中需要一定的

T,Hatanaka

3257—3260

水浴条件或者溶胀过程.否则水分子渗透到PVA分 子链之间实现溶解过程是较为困难的:当PVA溶解 于水后,它的大分子链会逐渐伸展开.在它的侧链上 均匀的分布着大量的羟基:在水中氢键的作用下. 相邻的分子链或分子单元彼此靠近:溶解于水中的 Zn(CH,coo),会电离出Zn2+。继而配位络合于附近的 羟基上,形成局部规整排列的布局。120℃热处理过

[2]Liu Y,Coda C

R,Liang

S,et a1.上Electronic Materials,

20∞.29:60-64
[3】Hideaki Nakahata,Kenjiro Higaki,Akihiro Hachigo,et a1. bn.1.AppL P畸s.,1994,33:324-327 【4]Wang 【5]Ahn
X,Li

Q W,Liu

Z B,et

a1.Appl.Phys.Lett.,2004,

84(24)l:4941-4943
S E,Lee

J.S,Kim H,et a1.AppL

Phys.Lett.,20舛,84

(24):5022~5024 【61
Lin B X,Fu Z

忸’⑨

㈣尺耿耿

X,Jia Y B,et a1.Appl.Phys.Lett.,2001,79

U):943-945 [7】Lm S,Jin B J,Yi S,et a1.AppL Phys.Lett.,21)00,87(9):
45582456l

[8]8 Chang K W,Wu J J.z Phys.Chem.B,2002,106(32):7796-
7799

[9】Peng



S,Meng G W,Wang X F,et a1.Chem.Mater.,2002,

14(1):4490-4493 [10]Dai

Zn’



R,Pan Z W,Wang



L..J=Phys.Chem.B,2002,106

(5):902-904 【1 1]Wu J J,Liu S C.上Phys.Chem.B,2002,1%(37):9546-9551 【12]Lee C J,Lee [13]Holland
B T

(a)PVA
chain


in

dry sol;(b)PvA in liquid;(c)PVA molecular
on



alignment in liquid;(d)zinc complex ion

the

J.AppL Phys.Lett.,2002,81(19):3468—3650


side of the PVA molecular chain

J,Hay J N.Polymer,2002,43(8):2207-221

图6
Fig.6

ZnO纳米带合成过程

[14]Chattopadhyay S,Madras G.Polym.Degrad.&如.,2001,73 (1):83-86

Synthetic process of ZnO nanobehs

万   方数据


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