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结合型亚硫酸化棉籽油加脂剂的制备与性能(复)


№.4 ?12?


陕西科技大学学报
JOURNAl,OF SHAANXl UNIVERSITY OF SCIENCE&TECHNOI.OGY

Aug.2007 V01.25

文章编号:1000—5811(2007)04—0012—04

结合型亚硫酸化棉籽油加脂剂的制备与

性能
樊国栋,张 昭,杨 林,郭

睿,强西怀

(陕西科技大学化学与化工学院.陕西西安710021)



要:以棉籽油为原料,首先进行甲醇酯交换反应,接着与顺丁烯二酸酐发生酯化反应,然后

在75~80℃条件下通空气氧化6 h并亚硫酸化,最终制备出了一种新型的结合型加脂荆.实验 着重对影响氧化反应的各因素进行了研究和探讨,得出了反应的最佳每件.该工艺简便可行, 环境友好,制备的加脂剂乳化性能优良.加脂效果好. 关键词:棉籽油;酯交换;酯化;氧化;亚硫酸化;皮革加脂制
中图分类号:TS529.4 文献标识码:A

0前言

 

加脂剂的品种很多,按加脂剂中活性物的离子性可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型

加脂剂四大类型;按化学组成和加工方法可分为天然油脂、天然油脂化学加工产品、矿物油.、合成加脂剂、 多功能复合型加脂剂;按用途不同可分为浸酸铬鞣和主加脂用的IIII剂、软革加脂剂、浅色革加脂剂、植物 鞣革加脂剂、溶剂型IIII剂、不溶于水的合成IIII剂、特殊要求的IIII剂等.亚硫酸化改性油脂IIII剂具有 非常高的乳液稳定性及乳液的耐酸碱,耐铬盐性能,它通过和皮革中蛋白及胶原纤维的结合赋予皮革柔软 性、丰满性、弹性和粒面紧密性,可以在制草工艺的预鞣制及鞣制阶段加入.是一类性能优良的IIII剂. 氧化亚硫酸化传统方法——孔采尔工艺制备该类加脂剂仅限于高碘值的海产动物原料.而采用改进 的氧化亚硫酸化两步法工艺可将油脂原料扩大到低碘值的动植物油“’‘].为提高亚硫酸化加脂剂与皮革纤 维的亲和力,首先通过酯化反应在棉籽油分子上引人与皮革纤维亲和力强的活性羧基基团,然后采用两步 法工艺对其进行氧化亚硫酸化.得到一种新型的亚硫酸化类结合型加脂剂.该工艺技术路线操作简便,与 氧化亚硫酸化传统方法孔采尔工艺相比,总反应时间仅为传统工艺的一半111.所制备的加脂剂稳定性高. 加脂效果好.氧化采用空气氧化,生产中无三废排放,所得油基加脂剂易降解,无环境污染,是一种绿色环 保的化工工艺过程. 1实验部分 1.1主要试剂和仪器 棉籽油(新疆产食用二级),酸值为0.45
mg

KOH/g.皂化值为196.08

mg

KOH/g;负载型氧化催化

荆(自制)}甲醇。甲醇钠。顺丁烯二酸酐。对甲苯磺酸和偏重亚硫酸钠.均为分析纯. LZB-2型玻璃转子流量计,西安仪表厂;ACO-003型电磁式空气压缩机,广州El升集团公司;MJD-

?收稿日期:2007—05—22 作者简介:樊国拣(1964一).男.山西省运城市人.副教授.博士,研究方向t皮革化学品的合成与应用 基金项目:陕西省教育厅专项科研计划项目(03jK081)、陕西科技大学博士启动基金项目(BJ06—07)

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第4期

樊国栋等:结合型亚硫酸化棉籽油加脂剂的制备与性能

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A300台式有机玻璃控温实验转鼓,锡山市东北塘矿山皮革机械厂. 1.2制备方法 1.2.1棉籽油酯交换反应 将计量的棉籽油和甲醇放人带有搅拌器和冷凝装置的三口瓶中。并加入一定量的甲醇钠作催化剂(用 量为菜油质量的0.5%),升温至80℃反应2~3 h.减压蒸馏去除未反应的甲醇,降温取样测定酯交换产物 的羟值.然后进行酯化反应. 1.2.2酯化反应 在酯交换产物中加入与羟值等物质量的顺丁烯二酸酐,并加入对甲苯磺酸(用量为棉籽油酯交换产物 质量的0.5“),加热搅拌,保持100 1.2.3氧化反应 将酯化产物与负载型的氧化催化剂加入氧化反应装置氧化塔中,保持一定温度并通入空气,同时开始 计时.反应每间隔一定时间时取样分析过氧化值,当氧化程度达到要求后终止氧化反应. 1.2.4亚硫酸化反应 将氧化后的油脂加入带搅拌与回流装置的三颈瓶中,在50~60"C以下缓慢加入亚硫酸盐(偏重亚硫 酸钠用量一般为氧化油质量的8%~12%)水溶液,然后升温至80~90"C反应2~3 h,调节产物的pH值 和水的质量分数,制得加脂剂产品. 1.3测试和性能实验 130"C反应约3~4 h,反应完成后取样测定酸值.

 

皂化值、羟值、酸值、过氧化值(POV)的测定和加脂性能测试按文献E1,2,5,6]中的方法进行. 表1不同酯交换程度下的羟值

2结果与讨论 2.1酯交换程度与羟值的关系 表1中的数据表明,随着酯交换程度的增 加,反应体系的实测羟值也增加,在棉籽油上裸 露的羟基活性基团的数量也在增加,但是酯交 换反应效率(实测羟值与理论羟值的比值)却在 下降,说明随着酯交换程度的增加,酯交换反应 的效率降低. 2.2氧化亚硫酸化工艺条件的确定 改进的氧化亚硫酸化两步法工艺中的关键 工序是氧化.在氧化工序中,实验发现:催化剂

堕塞垫堡垦竺型丝堡!!堑
20 40 60 80

衰2催化剂用量与改性棉籽油氯化程度的关系

注:氧化反应条件:温度80"C,空气量400 L/h。时间6



的用量、空气的通量及通气方式、反应的温度、反应的时间等对改性棉籽 油的氧化程度均有一定程度的影响,以下选取60%酯交换程度的顺酐酯 化物作为氧化亚硫酸化的研究对象. 2.2.1催化剂用量对改性棉籽油氧化程度的影响 从表2可以看出,当催化剂用量大于0.4%时,改性棉籽油的过氧化 值增加缓慢.考虑到实际生产的经济效益,故催化剂的合适用量为
0.4“.

昭O

奢枷


t∞ 1∞200 300 400 500 6∞700800 丑气量/(L/h)

2.2.2通气量及通气方式对改性棉籽油氧化程度的影响 图1是酯化物在80℃,催化剂用量为0.4“。反应时间为6 h条件下

图1

通气量与过氧化值的关
系曲线

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陕西科技大学学报

第25卷

通气量和过氧化值(POV)的关系曲线. 由图1看出,当通气量小于400 L/h时,随着通气量的增加,棉籽油衍生物的过氧化值增加得较快.当 通气量大于400 L/h后,过氧化值增加缓慢,此时气体的外扩散达平衡,即外扩散速率极快,总反应速率主 要受化学反应动力学控制.考虑到实际过程中的能耗大小,通气量选择400 L/h左右为宜. 表3通气方式对氧化程度的影响
通气方式 单管通气 多孔分布器通气

通气方式也是影响改性棉籽油氧化 程度的一个重要因素.表3是两种不同通气 方式下的实验结果.由此可见,要想提高氧化 反应的反应速率.采用合适的气体分布器(eL

注;氧化反应条件:温度80'C,空气量400 C/h,催化剂用量o.4“,时径较小,子L较均匀)可以较大程度地提高单位
间6 h

时间内改性棉籽油的氧化程度. 表4反应温度对氧化程度的影响 2.2.3氧化反应温度对改性棉籽油氧化程 度的影响 油脂氧化是一个复杂的自由基链式反 应,温度对该反应影响较大.表4是不同温度

注:氧化反应条件t空气量400 L/h,催化剂用量0.4%,时间6 h

下棉籽油酯化物的氧化结果.总的来看.反应 存在着一个最佳氧化温度.油脂的氧化反应 为放热反应,氧化的最初产物为氢过氧化物, 随着温度的升高,POV增大,但当温度过高 时,部分氢过氧化物会进一步分解或碳链断 裂转化为醇、醛、酮及羧酸等化合物,此时

裹5不同醇交换程度下的氧化结果

塑壅堡堡垦!!堡堡堕!!堑
40 60 80

 

POV反而下降.由此可知,反应温度控制在75~80℃之间较合适 2.2.4氧化反应时间对改性棉籽油氧化程度的影响 图2的反应条件如下:温度80℃.催化剂用量为0.4%,空气通量为
400

L/h.实验结果表明,随着反应时间的延长,棉籽油衍生物的氧化程度

提高,当达到一极大值后,继续延长反应时问,过氧化值反而有所下降,故 台适的氧化反应时间为6
h.

量,12i),}2
反应时阿,h

2.2+5不同的酯交换程度对氧化结果的影响 表5中的数据说明,无论棉籽油是否接顺丁烯二酸酐改性,过氧化值 均会随着酯交换程度的增加而提高.这是因为棉籽油脂肪酸碳链上的氧化 反应活性点更加暴露,氧化反应的位阻效应减小的结果.当酯交换程度相 同时,接顺丁烯二酸酐改性的棉籽油的过氧化值较低,说明改性后的棉籽

图2氧化反应时间与过氧 化值的关系 油稳定性较好,

表6加脂性能比较实验
酯交换程度圣(理}仑值)/“
40 60 80

在后续的氧化过程中不会过度氧化.因为实 验证明“j,氧化过度会引起油脂分子链断裂 和分解,反而使亚硫酸化产物乳化性降低,加 脂吸收差,革表面油腻,柔软度下降. 2.3氧化亚硫酸化产物的加脂性能 氧化亚硫酸化产物的加脂性能见表6. 加脂实验结果表明.60%酯交换程度的棉籽 油改性加脂剂乳化性能优良,加脂效果好.

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第4期

樊国栋等:结合型亚硫酸化棉籽油加脂剂的制备与1牛能

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3结论 (1)棉籽油的酯交换程度以及酯化物的 氧化反应的条件是影响结合型加脂剂性能的关键因素.实验证实,合适的酯交换程度理论值应控制在 60%左右,最佳的氧化工艺条件为反应温度75~80℃,催化剂用量0.4%,通空气量400 L/h,氧化反应时
间6 h左右.

(2)顺丁烯二酸酐改性的棉籽油稳定性较好,在后续的氧化过程中不会过度氧化,产品乳化性能优良, 加脂效果好,其生产周期短,工艺绿色环保,无三废排放,是一种有着广阔应用前景的新型皮革加脂荆.

参考文献
[1]冀国栋.低磺值鱼油氯化亚硫酸化新工艺的研究[D].陕西戚阳:西北轻工业学院,1999. [23高志晓.强西怀.樊国栋,等.氯化亚硫酸化菜油新工艺的研究口].中国皮革.2002,31(3):8-11. [3]部顺姬,强西怀,章川i渡.氯化亚硫酸化羊毛脂加脂剂的制备[J].中国皮革,2004?33(3),5-7. [4]强西怀,曩国栋,李晓星.结合型氧化亚硫酸化菜油皮革加脂剂的制鲁与性能[刀.精细化工,2002(6):346—349 fs]GB/T7384—1996. [6]马建中,兰云军.王利民,等,制革整饰材料化学[M].北京t中国轻工业出版社,1998,416—457.

PREPARATIoN AND PRoPERTIES oF

CoMBINED

SULFITED

 

CoTToNSEED OIL FoR

FATLIQUoRING
University

FAN Guo—dong,ZHANG Zhao,YANG Lin,GUO Rui,QIANG Xi-huai
(School of

Chemistry and Chemical Engineering.Shaanxi

ot Science&Technology.Xi’an

710021.China)

Abstract:A novel combined fatliquor was prepared with cottonseed oil rial according
to

as

the mail raw mate—

the following technologies:Initially,the partial glyceride were synthesized methyl alcohol,and then the partial glyceride
at

by transesterification of cottonseed oil with

was esterified with maleic anhydrire.Finally,the reaction mixture was oxidized by air

75

~80℃for 6 h and sulfited by sulfite.The key reaction-oxidation was investigated,and the
optimum technology parameters were confirmed.The synthesis technology is simple and
en—

vironmental friendly,and the resultant fatliquors have good emulsification and fatliquoring properties. Key words:cottonseed oil#transeste“fication;esterification;oxidation;sulfitation;leather- fatliquoring

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