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核壳结构铜银包覆粉的制备和抗氧化性研究


2008 年



核壳结构铜银包覆粉的制备和抗氧化性研究
杨勇 兰新哲 宋永辉 西安建筑科技大学贵金属工程研究所, 陕西省冶金工程技术研究中心,陕西西安,710055 摘要:以水合肼为还原剂,用化学法制备了颗粒形貌均一的超细铜粉,通过控制银离子在铜 颗粒表面的非均相沉积成核,获得核壳结构的铜银包覆粉。研究结果表明,银优先在铜芯

核 表面活性点发生异相成核,随后晶核长大形成核壳结构。SEM 和 XRD 分析表明,包覆效果 较好, 所得包覆样品主要由铜银组成。 热重分析结果说明包覆粉的抗氧化性明显优于铜粉的。 关键字:核壳,铜银包覆粉,抗氧化性 中图分类号:TG 34;O 614.12 文献标识码:A 文章编号:0000-0000(2008)00-0000-00

Study on Preparation and Oxidation Resistance of core-shell Silver-Copper coated Powders
Yang Yong,Lan Xinzhe,Song Yonghui Institute of Precious Metals Engineering, Xian University of Architecture and Technology, Shanxi metallurgical engineering and technology research centre, Shan Xi Xi’An, 710055 Abstract: The Uniform and well-dispersed ultrafine copper powders were prepared with hydrazine hydrate by chemical reduction method. And core-shell silver-coated copper powders were obtained through controlling the non-homogeneous nucleation of silver ions on the surface of copper particles. The results showed that silver ions first deposited to the activate points of copper core, then formed shell with the growth of the nucleus. SEM and XRD analysis showed that the samples were well coated, and TG showed that the anti-oxidation of coated powder was superior to the copper powder. Keywords: Core-shell,Silver-Copper coated Powders, oxidation-resistant property 有银包覆层优良的金属特性,提高了单纯铜粉的抗 氧化性和热稳定性,保持了铜和银的高电导性;而 且包覆粉中 Cu 能抑制 Ag 的溶解, 可以克服银导电 [6] 胶中银迁移的缺陷 ,可达到节约贵金属,保护环 境的目的。因此,在电子浆料、导电填料、导电涂 , 料、电子屏蔽材料、工业催化和抗菌材料[7 8]等许 多领域都具有良好的应用前景。 本文采用水合肼作还原剂制备出铜芯核,并在 其表面包覆一层金属银壳,分析了核壳包覆铜银粉 的抗氧化性、耐高温性能。 1 实验部分 1.1 铜芯核的制备 将10mL水合肼(50%),和1gPVP配制成100mL 溶液置于250mL三颈瓶中, 在80℃恒温水浴中; 搅拌

引言 由于纳米铜粉其优良的导电、导热性能且价格 相对低廉的特性,加上特有的微观效应,使其在力 学、电学、磁学及化学等领域有许多优异的性能和 潜在的应用价值。许多学者采用甲醛、抗坏血酸、 水合肼[1]等作还原剂, 用化学还原法制备超细铜粉。 但由于具有很大的比表面积,纳米铜粉在空气中易 发生氧化而影响其性能和应用。在铜粉表面包覆一 层金属银[2]能提高其抗氧化性和热稳定性[3,4],改 善这一缺陷,因而引起了人们的注意。 金属铜、银元素位于同一副族,核外电子排布 相似[5]、晶格匹配,具有两相间热力学的共容性、 共存性及芯核两相的润湿性等要求。因此,在铜粉 表面引入一层银粒子, 形成核壳结构的的铜-银包覆 粉,不仅保持了原有金属铜芯核的物化性能,还具

收稿日期:2008-00-00;作者简介:杨勇,男,研究生;兰新哲,男,教授,博士生导师。 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50434030)

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条件下,将100mL 的0.1mol/L的硫酸铜溶液,滴加 到三颈瓶中;待反应进行完全,液固分离,用无水 乙醇清洗两次,在40℃下真空干燥,取样封存,分 别对粉末性能进行SEM、XRD和热重分析。 1.2 铜-银包覆粉的制备 将制备的铜粉超声分散后, 将50mL的硝酸银溶 液缓慢滴入, 反应35min后离心分离, 用乙醇、 丙酮 清洗两次,40℃真空干燥,获得核壳铜银包覆粉。 实验过程中,改变银离子的浓度,获得不同组成的 双金属粉,分别进行性能表征。 1.3 性能测试与结构表征 用日本理学D/max2400型X射线衍射仪(Cu 靶, Ka1 = 0.15405 nm)测定双金属粉末的物相组成,步 长0.02° ,电压40kV;采用JSM-6360LV型扫描电子 显微镜,电压25kV,对各个粉样的形貌和表层结构 进行表征;TG型分析天平(最小量度,2mg)连体 立式炉, 进行粉末的热重分析, 计算增重百分比[6]。 mt ? m0 (1) w? ?100% m0 式中w为增重百分比,m0为粉末的起始质量, mt为煅烧后粉末的质量。

0°<θ<180°,f(θ)<1,这相当于部分湿润,异相成核 变化能小; 当θ=0°时,f(θ)=0, 相当于过饱和相中已 存在晶核,无须先生成核。

σL/N

Liguid AL/N

θ σN/B σL/B R

Nucleus AN/S Solid

图 1 非均相成核示意图 由此可知,在反应初期,在铜芯核表面的活性 位,先发生异相成核,银离子在活性位上被还原成 银晶核黏附在铜颗粒表面,如图 2(a)所示;当形 成一定数目的银晶核后,由于还原剂作用,将发生 均相成核和非均相成核的竞争(这解释了自由的银 颗粒存在的原因) ,随着反应进行,如图 2(b)所 示, 铜芯核表面的银晶核渐渐长大, 逐渐连成一片, 至终形成银核壳。

2 结果分析与讨论
2.1 实验过程机理 铜离子溶液与水和肼混合发生反应: 2Cu2+ +N2H4· H2O=2Cu + N2↑+H2O+4H+ (2) 当把水合肼滴加到铜离子溶液中时,溶液先变 深蓝色,后变浅黄,再变深成为紫红色,并有气泡 发生,这些现象与式(2)所示反应相符。 在搅拌条件下,向含有金属铜颗粒的悬浮液中 滴加银离子溶液时,根据非均相成核理论,界面化 学反应主要集中在结晶相的界面上,或集中在界面 附近的场区域内。这些区域内形成新相晶格所需的 能量较小,成为新相成核的潜在结晶中心,是反应 的开始点;固体表面分子在新相质点作用力下,发 生变形,因而提高了这些分子的反应能力;新、旧 相界面上力场的不对称性,有助于形成活化分子。 由于这些原因新、旧界面的产生和发展,大大促进 了界面化学反应的发生。如图 1 所示,成核过程受 液体-核(L-N)、固体-液体(S-L)、固体-核(S-N)界 面能[9](分别为σ L-N、σ S-L、σ S-N)的作用影响, 在润湿角为θ 时,成核过程自由能变化 ? G*为:
?G* ? ( 2 ? 3cos ? ? cos3 ? 4 3 )( ? r ?Gv ? 4? r 2? ) ? f (? )?G(3) 4 3

(a)

(b)

显然异相成核要受润湿角的影响:θ=180°时, f(θ)=1,即液相完全不湿润固相,为均相成核;当

图 2 铜芯核表面银核壳生长示意图 在金属铜晶粒的活性位表面将发生下列反应: Cu +2Ag+ =2Ag + Cu2+ (4) 同时因为还含有残余的水合肼,又发生反应: 4Ag+ + N2H4· H2O =4Ag +N2 + H2O +4H+ (5) 这可以促进银离子的还原,特别是在铜银置换 反应后期,可以提高银粒子在颗粒基体上的吸附沉 积,强化核壳包覆层的致密性和均匀性。实验中, 悬浮溶液表观的红色逐渐退去,颜色渐渐变暗成为 + 灰褐色, 且有气泡产生, 说明 Ag 被金属铜或水合肼 还原成银单质粒子,形成包覆型核壳双金属粉。 2.2 粉末的形貌和组成分析 实验发现,在控制工艺参数制备颗粒形貌比较 均一的片状铜粉,如图3(a)所示,作为芯核时, 发现有大量的自由银粒子附在铜芯核周围,形成的 核壳呈疏松的雾状,图2(b)所示,说明银粒子没 有很好的包覆在在铜基体上。





杨勇 , 等 / 核壳结构铜银包覆粉的制备和抗氧化性研究

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表面有明显的点缀结构,且表层结构致密均匀。 XRD晶相分析如图3所示:图谱(a)为铜粉的 XRD衍射图,有四个峰,记录峰值为:d=2.4649、 2.0869、1.8071、1.2779;图谱(b)为铜银混合粉 的XRD衍射图, 各峰值为: d=2.4532、 2.3493、 2.1262、 2.0796、 2.0360、 1.8011、 1.4407、 1.2755、 1.2296。
Ag

Intensity [cps]

Cu Cu
Ag

(b)

Cu2O

Ag

Cu Cu

(a)
20 30

Cu2O

40

50

60

70

80

2 Theta [deg.]

图3 粉末的SEM图: a、Cu粉;b、Cu/Ag核壳包覆粉 c、球形Cu粉;d、Cu/Ag核壳包覆粉 当以均匀的球状铜粉(如图3c所示),作为芯 核进行包覆核壳处理时,获得了形貌均匀的颗粒, 如图3(d)所示,没有发现大量的自由银粒子,并 且发现颗粒的粒径比原始的铜粉粒径要有所变大,

图 4 Cu/Ag 粉的 XRD 分析图谱 比较个特征峰,粉末中都含有少许的氧化亚 铜,这表明实验条件下获得铜粉成分比较纯,但常 温下不稳定,有氧化趋势;而图谱(b)中主要的是 银和铜,也有少量的氧化亚铜的特征峰出现,这可 能是因为粉末表面仍残留吸附有一些游离的铜晶粒 发生氧化所致。 根据铜银特征峰的峰强的不同,复合粉中银的 质量分数高于理论值。这可以间接说明实验所得银 铜粉不是铜粉和银粉的简单混合, 而是包覆型粉末, 由于表面银包覆层,减少了铜对X射线的吸收,因此 测试值大于理论值。 2.3 抗氧化性能表证 改变银的含量,获得不同银含量的核壳包覆粉 末,对其进行热重分析,(升温速率:20℃/min,升 温气氛:空气),计算增(失)重百分比。 由图5可见,粉末在0~240℃区域都先有一个失 重趋势,然后出现不同程度的增重。这可能是因为 颗粒有很大的表面积,其表面吸附水分子蒸发所致 (这也常是铜粉易氧化的原因)。曲线(a)标明, 纯铜粉试样在温度达到240℃-480℃时, 质量也大幅 减少, 这可能是分散剂PVP (有机物) 在此条件下分 解挥发所致;并且观察发现,当粉末粒度越细,样 品失重比例越大, 说明分散剂PVP对晶粒生长有交联 保护作用, 从而在液固分离过程中, 分散剂PVP就不 宜轻易被清洗除去; 当温度超过480℃时样品开始明 显增重,主要是铜粉与空气中氧气作用速度加快, 致使粉末增重。而相对地,曲线(d)显示银纯银粉 随着温度的升高,质量一直处于缓慢下降趋势(可 能是结合水和分散剂PVP的分解和挥发导致) , 达到 800℃以后略有回升, 这验证了银粉的热稳定性和抗

4





氧化性都很高,适合用来解决铜粉的抗氧化问题。
100

[3] HAI H. T., AHN J.G., KIM D.J. Developing process for coating copper particles with silver by electroless plating method[J]. Surface & Coatings Technology, 2006, 201:

(b)
90

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(c) (a)

w /%

80

(d)

70

0

200

400

600

800

T/ C

o

结构和物理性质[J], 中国有色金属学报, 2006, 16 (6) : 751-756 TAO Huijin, XIE Youqing, PENG Hongjian,et al, Electronic structures and physical properties of Cu, Ag and Au[J],The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2006, 16(6):751-756 [6] 曹晓国,张海燕,电磁屏蔽导电涂料用镀银铜粉的制备 [J],精细化工,2006, 23(8):738-742 CAO Xiaoguo, ZHANG Haiyan , Preparation of Silver-coated Copper Powder Used in Electromagnetic Shielding Conductive Adhesives[J]. Fine Chemicals, 2006, 23(8) :738-742 [7] KAO C Y, CHOU K S. Electroless Copper Plating onto Printed Lines of Nanosized Siver Seeds [J]. Electrochemical and Solid State Letters, 2007,10(3):32~34 [8] 吴秀华,赵斌,邵佳敏,不同形貌Cu-Ag双金属粉的制备 及性能[J], 华东理工大学学报, 2002,28(4): 402 -405 WU Xiuhua,ZHAO Bin,SHAO Jiamin. Preparation and Properties of Cu-Ag Bimetallic Powders [J], Journal of East China University of Science and Technology, 2002 ,28 (4) :402 -405 [9] 关毅,程琳俨,张金元,非均相沉淀法在无机包覆中的应 用[J],材料导报,2006,20(7) :88-90 GUAN Yi ,CHENG Linyan ,ZHANG Jinyuan ,Appl ication of Heterogeneous Deposition in Particle Coating[J], Materials Review,2006,20(7) :88-90

图 5 铜银粉的 TG 曲线: (a)纯铜粉 (b)33.33%Ag 的 Cu/Ag 粉 (c)50%Ag 的 Cu/Ag 粉 (d)纯银粉 同时比较曲线(b)和(d)发现,不同银含量 的样品,增重温度值不同,且增重趋势也不一样。 银的含量越高, 失重速率越小, 增重起始温度延后, 增重速率缓和,这可能是随着银含量的增加,就减 小了铜粉表面对水分的吸收率, 也减弱了分散剂PVP 与铜粉的相互作用,阻碍了铜核的氧化。 3 结论 (1)采用水合肼作还原剂可以制备纯度高颗 粒均匀,分散性好的超细铜粉;通过控制银离子在 铜颗粒表面的非均相沉积成核,获得形貌规整的核 壳结构的铜银包覆粉。 (2)SEM 和 XRD 分析表明,银先在铜芯核表面 活性点发生异相成核, 逐渐形成核壳结构的包覆粉; 所得包覆样品主要由铜银组成。 (3) 热重分析结果说明包覆粉的抗氧化性和热 稳定性与银含量有关,理论量因含量达到 50%时, 具有很好的常温抗氧化性。

参考文献
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