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十三、碳负离子的反应2010


第十三章 碳负离子的反应

(一)α-氢的酸性和互变异构

O CH3CH3 CH2=CH2
Pka 50 ~38

HC
25

CH CH3CCH3
20

(一)α-氢的酸性和互变异构
O C CH (R ) α H B

-

O C CH (R )
共轭碱

O C CH (R )

烯醇式

酮式

(一)α-氢的酸性和互变异构
大多数化合物以酮式为主:
O CH3 C CH3 >99.9%
酮式

OH CH3 C CH3 <0.1%
烯醇式

O

O

OH

O

CH3CCH2COC2H5
92.5%

CH3C CHCOC2H5
7.5%

(一)α-氢的酸性和互变异构
有些化合物以烯醇式为主:

CH3

O O C CH2C CH3
20% 酮式

O CH3C CH C CH3
80% 烯醇式

OH

(二)α-活泼氢引起的反应
1.羟醛缩合 aldol condensation) ( 反应条件: a.具α-氢的醛(酮) b.稀碱(或酸)催化 产物:β-羟基醛(酮)
O O
NaOH,H2O 4~5 ℃

OH
β

O

CH3C H + CH3C H

CH3CHCH2CH

β-羟基醛

(二)麦克尔加成反应 :
含活泼亚甲基化合物如: 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、 氰乙酸乙酯、硝基化合物 NC-CH2COOC2H5 RCH2NO2

具α,β-不饱和共轭体系的化物: α,β-不饱和醛、酮(酸酯、腈)。

(二)麦克尔加成反应 :
O O

CH3CCH2CH2CH2CCH3
O CH3COCH2COOC2H5
O CH2CH2CCH3 CH3COCHCOOC2H5
C2H5ONa C2H5OH

CH2 CHCCH3
O

⑴OH-+ ⑵ H+

O

,△

CH3CCH2CH2CH2CCH3

(二)麦克尔加成反应 :

C6H5

O CH CH C C6H5
O CH CH2 C C6H5 CH(COOC2H5)2

CH2(COOC2H5)2

六氢吡 啶

O
⑴OH-C6H5 + ⑵ H+, △

C6H5

CH CH2 C C6H5 CH2COOH

(二)麦克尔加成反应 :
O

O
CH3 + H2C

CHCCH3

EtONa,EtOH

O
O CH3 O CH2CH2CCH3 O
NaOH

O CH3 O

(三)达参反应:
达参(Darzen)反应是醛或酮在强碱的作用下 和α-卤代酸酯反应,生成α,β-环氧酸酯。
O CCH3 + ClCH2COOC2H5 NaOC2H5

CH3 C CH COOC2H5 O

(三)达参反应:
反应机理:
ClCH2COOC2H5
CH3 C CH COOC2H5 O

NaOC2H5

_ ClCHCOOC2H5
O CCH3 3

CH3 3 C CH COOC2H5 2 5 O Cl _

(三)达参反应:
CH3 C O CH3 C O H H C O C O CH3 C CH OH H C COOC2H5
NaOC2H5

CH3 C O CH3 C H CHO H C COONa
HCl H 2O

α,β-环氧酸酯经水解、酸化、加热脱羧得 到比原料多一个碳的醛或酮。

(四)克脑文格尔反应
芳香醛在弱碱存在下与含有活泼亚甲基的化合物 的缩合反应,称克脑文格尔(Knovenagel)反应
PhCHO + CH2(CO2C2H5)2 2 2 2 5 2 吡啶 / 哌啶 PhCH C(CO2C2H5)2 + H2O 2 2 5 2 2

常见的含有活泼亚甲基的化合物: 丙二酸、丙二酸二乙酯、2,4-戊二酮、乙酰乙 酸乙酯、氰基乙酸乙酯、硝基甲烷等。

(五)酯缩合反应 通式为:
O 2RCH2COR' 1. NaOR' 2. H3O+ O O RCH2CCHCOR' + R'OH R

(1)克莱森酯缩合反应(Claisen condensation)

反应条件:具 a-H 的酯;醇钠等强碱 产物: β-酮酸酯

(五)酯缩合反应

(1)克莱森酯缩合反应(Claisen condensation)
O O O

C2H5ONa H3O+

2 CH3COC2H5

CH3CCH2COC2H5
(75%)

乙酰乙酸乙酯

(五)酯缩合反应

(1)克莱森酯缩合反应(Claisen condensation) 反应机理:
O? ? CH3CH2
?? – O? ? ?? ??

H

CH2

COCH2CH3

(五)酯缩合反应

(1)克莱森酯缩合反应(Claisen condensation) 反应机理:
O? ? CH3CH2
?? – O? ? ?? ??

H

CH2

COCH2CH3

O? ? CH3CH2 O
?? ??

??

H

– ? CH ? 2

COCH2CH3

(五)酯缩合反应

(1)克莱森酯缩合反应(Claisen condensation) 反应机理:

O? ? CH3COCH2CH3 – ? CH ? 2

??

O? ? COCH2CH3

??

(五)酯缩合反应
?? – ?O? ? ?

(1)克莱森酯缩合反应(Claisen condensation) 反应机理:
?? O? ?

CH3C

CH2

COCH2CH3

? OCH CH ? 2 3 ??

O? ? CH3COCH2CH3 – ? CH ? 2

??

O? ? COCH2CH3

??

(五)酯缩合反应
?? – ?O? ? ?

(1)克莱森酯缩合反应(Claisen condensation) 反应机理:
?? O? ?

CH3C

CH2

COCH2CH3

? OCH CH ? 2 3 ??

(五)酯缩合反应
?? – ?O? ? ?

(1)克莱森酯缩合反应(Claisen condensation) 反应机理:
?? O? ?

CH3C

CH2

COCH2CH3

? OCH CH ? 2 3 ??

O? ? CH3C CH2

??

O? ? COCH2CH3 + – ?? ? OCH CH ? 2 3
??

??

(五)酯缩合反应

(1)克莱森酯缩合反应(Claisen condensation) 反应机理:
O? ? CH3C – CH
?? ??

O? ? COCH2CH3 + H OCH2CH3
?? ??

??

不可逆
O? ? CH3C CH2
??

O? ? COCH2CH3 + – ?? ? OCH CH ? 2 3
??

??

(五)酯缩合反应

(1)克莱森酯缩合反应(Claisen condensation) 反应机理:
O? ? CH3C O? ? CH3C CH H
?? ??

O? ? – CH
??

??

H + ? H O? H H +
?O? ? ?

COCH2CH3 + O? ? COCH2CH3
??

H

(五)酯缩合反应

(1)克莱森酯缩合反应(Claisen condensation)

O

C2H5ONa H3O+

O

O

2 CH3CH2COC2H5

CH3CH2CCH2COC2H5 CH3

(五)酯缩合反应

(1)克莱森酯缩合反应(Claisen condensation) 只有一个α-氢原子的酯需采用很强的碱, 如三苯甲基钠,才能完成酯缩合反应。
O 2 (CH3)2CHC
O (CH3)2CHC
1. 1. + Ph3C--Na+ 3

OC2H5

+ 2. H3+O 3

CH3O C C OC2H5

55%

CH3

(五)酯缩合反应
不同的具α-H 的酯进行酯缩合时,可能有 四种产物,在合成上无意义。 CH3COOC2H5 和 CH3CH2COOC2H5
O CH3CCH2CO2C2H5 O CH3CCHCO2C2H5 CH3 O CH3CH2CCH2CO2C2H5 O CH3CH2CCHCO2C2H5 CH3

(2)交叉酯缩合(crossed ester condensation)

(五)酯缩合反应
不具有α-氢的酯可以提供羰基,与具有α-氢 的酯进行酯缩合反应时,可得到较纯的产物。这 种缩合称为交叉酯缩合。 不具有α-氢的酯:
O HCOC2H5 2 5 O COC2H5 2 5 COOC2H5 2 5 COOC2H5 2 5 O H5C2OCOC2H5 5 2 2 5

(2)交叉酯缩合(crossed ester condensation)

甲酸酯

苯甲酸酯

草酸酯

碳酸酯

(五)酯缩合反应
(2)交叉酯缩合(crossed ester condensation)
COOCH2CH3 1 ) C2 H 5O Na COO CH2CH3 + C6H5CH2COOC2H5 COCHCO OC2H5 + COOCH2CH3 2) H C6H5

COOCH 3 NaH + CH 3CH 2CH 2COOEt N N COCH COOEt CH 2CH 3

(五)酯缩合反应
(2)交叉酯缩合(crossed ester condensation) O

+

( 1 )

H5C2OCOC2H5
O H5C2OC

C6H5CH2COOC2H5

C2H5ONa ( 2 ) H 3O +

CHCOOC2H5 + C2H5OH C6H5

1,3-二酯

(五)酯缩合反应
(3)狄克曼(Dieckmann)缩合 二元羧酸酯已二酸酯或庚二酸酯可发生分子 内酯缩合反应
O CH2CH2COOC2H5 (1) CH3CH2ONa 2 2 2 5 3 2 CH2CH2COOC2H5 2 2 2 5
+ (2) H3O+ 3

COOC2H5 2 5

产物:五元或六元环的β-酮酸酯 机理?2007年考研试题(5分)

(五)酯缩合反应
(4)酮酯缩合 酮的α-氢酸性强于酯的α-氢 产物:β-二酮
C6H5COOC2H5 +
⑴ C2H5ONa CH3CC6H5 H3O+ ⑵

O

O O C6H5CCH2CC6H5

+

C2H5OH

O COOC2H5

⑴ C2H5ONa H3O+ ⑵

O

O

+
C2H5OH

(六)酯缩合反应的应用
酯缩合反应是形成 C-C 键的重要反应,它可 C-C 以合成β-酮酸酯、1,3-二酮、1,3-二酯、环状 -酮酸酯、1,3-二酮、1,3-二酯、环状 化合物等。 化合物等。
O O C CH2C O O O (CH3)2CHC O CH3O C C OC2H5 CH3 CH3 O

C2H5O CCH2C OC2H5

(七)乙酰乙酸乙酯及其合成中应用
(一)酮式-烯醇式互变异构
O O OH CH3C O CHC OC2H5

CH3C CH2C OC2H5

酮式 92.5% 92.5%

烯醇式7.5% 烯醇式7.5%

a. 能使溴的四氯化碳溶液褪色,使三氯化铁显色,与金 属钠反应放出氢气-说明具有烯醇( Enol)的结构。 属钠反应放出氢气-说明具有烯醇( Enol)的结构。 b. 与氢氰酸、亚硫酸氢钠加成,与羟胺、苯肼试剂 生成肟或腙 -说明具有酮的结构。 -说明具有酮的结构。

(七)乙酰乙酸乙酯及其合成中应用
(一)酮式-烯醇式互变异构
H2 2 CH3C C 3 O O C OC2H5 2 5 OH CH3C C 3 H O C OC2H5 2 5

H2 CH3C C C OC2H5
H3C 3

O

O

O C

H

O C OC2H5 2 5

C H

π-π共轭体系、氢键稳定了烯醇式

(七)乙酰乙酸乙酯及其合成中应用
(一)酮式-烯醇式互变异构
酮式 烯醇式
OH CH2
O O C2H5OCCH2COC2H5

烯醇式含量(%)
CH 3

C

0.00015 0.1 76.0 90.0

O H5C2OCCH
OH

OH COC2H 5
O

O
O

O
O

CH3CCH2CCH3
C6H5CCH2CCH3

CH3C CHCCH3

OH C6H5C

O CHCCH 3

(七)乙酰乙酸乙酯及其合成中应用
(一)酮式-烯醇式互变异构 下列化合物中烯醇式含量最高的是: (下列化合物中a-氢酸性最大的是)
O O O O

A. C2H5OCCH2COC2H5 O O C. C6H5CCH2CCH3

B. CH3CCH2CCH3 O O D. CH3CCH2COCH3

(七)乙酰乙酸乙酯及其合成中应用
(二)酮式分解和酸式分解 1.酮式分解:稀碱液
O O
NaOH

O

O

CH3CCH2 COC2H5

CH3CCH2 CO N a

O
H

CH3CCH3 + CO2

产物:丙酮

(七)乙酰乙酸乙酯及其合成中应用
(二)酮式分解和酸式分解 2.酸式分解:强碱液共热
O O
1. NaOH 2. H

CH3C CH2COC2H5

2CH3COOH + C2H5OH

产物:两分子乙酸

(七)乙酰乙酸乙酯及其合成中应用
(三)α-亚甲基上的烷基化、酰基化
⑴C2H5ONa 2 5 ⑵ RX

CH3COCHCOOC2H5 R

CH3COCH2COOC2H5

⑴ NaH ⑵ RCOX

CH3COCHCOOC2H5 COR

⑴ 稀 NaOH ⑵
H+ △ H+

O CH3CCH2R
O O

取代丙酮 二元酮

⑴ 稀 NaOH
+ ⑵ H+ △

CH3CCH2CR 3 2

(七)乙酰乙酸乙酯及其合成中应用
(四)“三乙”在合成上的应用 1. 合成取代丙酮

O CH3C CH RR’
(1) 将目标产物的结构与丙酮进行比较,确定 引入基团。 (2) 当引入基团不同时,通常是先引入活性较高 和体积较大的基团

(七)乙酰乙酸乙酯及其合成中应用
(四)“三乙”在合成上的应用 1. 合成取代丙酮 例如:
O O O CH3CCH2CH2CH2CH2CH3

CH3CCH2COCH2CH3

(七)乙酰乙酸乙酯及其合成中应用
(四)“三乙”在合成上的应用 1. 合成取代丙酮 例如:
O O CH3CCH2COCH2CH3 1. NaOCH2CH3 2. CH3CH2CH2CH2Br

(七)乙酰乙酸乙酯及其合成中应用
(四)“三乙”在合成上的应用 1. 合成取代丙酮 例如:
O O CH3CCH2COCH2CH3 1. NaOCH2CH3 2. CH3CH2CH2CH2Br O O

CH3CCHCOCH2CH3 CH2CH2CH2CH3

(七)乙酰乙酸乙酯及其合成中应用
(四)“三乙”在合成上的应用 1. 合成取代丙酮 例如:
O

CH3CCH2CH2CH2CH2CH3 1. NaOH, H2O 2. H+ 3. heat, -CO2 O

O

CH3CCHCOCH2CH3 CH2CH2CH2CH3

(七)乙酰乙酸乙酯及其合成中应用
(四)“三乙”在合成上的应用 1. 合成取代丙酮

O

O

O CH3CCHCH2Ph CH2CH3

CH3CCH2COCH2CH3

(七)乙酰乙酸乙酯及其合成中应用
(四)“三乙”在合成上的应用 1. 合成取代丙酮
O CH3CCH2COOC2H5
1. EtONa, EtOH 2. ClCH2Ph

O CH3CCHCOOC2H5 CH2Ph OCH2CH3 O
1. H2O, OH2. H3 O
+

1. EtONa, EtOH 2. CH3CH2Cl

CH3CCCOOC2H5 CH2Ph

CH3CCHCH2Ph CH2CH3

(七)乙酰乙酸乙酯及其合成中应用
(四)“三乙”在合成上的应用 1. 合成取代丙酮

O

O

CH3CCH2CH2CH2CH2CCH3

O 2 CH3CCH2COOC2H5 + BrCH2CH2Br

(七)乙酰乙酸乙酯及其合成中应用
(四)“三乙”在合成上的应用 2. 合成二元酮
O O

合成
O CH3CCH2COOC2H5 3 2 2 5
O

CH3CCH2CCH2CH3
EtONa/EtOH O_ O

CH3CCHCOOC2H5 + CH3CH2C Cl 3 2 5 3 2
O O

CH3CCHCOOC2H5 3 2 5 CCH2CH2CH3 2 2 3 O

1. H2O, OH-2
+ 2. H3+O, heat 3

CH3CCH2CCH2CH3 3 2 2 3

(八)丙二酸二乙酯及其合成中应用

COOC2H5 H2C COOC2H5
丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢也呈酸 性(pKa=13),在碱作用下形成碳负离子, 可与卤代烷发生亲核取代反应

(八)丙二酸二乙酯及其合成中应用
CO2C2H5 2 2 5 CH2 2 CO2C2H5 2 2 5
⑴ C2H5ONa ⑴ C2H5ONa R CH ⑵ RX ⑵ RX

CO2C2H5 2 2 5 CO2C2H5 2 2 5

⑴ OH // H2O ⑴ OH H2O ⑵ H+// △ ⑵ H+ △

R CH2COOH 2

⑴ C2H5ONa ⑴ C2H5ONa ⑵ R'X ⑵ R'X

R CH R'

CO2C2H5 2 2 5 CO2C2H5 2 2 5

H2O ⑴ OH // H2O ⑴ OH ⑵ H+// △ ⑵ H+ △

R CHCOOH R'

用途:制备各种类型的羧酸(取代乙酸), 包括三~六元脂环烷羧酸的合成。

(八)丙二酸二乙酯及其合成中应用
由丙二酸二乙酯合成戊酸

CH3CH2CH2CH2COOH
CH2(COOC2H5)2 2 2 5 2
⑴ OH / H2O 2
+ ⑵ H+/ △

⑴ NaOC2H5 2 5 ⑵ CH3CH2CH2Br 3 2 2

CH3CH2CH2CH(CO2C2H5)2 3 2 2 2 2 5 2

CH3(CH2)3COOH 3 2 3

(八)丙二酸二乙酯及其合成中应用
由丙二酸二乙酯合成己二酸

CH2CH2COOH CH2CH2COOH
2 5 ⑴ 2 C2H5ONa 2 CH2(COOC2H5)2 ⑵ BrCH2CH2Br 2 2 2 ⑴ OH / H2O + ⑵ H+/ △

CH2CH(COOC2H5)2 CH2CH(COOC2H5)2

CH2CH2COOH CH2CH2COOH

(八)丙二酸二乙酯及其合成中应用
由丙二酸二乙酯合成环丁烷羧酸

COOH
CH2(COOC2H5)2
⑴ OH / H2O 2
+ ⑵ H+/ △

⑴ 2 C2H5ONa 2 5 ⑵ BrCH2CH2CH2Br 2 2 2

CO2C2H5 CO2C2H5

COOH


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