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近年来冷却水处理药剂的发展趋势


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专 论 与综 述 ?  

近 年来 冷却 水处 理 药剂 的发 展趋 势 
华 丰 化 I 学院
曩 

徐寿 昌  

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奉 文讨 论 了在 水处 理药 荆开 发 应用方 面 , 近 年来 的发 展趋 势。 指出 应当 重槐 高效 ,多功 能药 

剂 ,增 效作用 ,蕾 毒杀菌 剂 ,以及 作用 机 理的研 究.  

循 环 冷 却永 处 理 技 术 , 一 向着 重 于 系 统 

EDTMP )为 阻 垢 分 散 剂 的磷 系 配方 。 没 有  这 些优 良的 阻 垢 分 散 剂 的 出 现 , 由无 机 磷 酸  盐 水解 而 生 成 的 磷 酸 钙 垢 问题 就 无 法 解 决 ,   礴 系 配 方 就 小 可 能 实 现 。 即使 如 此 , 在 礴 系  配 方 的 实施 过 程 中 , 结 垢 阐题 、特 别 是 磷 酸  钙 结 垢 韵 排 除 . 仍 然是 影 响 效 果 (例 如浓 缩  倍 数 的 提 高 )的 关 键 阐题 之 一 。 此 外 , 无 机   磷 酸 盐 的 大 量 存 在 , 有 利 于微 生 物 的 滋 长 ,   杀 菌 问题 不 窖 忽 视 。 在 礴 系 配 方 开 发 成 功后  

内的肪腐蚀 、阻结垢和防止微生 物滋 长,但  按 水 质 的差 异往 往 分 别 偏 重 治 理 其 中 之 一  二。就应用 的永 处理药 剂而言,则往往按其 
发 挥 的 主 要 功 能 而 分 别称 为 缓 蚀 剂 、 阻垢 荆 

和杀 菌荆等,但实际上备药 剂在水中复配和 
在 循 环使 用 的 过 程 中, 很 可能 不 止 发 挥 一 种  效 应 [ ] 在 复 配 药 剂 时 , 必须 考 虑 并 希 望 : 1。  

备药 荆不 会发 生对 抗作用 、能长期 在水 溶液  中共 存,而且 在系 统中相互间能发生协 同作  用而 增效,使配方 的整 体能达到单独药 荆难  予达到的更隹 效果。随着水处 理 技 术 、 的发  展, 除特殊缺 永地区或永质特别恶 劣, 需特  殊水处理技术外, 本质基本 良好的单位,都  可 以基本 上适用一般的永处理技术 和药剂配 
方 , 当 然 还 必 须 按 水 质 的 不 同 加 以 某 些 调整  

多年,美 国仍 有不 少工厂不愿 放 弃 铬 系配  方 ,主要是 由于六价铬盐不仅缓蚀效果 好,   而 且 杀 菌 能力 强 , 避 免 了磷 酸 盐 存 在而 发 生 
的微 生 物 生 长 问题 , 当 然 这也 与 这 些 工 厂 具  有 成 功 地 治 理 排 污 废 水 中 六 价 铬盐 的 能 力 是  分不 开 的 。我 国在 七十 年代 就 引 进 了 B t公  ez 司的礴系配方,这在当时 还是比较先进的。   由 于 我 国水 处 理 技 术 刚起 步 , 经 验 不 足 , 放   松 了 管 理 , 药 齐质 量 也不 够严 格 , 因 此 在 礴   J 系 配 方 运 行 过 程 中, 电常 常 发 生 结垢 问题 和  微 生 物 滋 长 问 题 , 影 响水 处理 效 果 。   ( ) 究 更 优 良的 高 教 阻 垢 荆 以 进 一 步  二 研 改善 礴 系 结 垢 蒯 题 t 为 了解 决 磷 系 结 垢 问  艇 , 近 年 来 各 国 都 进 行 了 效 果 更 好 的 新 阻 垢 

和变 化。 由于共性增加, 实践 中的经验和技  术 , 更便 于交 流 而 能 得 到迅 速 的发 展 。 从 药  剂 的角度 看近年来的发展趋 势,有下列几点  指导 思 想 值 得 注 意 。   ( 优 良阻垢荆 的开发 .促成了礴系配  一)
方 的 运 行 t美 国是 冷 却 水 处理 技 术 先 进 国 家  之 一 。 铬 系 置 方 曾长 期 是 美 国 许 多 工 厂 用 之  己

有效的配方之一 。环境 保护强 烈要求改 变铬  系 配 方 。 在 七 十 年 代 终 于 开 发 成 功 了 以无 机  聚合 磷酸盐 ( 三聚 磷酸钠或六偏磷酸钠 ) 为  主要缓蚀 剂, 和以聚羧 酸盐 ( 当时主要是壤 

分散 荆的开发。在聚羧酸盐方 面, 探索了聚 
羧 酸 盐 的最 佳 分 子 量 , 但 更 多 的是 进 行 了 聚 

羧酸单体 的改 变。瑞士的汽 巴一嘉基公 司首  先 以水解聚马来酸 酐 ( 号  为 B la d 代 称 eg r  



丙嚣酸钠 ) 有机多 元 磷 酸 盐 ( DP ̄ 及 HE ] 

E Y)代营 了水解 聚 丙烯 酰胺 或幕 丙 烯 秧舳 

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取 得 了成 功 ( 工 业 上 仍 在 三 五 年 之 后 始 逐  但
步 推 广 )。 此 后 , 为 了针对  同组 份 的垢 或 

及 聚膦羧酸 的开发。在大量 的有机辫莉 脾羧 
酸 实 验 室 产 品筛 选 的基 础上 , 脾 酸 基 丁 烷 三  羧酸 . (PBTcA )脱颖 而 出( ] 这 是 个 分 子  2, 中有 三 个 羧酸 基 ( COOH )和 一 个 膦 酸 基   ̄ - ( PO H! - 3 )的 化 台物 , 在 工 业 实 践 中 已有 

粒 子 , 使 阻垢 分 散 剂对 其 能 分 别 具 有 独 特 优  良的 吸 附 和稳 定性 能 , 各 国公 司都 进 行 了 以  不 同单 体 (多 是 具 霄不 l 能 团 的 丙烯 酸 或  司功
马 来酸 等 船 生 物 )共 聚而 成 的 低 分 子 量 聚 电  解 质 。 有 的 对 磷 酸 钙 粒 子 符 剐 有 效 , 不 仅 不 

多年,被接 受为可与有机 多元 膦酸 HE P D 相 
比美 的药 剂 。但 较 长 时 间 内它 局 限于 HEDP  

易 在 器 壁 成 垢 , 而 且 易 于分 散 排 出 , 有 的 则  分 别 对 硫 酸 钙 , 碳 酸 钙 以 及 氧 化 铁 等 粒 子 更  为 适 台 。 聚 电解 质 都 是 功 能 商分 子 , 不 同 尊  体 具有 不 同 的功 能 团 (一 般 是 羧 酸 基 、羧 馥  一 酯 、 酰 胺 基 以 及磺 酸 攮等 ), 由 于 不  功 
能 团在 水 溶 液 中 的 引力 或 琢力 的 不 同, 这 些  高分 子 在 水 溶 赦 中具 有 不 同 的 伸 展 形 态 , 因 

的 使 用范 围 内 , 只 企 图 达 到 代 替 HEDP的 耳  的  直 至 最 近 在 全 有 机 配 方 中, 才 开 始 突破 

只 用作阻垢 剂的框框 ,而显示 j它兼具优 良   

自 蚀 与 阻摇 的性能 。至于聚裤羧酸则是兼  豫
具多个 羧基积 膦酸 基的 高分子化 合物 ,国内 ‘   早 就 在 1 8年 , 研 制成 功 了在 水 解 聚 马来 酸  95
酐分 子 中引 进 了膦 酸 基 团 的 产 品 , 代 号 为  PHPMA( ] ] 它 盥兼 具 缓 蚀 与 阻垢 双 重  8c , 4 性 能 。 但 和 所 有 新型 水 处 理 药 剂 同样 的是 ,   在 生 产 实 践 中推 广 应 用 ,还 需要 相 当 长 的 时 
期。  

而对不 同的微粒 具有不 同的 吸附性能 。不 同  
垢 的微 粒 各 具有 不 同 的 结 晶 形 态 。不 同共 聚  物 的不 同功 髓 团 、 以及 共 聚 物 的 分 子 量 规 定  了它 们 在水 中的 伸展 形 态 和 吸 附 能力 , 如 果  这正好适合某一结 晶形态微粒 的吸附要求,   它 就 可 以 具 有 最 佳 的稳 定 效 果 , 因而 可 以成  为 针对 这 种 微 粒 的 高效 阻垢 分 散 剂 。 近 年 来 

( 全有机配方 的开发 :有机多元膦酸  三)
(ATMP EDTMP, HEDP )兼 具 缓  , 等

各国都积极开 发了这类阻垢分散 荆,且都以  代 号 命 名 , 高度 保 密 。 其 实 从 已 公 开 发 袭 的 
各 国专 刊 来 看 (专 刊 和产 品当 然不 一 样 或不  全 一样 ), 这 些 共 聚 物 大 I 小 异 ,或 者  两 说 ,各 国 研 究 的 结 果 是 异 途 同归 , 都 有 不 同 

蚀 与阻垢性能是早就知道 了的,但过去仅满  足于 作为 阻垢 剂使 用。为 了懈 决磷 系聚磷酸  盐的结垢阐题,有机 膦的缓蚀性  被重 新研  究,从而出现 丁以有 机瞵完 垒代替无机 聚磷 
酸 盐 为 缓蚀 剂 的 所 ’垒 有 机 配 方 [ 谓 ”  实 际 

上 ,全 有机 配方 并不 排除无机锌盐的配合 。  
不 少 研 究 表 明 ,在 全有 机配 方 中, 锌 离 子 的  存 在 显 著 加 强缓 蚀 效 果 。 目前 在 全 有机 翟 方  

代号 的类似产 晶  虽然水处理药 _ 的商 业性  剂
很 强 , 广 告 宣传 不 免 夸 大 吹 嘘 , 照 它们 都 属  于 高效 阻垢 分散 剂 自可 不 存置 疑 。 也 不 足 为  奇 。但 也 不 必 迷 信 某 一 代号 的产 品, 认 为 它 
是 独 一 无 二 的 。 国 外 和 周 内 的生 产 现 状, 都 

中, 使用最多的有机 ̄

HE 和P T  ̄。 nP B C  

在 不 目 的 有 机 膦 剂 量 时 ,缓 蚀 机 理 有 所 不   同, 形 成 的 防 护胰 有 可 能 是 金 属 表 面 对 有 机 

已证 明 r这 些 。 高 效 阻垢 分 散 割 的 出 现 ,在  很 大 程 度 上 改 善 了磷 系 的 运 行 , 提 高 了浓 缩  倍 数 。 该 注 意 的是 这  共 聚 物 产 品必 须 严   
格 规 定 分 析 测 试 方 法 以保 证 质 蜒 , 如 果 缺 乏 

瞵分子 的化学 吸附,而 在剂量不 同时 ,腐蚀  产 物 或 其 它 金 属 盐 能参 与 防 护 膜 的 组成 [ ]  8。

有机瞵 的裤 岔量和使 帑瓤量都 比无机聚磷酸 
低 得多,所以磷酸钙结垢 问题在 高教 阻垢 舒:   散剂 的配台下,就更容房解决。有机膦分 子 
中的 C~ P键 和无 机 磷 化 合 物 的 P~ O一 键  相 比 , 水解 要难 得哆 ,但 在冷 却水 系 统 中 多 ‘  

监 督,糖蒯滥造  为 害襁 大。 0  

脒 了上述共聚 物之外,另一抒发 高效阻  垢分傲 剂酊努力是使 羧基 功能团和磷酸基功 
能  j 存 于 一个 舒 予 之 中, 也 就 娃 膦 羧 酸   乓

种药 剂存在时,也 可以发 生种 张化学尉 越   。



 























 

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以 HEDP 盲 , 过 去 认 为 它 不 与 氯 作 用 ,因  而

定效果 ,但 都束有实用。 使 用最 广的锕金 属  .
缓蚀剂 则迄 今仍 未脱离苯骈三氮 唑及 其衍 生  物 的 范 围。 至 于舍 油 水 质 所 需 的缓 蚀 剂 目前   仍 以分子 中具有长 碳链的古氮化台 物 ( 侧如 
月桂 酰 肌 氨 酸 La r y  a c sn 之 类 )为  u o lS r o ie 优 , 因 为 它 们 既 具 有 表 面 活性 , 具 有 一 定 的  油 溶 性 , 又 可 在 金 属 表 面 作 整 合 型 吸 附 , 长 

而一般 认为它 没 有耗 氯量 (C lrn D - h o l  e  
ma d)而 有 利 于 氯 发 挥 灭菌 作 用 。 这 被 认  n

为是它比其它台扼 的有 机膦更为优越之处。   但最近 的研究 表明,在水 中钙 镁离 子或铜缓  蚀 剂 苯 骈 兰 氮唑 或 其 衍 生 物 催 化 之 下 , 它 也 
可 以与 水 中 的游 离 氯 发生 反 应 [ )虽 然全 有  7。 机 配 方 在今 后 的实 践过 程 中 , 有 可 能 还 有 其  

它新 问题暴露 出来 ,但解决 新闻题的过程也  是不 断完善 的过程, 可以使 它成为一 项有发  展前途和便于推 广应 用的水处理技 术。  
( ) 力 开 发非 磷 系 配 方 :避 免 对环 境  四 努

碳链 的存在增 加了防护膜 的厚度。   ( ) 菌 剂 的应 用 :杀 菌 剂 都 具 毒 性 , 卉 杀   但环境保护 又不 允许 毒性 化台 物对 环境的污  染。现在都 已不 使 用毒性强且不易 生化降解 
的 有 机 汞 、有 机 锡 之类 的有 机 金 属 化 合物 。   毒 性不 太 大 强 易于 生 化 降解 的化舍 物 受 到 欢  舐 , 如 季 铵 盐 , 既 是 阳离 子 表 面括 性 剂 , 例   有 杀 灭 或 抑 制 某 些 带 负 电 的微 生 物 , 它 又 具 

的樗染 ( 铬系对比 ) 和 是磷系配方公 认 的优  点之一。但近年来为 了避免环境水体 的 “ 富  营 养 化 ” , 保 持 环 境 的 生 态 平衡 , 有 些 国家 
或 地 区对 磷 的 排 放 也 日益 严 格 (有 的 限制 在   lp p m以下 )。虽 然对 污 水 的 除 磷 不 算 困难 ,   但 增 加 了 处 理 费 用 。 人们 注 意 到 钼 酸 盐和 钨 

有剥离 微生物污混并 使粒 子稳定 的能力。 在  此原 9 指导下,_ 开发 了季螨 盐作为杀 菌  1 J 1 倜外

酸盐不具 毒性或毒性很 小,而铝 和钨与铬在  元 素 周 期 表 中 同处 一 族 ,有 可 能铝 酸盐 、钨 
酸 盐 也 台 具 有 缓 蚀 性 能 。 因此 在磷 系 发生 

剂  已有研究 表明,它不仅有 很 好 杀 菌 能  办 ,_i 矗 可能与其 它阴离子缓蚀荆发生协 同效 
应 ( ] 增 强 了 系统 的缓 蚀性 能 。 也 可 以说 它  g, 已是 具 有 缓 蚀 、 阻垢 、杀 菌 多 功能 的水 处 理  药 刘 。 此外 一 国 申对 兼 具 缓 蚀 与杀 菌 的 药 剂  }
常 绐 以专 门的 名称 —— 缓蚀 杀 生 剂 或 杀 生 缓  蚀 剂 (I h b t 卜 一 o i l 或1 o i e I   n i  ̄o Bi e oe Bi c d — —
nM b t ior)。  

题,企 图探索新 的非磷系配方 时, 自然就对  此 做了较雾的工作 。钼 系和钨系 的研 究,国  内 起 步 不 晚 , 已有 药 剂 供 应 ,且 连馥 执 国 外  引进 的 项 日。 在 嫒 蚀 、阻 垢 莆J 杀菌 方 面 ,钼  系和钨 系与铬系有不少差异 ,但 还是行 之有  效 的配方, 目前 的主要 问题仍是钼酸盐 或钨 
酸盐 剂量太大 ,且价格不低,影 嗍 经 济 效 

氯仍 是 比较 普 遍 使 用 的 经常 投 加性 的 杀  菌 剂 。 此 外 ,臭 氧 作 为循 环 玲 却 水 杀 菌 剂 的 

益,难 于推广应  。可  预 期在今后继续改  进药剂 的复配 ,使发 挥增效 作用而降低药剂  剂 量 之 后 , 它们 仍不 臾 为有 发 胜 酣 途 船 配 
方。  

应 用, n益增加。显 然,臭 氨的应 羽可 以避  免 氯 亿 叶 私丰 儿氯化 台物 的 生 成 和 积 累 , 对 环 
境 保 护 是 前 莘 的 。 但 我 国 目前 民 用 自来 水 还  ”

负 担 / 起臭 氧 的 费 用 ,工 业 用 冷 却 水 更 难 考  {   虑 了  国 外 对 小 量 冷却 水 (或 游 泳 池 水等 )  

( ) 五 其它有 机缓蚀 剂的研究:近期来 这  方 面的主要工作集 中在非铁 金属 以及含油水  质所 需缓蚀剂的探索 。两者 都着眼于能形成  螯 台型 吸 附膜 的 药 剂 。 奢 不 少 是 含 氮 杂 环 化  台物作 为缓 蚀剂的研究,例如 有以含氮的冠 
醚 系 列 化 舍 物 ( ) Nir g n e n a n n   8 ( to e  o t i ig

常 使用能逐渐释放 氯气的有机氯化合 物 (势  J :氯 或 三 氯 三 聚 异 氰 酸 钠 )以 代 替 液 氯 或 次  =
氯酸 盐 。 逮些 产 品国 内也 早 有 生 产 , 且 冷 却 

水 常 用 的二 氯 三 聚 舁 氰 酸 钠 已有 出 口, 但 对  国 内来 说 , 这 些 药 剂 都 嫌 费 用 太 高 无 法 负 
担 。  


C o n Et e s 作实验室试 验 的,虽有 一  r w   h r)

( ) 方中备萄 剂 组 份 作用机理的研  七 配

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理 

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究 :水 处理 技术 的丹 发 往 往 表 现 为  新 药 荆  的 使 羽、药 剂 的 复配 弹1 加 方 式 的 变化 。 冷  投 却 水 处 理 技 术 不 能 脱 离 水 质 的 约 束。 换 言 
之 , 冷 却水 的溶 解 氧 、碱 度 、 p 、各 种 阴  H

究 的 理论 方 面 都 显 得 相 当 贫 乏 。 目前 , 已作 

为 高 教 阻垢 分 散 剂 的 共 聚 物 , 有关 机理 方 面  的研 究 , 也 显 得 非 常 不 足 。特 别是 在 不 同条  件 下 , 它 和 系 统 中各 组 份 , 各物 质 ,材 质 表  面 和 结 晶 微 粒 间 的作 用机 理 的 变化 , 还 探 索 

阳 离 子 甚 至 腐 蚀 物 质 都会 影 响 或参 与系 统 内 
的 各 种 反 应 。 在 冷 却 水 系 统 中 , 各 药 剂 组  份 、 包 括 原 水 中 的并 神 组 份 都 不是 孤 立 的,   因而 必然 会 相 互 作 用 (包 括 它 们 黍【 统 中 的  系

得很少。共聚物是 否只能发挥 阻垢分散 的作  用 ? 或是 在 某 些 条 件 改 变 后 可 以有 所 发 展 ,  
这 些 都是 值 得 研 究 的 问题 。 总 之 , 以整 体 观  点考 虑配 方 中 各 个药 剂 相 互作 用及 其 影 响 ,   对 水 处理 工 作 者 来 说 ,是 个 非 常 有 益 的 观  
点。  

材 质 表 面 的 作 用 在 内 ), 早 期 的水 处理 技 术  有 仅 以调 节 p H而 达 到 目的 , 或 仅 以 脱 氧 为  手 段 的。 从 药 剂 作 用 的 角 度 考 虑 , 这无 非 是 

由于加入 或减 少了系统中某物质而致改 变了  金 属 表 面 的 电化 学 反 应 和 其 它 水 中 的物 理 变  化和化 学反应 ,例 如在表面生成保护膜或 析 
出 沉 淀 粒 子 或 结成 垢 层 的 变 化 。 目前 的 水 处  理 技 术 常 表 现 为多 种药 剂 的 复 配 或 不 同 的 投  加 方 式 , 实 际 它包 含 了 更 为 复 杂 的各 种 反 应  和 变 化 , 但 在 水 处 理过 程 中 则 往 往 仅参 考 运  行 中 的几 个 参 数 来 加 以控 制 和 调 节 。 水 处 理 

结 语 :水 处理 技 术 对 现 代 工 业 的发 展 有  着 很 大 的贡 献 。 它 的 内 容 丰 富 , 进 展 迅 速。   本 文 不 是 综 述 ,而 仅是 从 药 荆 发 展 角度 ,讨  

论有关发展趋 势的一些观点,挂一漏万 ,是  所必然。 仅供 国内同行 在迎头赶上新技术 、   改进工艺或引 进国外 新技术时 有 所 参 考而 
已。  







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工作者常常简单 的把复配中各种药 剂墙其主  要作用划分为缓蚀 、阻垢或杀生剂等,但 不 
应 忘 记 , 一 个 药 剂 的 作 用 并 不 如 此 单 纯 和 简  单   何 况 某 些 药 剂 ,本 身 的 结 构 就 规 定  它  是 多 功 能 的, 即所 谓 “ 体 多 能  。 但 是 有  一 些 功 能 , 只 能 在特 定 的 条 件 才 能 发 挥 出 来 ,  

[1] Er s  . Flc : Co r so   I hb t r-   netW ik re ln n l lo s
Aa l d t i l   a s r a  Gu d 。 Nu e   e le to s  ie y s P b ia l ̄ , P f   d eU ? S A 1 8   . k Ri g . 97

[2] Rih r .s h r f: M a e i lPe[ r e e c ad #cca t I tra   r o ma c 
2 7(2 ' a 。 (1 8   。 1 9 8)

[ 3]W a gz —Moe。a, P n u  t l  ̄
nc   1 85 e 9  

l g o  t  l s f4h a

As a — e tc o s o   a r ! Co f t   i n Pa li C  ̄e i a Co to s ee

因此往往 在一定条 件下, 以发挥某 一功能 为 
主 , 这 就 是 作 用 机 理 不 同 的反 映。  

(4] 茬 枫 纂 等 : 华 东 化 工 学 院 学 报

1 8 No 1 98 ? 

[5) L E. Ho t : Matr a P r o ma c   6 4 . os e i ! e f r n e 2 ( ) 
1  . ( 口 z 8”  

实 验 室 中 药 荆 作 用 机理 的研 究 , 都是 在  化 简韵 条 件 下 进 行 的, 但 仍 有 一 定 的指 导 意  义 。 在 中 试或 生 产 实 践 中 , 条 件 可 以改 变 ,   药 剂 的 作 用 机 理 也 会 有 所 变 化 。 总 的来 说 ,   水 处理 药 剂 各 组 份 问 的相 互 作 用 机 理 , 无 论  是 对 抗 还 是 增 效 , 过去 都 研 究 得 不 够 , 或 者 

(e] 1S k a   e l e& Y.Hia a : Co r r k wa r ̄
2 2 9 g)   (】 8   7

n4()   2 5 

[7] D. A. Ih s s Ma e i lPe |r s e 2   o  ̄o : tra  ro ms c  B
(02 z ) 4(1 8   口 7)

[B] L E. Rih a 丁 A. S. 6 2 8 ( 9 4   c ms : . C. 9 , 2 8 1 7 )

[0] 挑  安 等 : 中 国 腐 蚀 防 护 学 报
f1 8   9 9)

9(8) 】6 2 

可以说,这方 面理论落后 于实践。有机 膊无 

论 是作为 阻垢剂 或是 缳蚀剂, 在作 用机 理研 


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