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古龙酸母液回收利用研究进展


第 28 卷第 1 期 2011 年 1 月

河 北 工 业 科 技
H ebei Jour nal of Industr ial Science and T echno log y

V ol. 28, No . 1 Jan. 2011

文章编号 : 1008 1534( 2011) 01 0069 03



古龙酸母液回收利用研究进展
朱英刚, 刘宪如, 杨



050035)

( 石药集团维生药业 ( 石家庄 ) 有限公司 , 河北石家庄

要: 综述了古龙酸母液回收利用的研究进展, 介绍了焚烧处理、 制备低附加值产品以及回收古

龙酸等技术 , 重点介绍了制备低附加值产品技术和古龙酸回收技术, 并对各回收利用技术进行了比 较分析, 指出了现有技术存在的问题及今后的发展方向 。 关键词: 古龙酸母液 ; 回收 ; 维生素 C; 草酸 中图分类号 : T Q466. 3 文献标志码 : A

Recovery progr ess of m other liquor of g ulonic acid
Z H U Ying gang, L IU Xian r u, YANG Jie
( Shijiazhuang W eisheng P harmaceut ical Company L imited, Shijiazhuang P har macy G roup, Shijiazhuang H ebei 050035, China)

Abstract: Advances in recover y o f the mo ther liquor of g ulonic acid w ere rev iew ed, including incineratio n treatment, pr oduc
t ion of low value added pro ducts and separatio n o f g ulonic acid fr om the mo ther liquo r. Pro ductio n of low value added pro ducts and separ ation o f g ulonic acid fro m the mother liquor w ere discussed in detail. T he methods w ere co mpa red, t he problems wer e discussed, and t he future dev elo pments wer e po int ed out.

Key words: mother liquor of g ulonic acid; r eco ver y; v itamin C; o xa lic acid 目前, 维生素 C 是世界上产销量最大、 应用范 围最广的维生素产品 , 该产品产能高度集中, 除荷兰 DSM 公司拥有部分产能外, 其余主要集中在中国的 华北制药、 东北制药、 石药集团、 江山制药以及山东 鲁维等公司, 这几个公司全球市场占有率近 90% 。 而且随着新建和扩建项目的纷纷上马, 预计 2010 年 底中国维生素 C 产能将接近 18 万 t / a, 2012 年将超 过 20 万 t / a 。 工业生产维生素 C 一般采用中国发明的 二步 发酵法 , 该工艺虽然技术先进 , 但产生了大量的古 龙酸母液和其他废液。古龙酸母液 [ 1 2] 呈黑黏稠状 , 不仅含有大量的古龙酸 , 而且还含有山梨糖、 蛋白、 核酸、 甲酸、 草酸、 丁 烯二酸羟甲基糠醛、 羟 甲基糠 酸、 戊酸、 多肽、 核苷及胡敏酸等众多杂质, 如果排放
收稿日期 : 2010 09 19; 修回日期 : 2010 10 30 责任编辑 : 张士莹 作者简介 : 朱英刚 ( 1975 ) , 男 , 河 北无极 人 , 工程 师 , 硕士 , 主要 从事维生素 C 及其衍生物合成方面的研究。

掉 , 会造成严重的环境污染与资源浪费。针对古龙 酸母液的回 收利 用, 研 究人 员开发 了很 多工 艺与 技术。

1

焚烧处理
早期, 由于古龙 酸母液成分非 常复杂 , 回收困

难 , 因此中国东北制药总厂采用焚烧的方式处理古 龙酸母液[ 3] , 处理 COD 在 400 t / a 以上 , 炉气经水 洗后达到国家排放标准。该操作方便 , 处理效果好, 节约能源; 但此方法造成了大量维生素 C 中间体古 龙酸的浪费, 还产生大量温室气体。随着时代的进 步 , 此方法越来越不合时宜 , 需要不断有新的回收方 法开发出来。

2

制备低附加值产品
为提高母液回收价值 , 研究人员开发了利用古

龙酸母液制备低附加值产品 ( 如草酸、 洗涤剂和抗生

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第 28 卷

土壤改良剂) 的方法。 2. 1 制备草酸 1989 年东北制药总厂梁铨新等申请了 一项用 古龙酸母液和维生素 C 母液制备草酸的专利 , 在 母液中加入催化剂以及硝酸、 硫酸进行氧化, 降温结 晶得到粗草酸, 重结晶得到成品, 消除了古龙酸母液 及维生素 C 结晶母液 2 种废物, 节约了处理费用 , 使二步发酵法生产维生素 C 及草酸的生产 方法对 山梨醇的总收率提高到 62% ~ 68% , 同时降低了草 酸生产成本。 中国大化集团有限责任公司金州化工厂对上述 专利工艺进行了生产实验 , 获得了成功 , 草酸收率最 高可达 68. 2% , 最低收率为 51. 9% , 质量标准达到 GB 1626 ! 1988 的一级品要求[ 5] 。该实验确定了以 古龙酸母液为原料、 以硝酸氧化制取草酸的生产工 艺条件, 考查了各项消耗定额和原有的生产装置的 设备能力 , 核算了成本。 华北制药集团有限责任公司王燕等以古龙酸废 母液为原料, 在硝酸的氧化下生产草酸 , 开发了废水 综合利用的新工艺[ 6] 。研究人员通过小试确立了最 佳工艺条件和参数 , 在此基础上进 行了中试生产。 通过设备改进, 采用闭路循环吸收法吸收氮氧化物 , 降低了硝酸的消耗, 减少了氮氧化物对大气的污染。 连续生产结果表明, 在单位产品 ( 1 kg 草酸) 硝酸消 耗为 1. 0 kg 时 , 产品草酸质量合格, 设备运行安全 可靠。 2. 2 制备洗涤剂 虽然可利用古龙酸母液制备草酸 , 但因草酸的 用量有限 , 很多母液的排放问题还是不能得到解决 , 因此需要开发古龙酸母液的新用途 , 制备洗涤剂便 是其中之一。 1993 年 , 大连化学工业公司许演镐发明了一种 由古龙酸母液制备的无磷水基净洗剂 。该净洗剂 包含如下成分: 纯碱 100 份, 古龙酸母液 29~ 53 份 , 植物油混合物 0. 3~ 3 份 , 阴离子表面活性剂混合物 0. 07~ 2. 94 份, 非离子表面活性剂混 合物 0. 07~ 1. 47 份。将上述液体物料混合物喷淋到用 20 网目 筛子筛选新煅烧好的纯碱上直接制粉 , 待堆熟 5~ 7 d 即可得到棕黄色粉末状净洗剂, 成本低, 无磷, 无 毒, 防锈蚀 , 去油污能力强。 2. 3 制备抗生土壤改良剂 2007 年 , 中国科学院沈阳应用生态研究所徐慧 等开发了另外一种新用途, 利用古龙酸母液生产一 种可提高土壤肥力和防治作物 病虫害的土壤 改良 剂, 应用于保护地及某些特种种植用地的土壤改良 及病害的生态防治
[ 8] [ 7] [ 4]

短链有机酸的钙盐 78~ 94. 5 份 , 尿素 2. 5~ 5. 0 份, 磷酸二氢钾 1. 0~ 2. 0 份, 硫酸锌 0. 1~ 0. 2 份。用 钙盐( 或碱) 调节古龙酸母液的 pH 值至近中性, 补 以适量营养和微量元素 , 中温烘干制成土壤改良剂。 该土壤改良剂可明显改善土壤结构, 提高土壤肥力, 有效防治作物苗期和成熟期的病虫害。

3

回收古龙酸
母液中含有大量的古龙酸, 如能回收 , 可用于生

产高附加值的维生素 C, 有效降低废物排放, 提高综 合效益。 3. 1 中和 结晶法 1994 年, 宜昌制药厂李梅生申请了一项古龙酸 回收的专利 [ 9] 。该专利用 Na 2 CO 3 、 甲醇液 回收母 液中古龙酸 , 使古龙酸提炼工艺的周期大大缩短 , 古 龙酸回收率可达 70% ~ 80% 。 2007 年, 中国科学院 沈阳应用生态研究所张蕾等也对此进行了研究, 确 定了如下新工艺 : 收集古龙酸母液 , 筛滤除渣, 用 碱调节 pH 值至偏中性 , 加适量醇至沉淀析出, 用稀 醇液洗涤沉淀, 然后将其溶于水中, 转入强酸性阳离 子交换树脂柱, 收集交换液, 减压浓缩, 析出古龙酸 结晶。但本工艺 古龙酸回收率为 8% ~ 10% , 有待 进一步提高。2008 年, 郑州拓洋实业有限公司崔凤 霞等采用盐析法直接回收古龙酸钠
[ 10] [ 1]

。将古龙酸

结晶后的 母液 或 古龙 酸 钠提 取 后的 母 液 加热 至 30~ 40 ? , 然后在搅拌下加入无机 钠盐, 充分溶解 后降温至 10~ 15 ? , 保持 2~ 10 h 至古龙酸钠不再 析出, 分离析出物即为古龙酸钠 , 其中对于古龙酸结 晶后的母液加热前应调节其 pH 值为 5~ 7。本方 法简单 , 操作方便 , 回收率也达到了 70% 以上。 3. 2 树脂分离法 1998 年, 华东理工大学王辉等开发了一种树脂 分离回收古龙酸母液的技术[ 2] , 利用 H D 8 及 D315 两种树脂相继处理古龙酸的结晶母液, 以除去其中 的胶体物质、 色素和蛋白质等杂质, 从而能从处理液 中 结晶 出 合 格 的 古 龙 酸 , 古 龙 酸 成品 回 收 率 为 74. 6% 。该方法虽然具有一定的使用价值, 但操作 繁琐, 而且树脂再生消耗大量的酸碱及纯化水, 废水 排放量很大 , 易造成二次污染。 3. 3 电渗析法 2005 年, 徐昌洪等开发了一种新的古龙酸母液 回收利用工艺 ! ! ! 电渗析工艺, 采用先进的电渗析 工艺将古龙酸与母液中的杂质进行 分离[ 11] 。处理 工艺具体如下。1) 古龙酸结晶母液预处理。将古龙 酸母液用碱溶液调节至 pH 值为 4~ 8, 备用。 2) 电

。土壤改良剂包括如下成分 :

第1期

朱英刚等

古龙酸母液回收利用研究进展

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渗析分离。将上述溶液送入电渗析装置的淡水室进 行电渗析 , 通过变压器调整膜堆的电压和电流 ; 当料 液电导率降到 2 000~ 8 000 S/ cm 时 , 停止电 渗 析, 收集古龙酸盐透过 液, 剩余 的料液中主要 含色 素、 糖、 蛋白等杂质 , 弃之。3) 将古龙酸盐透过液并 入古龙酸生产工艺过程中的阳离子交换步骤, 除去 阳离子, 转化成古龙酸, 随后真空浓缩和结晶。 2010 年 , 安徽丰原发酵技术工程研究有限公司 李荣杰等进行了进一步研究, 提出了采用离子交换 两极电渗析膜堆法分离古龙酸 结晶母液中的 古龙 酸 。首先用活性炭吸附除去溶液中大量 黏稠物 质和部分色素, 然后经过离子交换树脂除去多种离 子和少量色素, 电导率降至 6 800~ 7 000 S/ cm 后 进入两极电渗析膜 堆分离古龙酸。古龙酸产 品纯 度> 90% , 回收率高达 80% 。为了更好地回收古龙 酸, 研究人员又开发了一种脱除古龙酸母液中色素 的方法[ 13] , 采用填装强酸性阳离子树脂的模拟移动 床, 用水作为流动相 , 色素的脱除率达到 70% 以上。 该方法有利于提高产品纯度和收率 , 并能很好地改 善产品色泽, 操作简单, 降低生产成本, 保护环境, 适 合大规模工业化生产。
[ 12]

根据对古龙酸母液进行的高效液相色谱分析发 现 , 母液中存在数量可观的未见文献报道过的维生 素 C, 如何从母液中回收利用维生素 C 应成为今后 研究的一个重点。 参考文献:
[ 1] [ 2] 张 王 蕾 , 张忠泽 . 一种应用古 龙酸母液回 收古龙酸 的实用工 艺 辉 , 刘坐镇 , 夏 杰, 等 . 古龙酸 结晶母液 的回收利 用 [ J ] . [ P] . CN : 1951897, 2007 04 25. 离子交换与吸附 , 1998, 14( 2) : 175 179. [ 3] [ 4] 卢文森 . 高浓度制药有机废液的焚烧处理 [ J] . 化工环 保 , 1985, 5( 2) : 73 77. 梁铨新 , 王瑞林 . 用维生素丙 母液制备 草酸 [ P] . C N: 1037703, 1989 12 06. [ 5] [ 6] [ 7] 朱 王 彤 . 用古 龙酸母 液制 取草 酸 的生 产实 验 [ J] . 大 化科 技 , 燕 , 王东智 , 任伟东 . 利用古龙酸废母液生产草酸 [ J] . 河 北

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4





古龙酸母液回收利用技术很多 , 各有利弊 , 目前 在生产中常见的方式是维生素 C 生产厂家 根据自 己的具体情况采用上述的某个合适工艺, 从古龙酸 母液中先回收大部分古龙酸, 然后将剩余母液卖给 一些化工厂用于生产草酸, 这种联合的方式行之有 效, 提高了母液回收综合效益 , 减少了废物排放 , 保 护了环境。

( 上接第 58 页) 满足了需求分析中的功能要求 , 从考生、 考点和考官 3 个部分分别进行了详细的功能分析和实现 , 并对 在开发过程中遇到的多人访问会出现的并发问题进 行了研究与实践 , 提出了使用 Apache+ T om cat 实 现负载均衡的办法来进行解决 , 收到了很好的效果 , 能够达到减轻服务器压力的目的。 参考文献 :
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