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锂离子电池重要知识点总结


锂离子电池重要知识点总结
(1)电解液目前存在的突出问题: 与正负极的相容性。随电压升高,电解质溶液分解产生气体,使内压增大,导致对电池空难性的破坏 以及升高电池工作温度时溶剂的抗氧化能力较低。 (2)电解质的好坏直接关系到电池的容量、使用寿命等性能。合适的电解质盐必须具备下述条件: 溶液的离子电导率高;化学稳定性好,即不与溶剂、电极材料发生反应,热稳定性好;电化学稳定性 好,具有较宽的电化学窗口;使锂在正反极材料中的嵌入量高和可逆性好。 (3)冠醚和穴状化合物能与锂离子形成包覆式螯合物,能够提高锂盐在有机溶剂中的溶解度,实现 阴阳离子对的有效分离和锂离子和溶剂的分离,提高电解液的电导率 (4)基片涂布工艺流程 基片涂布的一般工艺流程: 放卷→接片→拉片→张力控制→自动纠偏→涂布→干燥→自动纠偏→张力 控制→自动纠偏→收卷 涂布基片(金属箔)由放卷装置放出供入涂布机。 基片的首尾在接片台连接成连续带后由拉片装置送入 张力调整装置和自动纠偏装置, 经过调整片路张力和片路位置后进入涂布装置。极片浆料在涂布装置 按预定涂布量和空白长度分段进行涂布。在双面涂布时,自动跟踪正面涂布和空白长度进行涂布。涂 布后的湿极片送入干燥道进行干燥, 干燥温度根据涂布速度和涂布厚度设定。干燥后的极片经张力调 整和自动纠偏后进行收卷,供下一步工序进行加工。 (5)石墨的大电流充放电性能差主要原因: 一是锂离子在石墨中及在石墨表面形成的 SEI 膜中扩散慢; 二是石墨具有较高的择优取向性“由于锂 离子只能从垂直于石墨晶体 R 轴的端面插入!当石墨的取向平行于集流体时!锂离子的迁移路程长使 扩散变慢!反之若垂直于集流体!则锂离子的插脱路径变短!扩散加快” (6)提高可逆容量方法: 一方面要尽量降低不可逆容量,另一方面要设法提高嵌锂容量。不可逆容量损失主要发生在首次充放 电 SEI 膜形成时, 这就要求尽量使生成 SEI 膜的溶剂或电解质盐的还原分解反应能缓慢均匀地进行, 从而生成薄而均匀,致密牢固的钝化膜,它对电子及溶剂化的锂离子绝缘,而对裸锂离子导通。另外有 资料表明,初次循环的不可逆容量越低,石墨类阳极的安全性就越高。 (7)电极材料的固相中锂离子扩散系数是决定电池极化内阻和电池大电流充放电的关键因素, 而锂 离子在正极材料中的插脱主要是离子键的复合与断裂容易实现 , 所以锂离子在负极材料中的扩散是 主要影响因素。 (8)锂离子电池隔膜是一种多孔的薄膜,阻隔正负极防止电池内部短路,但允许离子流快速通过, 从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输 (9)影响锂离子电池循环性能的几个因素 循环性能对锂离子电池的重要程度无需赘言;就宏观来讲,更长的循环寿命意味着更少的资源消耗。 因而,影响锂离子电池循环性能的因素,是不得不考虑的问题。以下列举几个可能影响到电池循环性 能因素,供参考。 材料种类: 材料的选择是影响锂离子电池性能的第一要素。 选择了循环性能较差的材料, 工艺再合理、 制成再完善,电芯的循环也必然无法保证;选择了较好的材料,即使后续制成有些许问题,循环性能 也可能不会差的过于离谱。从材料角度来看,一个全电池的循环性能,是由正极与电解液匹配后的循 环性能、负极与电解液匹配后的循环性能这两者中,较差的一者来决定的。材料的循环性能较差,一

方面可能是在循环过程中晶体结构变化过快从而无法继续完成嵌锂脱锂, 一方面可能是由于活性物质 与对应电解液无法生成致密均匀的 SEI 膜造成活性物质与电解液过早发生副反应而使电解液过快消 耗进而影响循环。 正负极压实:正负极压实过高,虽然可以提高电芯的能量密度,但是也会一定程度上降低材料的循环 性能。从理论来分析,压实越大,相当于对材料的结构破坏越大,而材料的结构是保证锂离子电池可 以循环使用的基础;此外,正负极压实较高的电芯难以保证较高的保液量,而保液量是电芯完成正常 循环或更多次的循环的基础。 水分:过多的水分会与正负极活性物质发生副反应、破坏其结构进而影响循环,同时水分过多也不利 于 SEI 膜的形成。但在痕量的水分难以除去的同时,痕量的水也可以一定程度上保证电芯的性能。 涂布膜密度:单一变量的考虑膜密度对循环的影响几乎是一个不可能的任务。 膜密度不一致要么带来 容量的差异、要么是电芯卷绕或叠片层数的差异。对同型号同容量同材料的电芯而言,降低膜密度相 当于增加一层或多层卷绕或叠片层数, 对应增加的隔膜可以吸收更多的电解液以保证循环。考虑到更 薄的膜密度可以增加电芯的倍率性能、 极片及裸电芯的烘烤除水也会容易些,当然太薄的膜密度涂布 时的误差可能更难控制,活性物质中的大颗粒也可能会对涂布、滚压造成负面影响,更多的层数意味 着更多的箔材和隔膜,进而意味着更高的成本和更低的能量密度。 负极过量:负极过量的原因除了需要考虑首次不可逆容量的影响和涂布膜密度偏差之外,对循环性能 的影响也是一个考量。 对于钴酸锂加石墨体系而言,负极石墨成为循环过程中的“短板”一方较为常 见。若负极过量不充足,电芯可能在循环前并不析锂,但是循环几百次后正极结构变化甚微但是负极 结构被破坏严重而无法完全接收正极提供的锂离子从而析锂,造成容量过早下降。 电解液量:电解液量不足对循环产生影响主要有三个原因, 一是注液量不足; 二是虽然注液量充足但是老化时间不够或者正负极由于压实过高等原因造成的浸液不充分; 三是随着循环电芯内部电解液被消耗完毕。 注液量不足和保液量不足 《电解液缺失对电芯性能的影响》 。 对第三点,正负极特别是负极与电解液的匹配性的微观表现为致密且稳定的 SEI 的形成,而肉眼 可见的表现,既为循环过程中电解液的消耗速度。不完整的 SEI 膜一方面无法有效阻止负极与电 解液发生副反应从而消耗电解液,另一方面在 SEI 膜有缺陷的部位会随着循环的进行而重新生成 SEI 膜从而消耗可逆锂源和电解液。不论是对循环成百甚至上千次的电芯还是对于几十次既跳水 的电芯,若循环前电解液充足而循环后电解液已经消耗完毕,则增加电解液保有量很可能就可以 一定程度上提高其循环性能。 测试的客观条件:测试过程中的充放电倍率、截止电压、充电截止 电流、测试中的过充过放、测试房温度、测试过程中的突然中断、测试点与电芯的接触内阻等外 界因素, 都会或多或少影响循环性能测试结果。 不同的材料对上述客观因素的敏感程度各不相同。 总结:如同木桶原则一样,诸多的影响电芯循环性能的因素当中,最终的决定性因素,是诸多因素中 的最短板。 同时, 这些影响因素之间, 也都有着交互影响。 在同样的材料和制成能力下, 越高的循环, 往往意味着越低的能量密度,找到刚好满足客户需求的结合点,尽量保证电芯制成的一致性,方是最 重要的任务所在。 (10)实际应用中材料的比表面积大小的影响 比表面积是指单位质量物质的总表面积,即每克物质总表面积,单位为 m2/g。比表面积是粉体材料.特 别是超细粉和纳米粉体材料的重要特征之一,粉体的颗粒越细,其比表面积越大,其表面效应,如表 面活性、表面吸附能力、催化能力等越强。比表面的测量利用 BET 原理,采用氮气吸脱附方法测得。 只是一个参考值。表面积大了,锂离子迁移量就能容纳更多,电解液和负极界面接触的机会越多,界 面反应活性高,发生副反应的可能性也变大,同时大的表面积也意味着会形成更多的 SEI 膜,电池内 阻大,阻碍大倍率充放电。电池的电性能就会随之下降。比表越大倍率性能就越好,但加工性能和容 量就越差。表面积大有助吸液,当然也易吸水,还要看你设计,还是那句适合的就是好的

(11)正极材料的 PH 值怎么测? 有的是 1:10 的比例测量,有的是 1:9 的比例测量的,不过根据测量中总是有误差,所以这两种测量 的结果相差不大。称取 5.0g 试样,放入 100ml 烧杯中,加入 50ml 蒸馏水,用玻璃棒搅拌 5 分钟, 静置 30min,待测。 (12)锂电池在涂布烘烤后为什么需要辊压?如何来判断辊压效果? 主要的目的就是提高单位体积容量。材料有一个参数叫做压实密度,钴酸锂 4.0 左右,锰酸锂 2.8 左右,三元材料 3.3 左右,也就是说同样的体积下可以容纳更多的活性物质材料,从而提高容量。材 料压好了,表面更加的光滑,减少掉粉,高内阻。振实密度与材料的粒径,比表面积有关。粒径小, 比表面积大,振实密度就小;反之粒径大,比表面积小,振实密度就大。 (13)在实验室进行磷酸铁锂正极材料测试时,为了得到较高的克容量,会在涂膜(涂布)时尽量涂 薄一点,而锂电池的正负极材料在与电解液接触时,会生成 SEI 膜,SEI 膜对保护电极免受电解液的 侵蚀有用,但在形成过程中要消耗 Li 离子,这也就减少了有效的活性物质,请问,怎么解决这个问 题,即能保证涂膜的厚度很薄(充放电时能完全被激活) ,又能保证 SEI 膜形成时消耗的 Li 离子不至 于影响它的克容量? 如果是测材料可容量,何必用石墨负极了,用半电池就行了。就是负极用锂片做负极,一般是做出纽 扣电池进行测试(详见硕士论文) 。材料全电池测试,是看综合性能,根据产品特点来设计面密度。 (14)浅谈游离锂离子含量对于三元材料的影响 随着三元材料使用的广度和深度的不断扩大,无论是电池厂家还是材料厂家,越来越重视游离锂离子 含量这一指标,引起重视的原因主要由两个: 1. 镍含量越高的三元中游离锂离子的含量一般也越高,无论是从能量密度角度出发还是从降低成本 的角度出发,游离锂离子含量控制也被搬上台面。 2. 随着电池厂家在三元材料使用中遇到的诸如电极加工性能,高温性能甚至安全性能的要求越来越 高,且越来越多的研究表明这些问题都直接或者间接的受到游离锂离子含量的影响,寻求游离锂离子 含量尽可能低的三元材料则成为一些前沿电池厂家从正极材料角度解决三元一系列问题的手段。 游离锂离子在这里是指三元材料表面的锂的氧化物,氢氧化物以及碳酸盐类等,首先来了解游离锂离 子对于电池的危害: 1. 电极加工性能。由于这些锂的化合物为碱性,游离锂离子含量升高,会使材料 PH 值升高,影响电 极加工性能,如果电池厂车间水分含量控制能力不强,或者没有注意对于材料的烘烤,很容易使 浆液粘稠甚至出现凝胶状。 2.高温性能。有一个客户做过验证,如果游离锂离子含量过高,在高温,尤其是 85℃储存这个条件 下产气量会比较严重,虽然产气量和正极与电解液的匹配关系很大,但是从正极材料角度来看, 降低游离锂离子含量会对于软包 85℃,4 小时电池厚度变化率这一指标有很大的改善。 3. 安全性能。由于容量稍大的动力软包电池一般都不会选用镍含量较高的三元,所以对于游离锂离 子含量对于电池安全性影响的数据反馈目前还没有,但是游离锂离子含量如果过高,本身就说明 材料的合成过程中结构的完整性可能控制的不是很好,肯定会对后续的电化学性能产生影响,安 全性应该也是其中之一,至于究竟会有怎样的影响,或者影响的机理是什么,随着今后市场方面 的进展,可能会有更多的了解。 既然游离锂离子含量对于三元材料的使用有如上方面的影响,如何控制游离锂离子含量无疑是很 多厂家更加关心的问题。 目前国内某高端客户对于三元材料中游离锂离子含量的要求为 300ppm 以内,而目前国内一般的 523 三元的这一指标都在 1000ppm 以上。镍含量较低的 111 三元来说,很多厂家都能做到,但是对 于 523 三元来说控制难度还是很大,如果更高镍含量的三元的话,应该很难做到。一般通过以下 方法降低游离锂离子含量: 1. 锂含量的控制。虽然可通过降低锂含量来降低锂杂质含量,但如果锂含量过低,会使材料的充放 电容量和结构稳定性方面受到影响。此外,锂含量与锂杂质含量并不是严格的正相关关系,在对

应的工艺下,找到最适合的锂含量,可以更好的平衡游离锂离子含量和电化学性能。 2.烧结工艺的控制。 好的烧结工艺可以降低游离锂离子含量, 此外前驱体形貌的控制和烧结的温度等, 都会影响游离锂离子含量。 3. 水洗工艺。现在很多厂家都有对于三元材料水洗工艺的专利,而水洗的目的就是为了减少游离锂 离子含量,降低 PH 值。但是很多高端客户并不接受经过水洗的三元材料,主要是因为水洗工艺除 了会进一步提高材料的成本之外,还可能把结构中的锂一起洗掉,产生一系列副作用。 首先,游离锂离子含量这个指标在很多材料厂家根本没有受到重视,据我们了解,真正把这一指标建 立起来用于供应商材料评估的电池厂家在国内真的是屈指可数, 其实这一指标的检验并不复杂, 用滴定法即可。 其次,以上的控制方法,很多材料厂家都有了解,但是如何真正的做好,把这些理论成功的在产业化 中做好,需要的是长期的经验积累和脚踏实地的探索,这往往是对于研发投入有限的材料厂家 很难做到的。 最后,几乎可以肯定的是,软包电池是今后锂离子电池发展的一个重要方向,而想要在这一领域有所 作为,三元材料的高温产气几乎是不可避免的,而高电压领域的应用对于这一指标的要求可能 更加苛刻,所以有理由相信,制程控制优异的高容量三元材料一定成为今后发展的主流。 (15)放电倍率 电池放电电流的大小常用"放电倍率"表示, 即电池的放电倍率用放电时间表示或者说以一定的放电电 流放完额定容量所需的小时数来表示,由此可见,放电倍率表示的放电时间越短,即放电倍率越高, 则放电电流越大。 (放电倍率=额定容量/放电电流) 。根据放电倍率的大小,可分为低倍率(<0.5C) 、 中倍率(0.5-3.5C) 、高倍率(3.5-7.0C) 、超高倍率(>7.0C) 如:某电池的额定容量为 20Ah,若用 4A 电流放电,则放完 20Ah 的额定容量需用 5h,也就是说以 5 倍率放电,用符号 C/5 或 0.2C 表示,为低倍率。 mAh/g 是指材料的克容量,是对材料容量性能的衡量标准;也可以是质量比容量,通常指一只电池能 做到的最大容量与重量的比,用来衡量相同材料下的设计制造技术。 电池容量电池的电容量常简称 为容量,单位为库化或安时。 理论容量: 系指根据参加电化学反应的活性物质电化当量数计算得到的电量,通常理论上电化当量物 质 (1 电化当量物质的量等于活性物质的原子量或分子量除以反应中的电子数) 将放出 1 法拉第电量, 即 96500C 或 26.8Ah。 额定容量:系指在设计和生产电池时,规定或保证在指定的放电条件下,电池应该放出的最低限度的 电量。 实际容量:系指在一定的放电条件下,即在一定的放电电流和温度下,电池在终止电压前所能放出的 电量。 (16)锂电正极材料主流技术将共存发展 现有锂离子充电电池的主流正极材料包括钴酸锂 (LiCoO2) 、 锰酸锂 (LiMn2O4) 、 三元材料 (LiNiMnCoO2) 和磷酸铁锂(LiFePO4)等。虽然主流正极材料在许多领域已取得广泛应用,但在性能和价格方面各 具优缺点,因此业界对现有正极材料的改进和新型正极材料的研发从未停止。 对锂电正极材料技术的进一步研发工作,主要集中在提高比容量、降低成本、提高循环特性和提高安 全性等方面。锂电行业普遍的开发的目标是在 2015~2020 年前后,使大型电池用锂离子充电电池的 能量密度达到现有的约 2 倍,即 200~300Wh/kg。 由于现有主流正极材料的理论容量都在 200mAh/g 以下,要实现上述目标,必须寻找超过 200mAh/g 的新材料,或是使用能够将目前只有 4V 左右的对锂电位提高到 5V 左右的 5V 类正极材料,以增加能 量密度。 一方面,能够实现超过 250mAh/g 的比容量,而且属于 5V 类正极材料的固溶体类(Li2MnO3-LiMO2) 材料被寄予了厚望。另一方面,虽然比容量并不算大,但橄榄石类正极材料能够实现高电压化,而且 在安全性和成本方面备受关注。其中,目前已经实用化的 LiFePO4 对锂电压仅为 3.4V 左右,而正在 开发中的磷酸锰锂(LiMnPO4)的对锂电位达到 4.1V。 在橄榄石类材料中,日本 GS 汤浅公司正在开发的磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)不仅在安全性方面有望与

LiFePO4 相当,理论容量也高达 197mAh/g,比 LiFePO4 和 LiMnPO4 高出 25mAh/g 以上。而且,对锂电 位可以达到 3.8V 左右, 比 LiFePO4 高 0.4V 左右。 应用该材料, 该公司已经制作出了试验用电池产品。 亚化咨询认为,数码电子设备、电动工具和电动车对锂电池在需求上各不相同。即使电动车,电动自 行车、电动家用轿车和电动公交大巴对锂电池需求也有差异。因此,对锂电池性能的差异化需求,将 使各种主流锂电正极材料都能够在市场中得到合适的应用。 未来锂电正极材料将出现主流技术共存发 展的局面,而业界对于主流成熟技术的改进和对前沿新技术的开发也将不会停止。 (17)钛酸锂电池很难避免胀气情况的原因? 应该是比表面大,容易吸水造成的吧,个人愚见..颗粒小,易吸水,且环境水分控制不够等等 (18)一家之言:磷酸铁锂和三元材料 最近看了很多关于哪种材料更适合电动汽车电池的新闻和专家论文, 无外乎从材料的合成工艺和成本 方面考虑。本人对两种材料有如下的看法: 个人认为磷酸铁锂在长期的应用阶段, 因其导电性差和密度低且改善的方法有限,比较适合短距离和 速度较低的交通工具上使用。尤其是其耐高温性能的这一优点(55℃运行基本上没有大问题) ,因此 个人认为比较适合电动自行车。 本文将重点介绍一下三元材料: 三元材料以其独特的魅力,究其原因,有几点: 1.材料的结构比较独特,层状结构和尖晶石结构。 层状结构的居多,层状结构类似于楼房的楼层,锂离子可以有序的嵌入或脱出正极材料本体;尖晶石 结构因材料内部含有很多的四面体和八面体间隙,锂离子也可有较多的储存通道;如果负极配上近期 很火的钛酸锂材料(该材料也为尖晶石结构,具体的可以 google) ,无疑是行业的一次革命,高的循 环寿命和安全性能。 2.在应用方面,三元材料低温下性能比较好,零下时的放电效率将大大的高于磷酸铁锂。众所周知, 高温的管理比低温方便。低温升到高温的热管理设计,比较复杂,实现起来也不是很简单。例如采用 VOLT 的液体加热方案,无疑增加了很多管道,而且安全性能不宜保证,搞不好锦上添花。 3.在电池的应用角度, 三元材料的能量密度和电压平台均高于磷酸铁锂,对提高电动汽车的续航里程 有很大的帮助。 4.在 BMS 方面,同样的整车参数,可能需要磷酸铁锂 400~500 只,而应用的三元材料可以降低至 300 多只,这方面从电池管理的角度来说,降低了系统的复杂程度,而且也提高了这个系统的安全性能。 5.如果采用聚合物软包电池,形状可以随意设计,对电动汽车的整车推广将大有好处,可以充分的利 用整车空间。 6.当前宝马电动汽车,日韩系大都采用三元材料的体系电池,无疑有上述多方面的考虑。 个人认为,电动汽车要真正的产业化,需要走软包策略,在材料的选用方面,可以更倾向于三元,而 非磷酸铁锂。但 LZ 没有谈三元的安全问题,不论是 1:1:1,还是 5:3:2,不掺 LMO 的话都无法满足电 动汽车的安全要求。若使用纯三元材料做电动汽车或电动大巴电池,估计不只是起火的问题了。 (19)SEI 膜的成膜机理及影响因素分析 在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于 电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是 Li+的 优良导体 ,Li+ 可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出 , 因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面 膜”( solid electrolyte interface) ,简称 SEI 膜。正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对 电池的影响要远远小于负极表面的 SEI 膜,因此本文着重讨论负极表面的 SEI 膜(以下所出现 SEI 膜 未加说明则均指在负极形成的) 。 负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成 SEI 膜,多种分析 方法也证明 SEI 膜确实存在,厚度约为 100~120nm ,其组成主要有各种无机成分如 Li2CO3 、 LiF、 Li2O、 LiOH 等和各种有机成分如 ROCO2Li、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。 SEI 膜的形成对电极材料的性能产生 至关重要的影响。一方面,SEI 膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了 电极材料的充放电效率;另一方面,SEI 膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并 且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入 ,避免了因溶剂分子共嵌入对电

极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此,深入研究 SEI 膜的形成机理、 组成结构、 稳定性及其影响因素,并进一步寻找改善 SEI 膜性能的有效途径,一直都是世界电化学界研 究的热点。 1. SEI 膜的成膜机理早在上世纪 70 年代,人们在研究锂金属二次电池时,就发现在金属锂负极上 覆盖着一层钝化膜,这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用。随着对这种现象研究的深入 , 研究者们提出了这层钝化膜大致的形成机理,并依靠这些机理,相继提出了几种钝化膜的模型。 在这些 模型当中,SEI 膜模型得到人们普遍的应用,因此人们习惯于把这种钝化膜称为 SEI 膜。 1.1. 锂金属电池早期,人们对锂金属电池研究较多。 对于锂金属电池负极上的钝化膜,一般认为是 极其活泼的金属 Li 与电解液中的阴离子反应,反应产物(大多不溶) 在金属锂表面沉积下来,形成一 层足够厚的、能够阻止电子通过的钝化膜。典型的反应式有: PC + 2 e - + 2Li+ →CH3CH(OCO2Li) CH2 (OCO2Li) ↓+ CH3CH=CH2 ↑ 2EC + 2 e - + 2Li+ →(CH2OCO2Li) 2 ↓+ CH2 =CH2 ↑虽然该钝化膜 也不足以阻止锂枝晶在充放电过程中的聚集,然而其研究结果对锂离子电池的机理研究有极其重要的 指导意义。锂离子电池一般用碳材料(主要是石墨) 作负极,在 SEI 膜形成的过程中,负极表面所发生 的反应与金属锂负极相类似。Aurbach 等认为可能的反应是由 EC、DMC、痕量水分及 HF 等与 Li+反应 形成(CH2OCO2Li)2 、LiCH2CH2OCO2Li 、CH3OCO2Li 、LiOH、Li2CO3 、LiF 等覆盖在负极表面构成 SEI 膜,同时产生乙烯、 氢气、 一氧化碳等气体。 主要的化学反应如下(电解液以 EC/DMC + 1mol/L LiPF6 为例) : 2EC + 2e - + 2Li + →(CH2OCO2Li)2 ↓+ CH2=CH2 ↑;EC + 2e - + 2Li + →LiCH2CH2OCO2Li ↓;DMC + e - +Li + →CH3?+ CH3OCO2Li ↓ +And/or CH3OLi ↓+ CH3OCO?;traceH2O + e - +Li + →LiOH ↓+ 1/2H2 ;LiOH + e - +Li + →Li2O ↓+ 1/2H2 ;H2O + (CH2OCO2Li)2 →Li2CO3↓ + CO ; 2CO2 + 2e - + 2Li + →Li2CO3 ↓+ CO ;LiPF6 + H2O →LiF + 2HF + PF3O ;PF6- + ne - + nLi + →LiF↓ + LixPFy ↓;PF3O + ne - + nLi + →LiF↓+LixPOFy ↓;HF + (CH2OCO2Li)2 ↓,LiCO3 ↓→LiF ↓+ (CH2COCO2H)2 ,H2CO3 (sol.) SEI 膜持续生长,直到有足够的厚度和致密性,能够阻止 溶剂分子的共插入,保证电极循环的稳定性。同时,气体的产生机理也推动了开口化成工艺的优化。不 过当前的研究仍处于定性阶段 ,深入至定量的研究及各种成分的影响分析,将成为下一步的研究重点 及难点,其研究结果也将更富有指导意义。 SEI 膜的影响因素,SEI 膜作为电极材料与电解液在电池 充放电过程中的反应产物 ,它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定 , 同时也受到温度、 循环次数以及充放电电流密度的影响负极材料的影响负极材料的各种性质 ,包括材 料种类、电极组成及结构、形态特别是表面形态对 SEI 膜的形成有着至关重要的影响。人们对各种 类型的碳负极材料 ,包括热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨和天然石墨等进行了深入研究,结果表 明材料的石墨化程度和结构有序性不同 ,所形成 SEI 膜的各种性质也不同;即使对同一种碳材料 , 微粒的表面不同区域 (基础面和边缘面) ,所形成的 SEI 膜也有很大差异。 Kang[9]对碳负极形成 SEI 膜进行了研究 , 分析表明在这几种碳材料中 , 热解碳形成的 SEI 层较厚 , 而高定向热解石墨 ( HOPG) 上形成的 SEI 膜较薄。 Edstrom 等[12] 对中间相碳微球 (MCMB) 和石墨作负极的 SEI 膜 的热力学稳定性进行研究。实验证明 ,负极 SEI 膜的热稳定性是由碳电极的类型决定的。把电极进 行升温处理 ,虽然各种碳负极剥落的起始温度基本一致 ,但剥落程度和受温度影响的范围却各不相 同 ,这些差异主要是由电极的表面结构孔隙率和粒子大小不同造成的。 电解质的影响一般认为作为溶 质的支持电解质盐比溶剂更易还原 , 还原产物成为 SEI 膜的一部分。在一些常用的电解质锂盐中 LiClO4 的氧化性太强,安全性差。LiAsF6 对碳负极电化学性能最好,但其毒性较大。LiPF6 热稳定性 差,60~80 ℃左右就有少量分解成为 LiF。因此寻找新型锂盐的研究一直在不断进行中。电解质锂盐 的主要差别在于阴离子种类不同,造成 SEI 膜的形成电位和化学组成有差别。用含 Cl、F 等元素的无 机锂盐作电解质时,SEI 膜中就会有这些电解质的还原物存在。实验表明[10] ,在含有 Cl 和 F 的电 解液中, SEI 膜中的 LiF、 的含量都很高 ,这可能 LiCl 是以下反应所致[15] : LiPF6 (solv) + H2O(l) →LiF(s) +2HF(solv) + POF3 (g) LiBF4 (solv) + H2O(l) →LiF(s) +2HF(solv) + BOF(s) 并且 , 无机锂盐的分解也可能直接生成这些化合物: LiPF6 (solv) →LiF (s) + PF5 (s) 由于在热力学上 生成无机锂化合物的倾向较大 ,故使得所生成的 SEI 膜能更稳定地存在 ,从而减弱 SEI 膜在电化学 循环过程中的溶解破坏。阳离子对 SEI 膜也有明显影响。例如分别用 LiPF6 和 TBAPF6 (TBA+ 为四 丁基铵离子) 作电解质时 ,采用 EIS 分析发现后者的阻抗显著增大 ,这主要是因为 TBA+体积较大 , 嵌入后使石墨层间距扩张较大 ,所以造成石墨电极的严重破坏[16]。 溶剂的影响研究表明 ,电解液的 溶剂对 SEI 膜有着举足轻重的作用 ,不同的溶剂在形成 SEI 膜中的作用不同。在 PC 溶液中,形成的

SEI 膜不能完全覆盖表面,电解液很容易在石墨表面反应,产生不可逆容量。在纯 EC 做溶剂时,生成 的 SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi)2 ,而加入 DEC 或 DMC 后,形成的 SEI 膜的主要成分分别为 C2 H5COOLi 和 Li2CO3。显然,后二者形成的 SEI 膜更稳定。在 EC/DEC 和 EC/DMC 的混合体系中, EC 是 生成 SEI 膜的主要来源, 只有 EC 发生了分解, DEC 和 DMC 的主要作用是提高溶液的电导率和可溶性, 而不在于参与 SEI 膜的形成。有机电解质的溶剂一般需要具有高电导率、低粘度、高闪燃点和较高 的稳定性等特点,这就要求溶剂的介电常数高, 粘度小。 烷基碳酸盐如 PC、 EC 等极性强, 介电常数高, 但粘度大,分子间作用力大,锂离子在其中移动速度慢。而线性酯,如 DMC(二甲基碳酸脂)、DEC (二 乙基碳酸脂)等粘度低,但介电常数也低,因此,为获得满足需求的溶液,人们一般都采用多种成分 的混合溶剂如 PC 十 DEC,EC+DMC 等。 Peled 等[14] 分析了采用几种不同配比的 EC/PC、EC/DMC 做 溶剂时高温条件下 SEI 膜的嵌脱锂性能。研究表明,虽然室温下电解液中含有 PC 会在电极表面形成 不均匀的钝化层,同时易于产生溶剂共嵌入而使碳电极破坏 ,但 PC 的加入却有利于提高电极高温循 环性能,具体原因有待于进一步研究。温度的影响一般认为,高温条件会使 SEI 膜的稳定性下降和电 极循环性能变差,这是因为高温时 SEI 膜的溶解和溶剂分子的共嵌入加剧,而低温条件下 SEI 膜趋于 稳定。 Ishiikawa[17] 在优化低温处理条件时发现, 在- 20 ℃时生成 SEI 膜循环性能最好,这是因 为低温时形成的 SEI 膜致密、稳定, 并且阻抗较低。Andersson[15]则认为高温条件下,原来的膜进 行结构重整,膜的溶解与重新沉积使新的膜具有多孔的结构 ,从而使得电解液与电极产生进一步接触 并继续还原。目前在锂离子电池制造商中普遍采用的化成后在 30 —60 ℃之间保温老化,以改善电池 的循环性能和优化电池的贮存性能 ,就是基于在较高温度下 SEI 膜的结构重整之说电流密度的影响 电极表面的反应是一个钝化膜形成与电荷传递的竞争反应。 由于各种离子的扩散速度不同和离子迁移 数不同,所以在不同的电流密度下进行电化学反应的主体就不相同,膜的组成也不同。Dollé[18 ] 在 研究 SEI 膜时发现,电流密度对膜的厚度影响不大,却使得膜的组成截然不同。 低电流密度时, Li2CO3 首先形成,而 ROCOOLi 则延迟到电极放电结束前才开始形成; 高电流密度时,ROCOOLi 没有在膜中出现, 膜中只含有 Li2CO3 ,这使得膜的电阻变小,电容增大。Hitoshi Ota[19 ]等人在对以 PC(碳酸丙稀酯) 和 ES(亚硫酸乙烯酯) 基电解液系统的碳负电极进行研学手段对 SEI 膜形成机理作了介绍。 试验研究 表明: SEI 膜的产生主要是由 PC 和 ES 的分解而形成的,且 ES 在 PC 之前分解,SEI 膜的组成结构主 要取决于电流密度。如果电流密度高,SEI 膜的无机组分首先在该高电位下形成,锂离子的插入开始, 此后 SEI 膜的有机组分形成。而当电流密度较低时,从初始电位开始(1.5 V ,versus Li/ Li + ) ,SEI 的有机组分立即形成。 SEI 膜的改性根据 SEI 膜的形成过程、机理及其性能特征 ,人们采用各种方 法对 SEI 膜进行改性 ,以求改善其嵌脱锂性能 ,延缓 SEI 膜的溶解破坏 ,增强稳定性 ,同时减少 SEI 膜形成过程中锂离子的损失。目前 ,对 SEI 膜的改性主要是通过对碳负极和电解液改性实现的。 碳负极改性碳负极的改性方法有多种:包覆、机械研磨、表面成膜都是有效的方法。对石墨电极表面 氧化、气体还原处理、高温热处理、惰性气体清洗以及低温预处理都能在一定程度上改善电极表面的 SEI 膜 ,增强其稳定性与循环性能 ,减少不可逆容量 ,增大充放电效率。包覆是一种有效的改性方 法 ,可以使负极的循环性能得到很大的改善。 这主要归因于石墨外表面包上一层碳壳 ,能形成薄而致 密的 SEI 膜 ,有效地抑制溶剂化锂离子的共嵌入 ,阻止循环过程中石墨层的脱落。 氧化也是一种优良 的碳负极改性方法。氧化可以除去碳电极的表面活性高的部分 ,使电极的微孔增加 ,形成的 SEI 膜 有利于 Li 离子的通过;同时它表层的氧化物部分能形成与电极键合的 SEI 膜 ,从而大大增强了膜 的稳定性。 电解液在 SEI 膜的改性方面 ,电解液是另一个重要的方面。在选择合适电解液的基础上通 过加入合适添加剂 ,能够形成更稳定的 SEI 膜 ,提高电极表层分子膜的稳定性,减少溶剂分子的共 嵌入。 有机成膜添加剂硫代有机溶剂是重要的有机成膜添加剂, 包括亚硫酰基添加剂和磺酸酯添加剂。 ES(ethylene sulfite, 亚 硫 酸 乙 烯 酯 ) 、 PS(propylene sulfite, 亚 硫 酸 丙 烯 酯 ) 、 DMS(dimethylsulfite, 二甲基亚硫酸酯)、 DES(diethyl sulfite, 二乙基亚硫酸酯)、 DMSO(dimethyl sulfoxide, 二甲亚砜)都是常用的亚硫酰基添加剂[20-22],研究了发现添加剂活性基团的吸电子能 力是决定添加剂在电极表面 SEI 膜形成电位的重要因素,而与 Li+在电解液中的溶剂化状况无关。 Ota 等[20]证实了亚硫酰基添加剂还原分解形成 SEI 膜的主要成分是无机盐 Li2S、 Li2SO3 或 Li2SO4 和有机盐 ROSO2Li, Wrodnigg 等[21]比较了不同亚硫酰基化合物的电化学性能,发现其在碳负极界 面的成膜能力大小依次为:ES>S>>DMS>DES,指出链状亚硫酰基溶剂不能用作 PC 基电解液的添加剂, 因为它们不能形成有效的 SEI 膜,但可以与 EC 溶剂配合使用,高粘度的 EC 具有强的成膜作用,可 承担成膜任务,而低粘度的 DES 和 DMS 可以保证电解液优良的导电性。磺酸酯是另一种硫代有机成

膜添加剂,不同体积的烷基磺酸酯如 1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、甲基磺酸乙酯和甲基 磺酸丁酯具有良好的成膜性能和低温导电性能,是近年来人们看好的锂离子电池有机电解液添加剂。 卤代有机成膜添加剂包括氟代、 氯代和溴代有机化合物。这类添加剂借助卤素原子的吸电子效应提高 中心原子的得电子能力,使添加剂在较高的电位条件下还原并有效钝化电极表面。卤代 EC、三氟乙 基膦酸[tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite, 简称 TTFP]、氯甲酸甲酯、溴代丁内酯及氟代乙酸 基乙烷等都是这类添加剂[23~25]。在 PC 基电解液中加入 10%的 1,2-三氟乙酸基乙烷 [1,2-bis-(trifluoracetoxy)-ethane, 简称 BTE]后,电极在 1.75V(vs.Li/Li+)发生成膜反应[25], 可有效抑制 PC 溶剂分子的还原共插反应,并允许锂可逆地嵌入与脱嵌,提高碳负极的循环效率。氯 甲酸甲酯、溴代丁内酯的使用也可以使碳负极的不可逆容量降低 60%以上。其它有机溶剂:碳酸亚乙 烯酯(vinylene carbonate, 简称 VC)是目前研究最深入、效果理想的有机成膜添加剂。Aurbach[26] 在 1mol/L 的 LiAsF6/EC+DMC(1/1)电解液中加入 10%的 VC 后, 利用分光镜观察电极表面, 证实 VC 在 碳负极表面发生自由基聚合反应,生成聚烷基碳酸锂化合物,从而有效抑制溶剂分子的共插反应,同 时 对 正 极 无 副 作用。 Matsuoka 等 [27] 研究了 VC 在 1 mol/L 的 LiAsF6/EC+EMC(ethyl methyl carbonate, 乙基甲基碳酸酯)(1/2)电解液中的作用, 证实 VC 可使高定向热解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, 简称 HOPG)电极表面裂缝的活性点失去反应活性,在 HOPG 电极表面形成极薄 的钝化膜(厚度小于 10nm),该钝化薄膜是由 VC 的还原产物组成,具有聚合物结构。另据 Sony 公司 的专利报道, 在锂离子电池非水电解液中加入微量苯甲醚或其卤代衍生物, 能够改善电池的循环性能, 减少电池的不可逆容量损失,这是因为苯甲醚和电解液中 EC、DEC(diethyl carbonate, 二甲基碳酸 酯)的还原分解产物 RCO3Li 可以发生类似于酯交换的基团交换反应, 生成 CH3OLi 沉积于石墨电极表 面,成为 SEI 膜的有效成分,使得 SEI 膜更加稳定有效,降低循环过程中用于修补 SEI 膜的不可逆 容量[28]。无机成膜添加剂优良的无机成膜添加剂的种类和数目至今仍然十分有限。CO2 在电解液中 溶解度小,使用效果并不十分理想;相比之下,SO2 的成膜效果和对电极性能的改善十分明显,但与 电池处于高电位条件下的正极材料相容性差,难以在实际生产中使用。无机固体成膜添加剂的研究最 近也有了一些进展,Shin 等[29]在 1mol/L,LiPF6/EC+DMC 体系中添加饱和 Li2CO3 后,电极表面产 生的气体总量明显减少,电极可逆容量明显提高。Choi 等[30]利用 SEM、EDX 和 FT-IR 研究电极表 面结构与组成的变化, 认为 SEI 膜的形成是 Li2CO3 在电极表面沉积和溶剂还原分解共同作用的结果。 Li2CO3 的加入一方面有助于电极表面形成导 Li+性能优良的 SEI 膜,同时也在一定程度上抑制了 EC 和 DEC 的分解反应。在 LiClO4 作锂盐电解质的电解液中加入少量 NaClO4,也可以降低电极不可逆容 量,改善循环性能,这是因为 Na+的加入改变了电解液内部 Li+的溶剂化状况和电极界面成膜反应的 形式,SEI 膜的结 2.SEI 膜的影响因素 SEI 膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物 ,它的组成、结构、致密性与稳定性主 要是由电极和电解液的性质决定 ,同时也受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响。 2.1 负极材料的影响 负极材料的各种性质 ,包括材料种类、电极组成及结构、形态特别是表面形态对 SEI 膜的形成有着 至关重要的影响。人们对各种类型的碳负极材料 ,包括热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨和天然石 墨等进行了深入研究[9—15] ,结果表明材料的石墨化程度和结构有序性不同 ,所形成 SEI 膜的各 种性质也不同;即使对同一种碳材料 ,微粒的表面不同区域 (基础面和边缘面) ,所形成的 SEI 膜也 有很大差异。 Kang[9]对碳负极形成 SEI 膜进行了研究 ,分析表明在这几种碳材料中 ,热解碳形成 的 SEI 层较厚,而高定向热解石墨 ( HOPG) 上形成的 SEI 膜较薄。Edstrom 等[12] 对中间相碳微 球 (MCMB) 和石墨作负极的 SEI 膜的热力学稳定性进行研究。实验证明 ,负极 SEI 膜的热稳定性是 由碳电极的类型决定的。 把电极进行升温处理 ,虽然各种碳负极剥落的起始温度基本一致 ,但剥落程 度和受温度影响的范围却各不相同 ,这些差异主要是由电极的表面结构孔隙率和粒子大小不同造成 的。 2.2. 电解质的影响 一般认为作为溶质的支持电解质盐比溶剂更易还原,还原产物成为 SEI 膜的一部分。在一些常用的电

解质锂盐中 LiClO4 的氧化性太强,安全性差。 LiAsF6 对碳负极电化学性能最好,但其毒性较大。 LiPF6 热稳定性差,60~80 ℃左右就有少量分解成为 LiF。因此寻找新型锂盐的研究一直在不断进行中。电 解质锂盐的主要差别在于阴离子种类不同 ,造成 SEI 膜的形成电位和化学组成有差别。用含 Cl、F 等元素的无机锂盐作电解质时 ,SEI 膜中就会有这些电解质的还原物存在。实验表明[10] ,在含有 Cl 和 F 的电解液中 ,SEI 膜中的 LiF、的含量都很高 ,这可能 LiCl 是以下反应所致[15] : LiPF6 (solv) + H2O(l) →LiF(s) +2HF(solv) + POF3 (g) LiBF4 (solv) + H2O(l) →LiF(s) +2HF(solv) + BOF(s) 并且 ,无机锂盐的分解也可能直接生成这些化合物: LiPF6 (solv) →LiF (s) + PF5 (s) 由于在热力学上生成无机锂化合物的倾向较大 ,故使得所生成的 SEI 膜能更稳定地存在 ,从而减弱 SEI 膜在电化学循环过程中的溶解破坏。阳离子对 SEI 膜也有明显影响。例如分别用 LiPF6 和 TBAPF6 (TBA+ 为四丁基铵离子) 作电解质 时 ,采用 EIS 分析发现后者的阻抗显著增大 ,这主要是因 为 TBA+体积较大 ,嵌入后使石墨层间距扩张较大 ,所以造成石墨电极的严重破坏[16]。 2.3. 溶剂的影响 研究表明 ,电解液的溶剂对 SEI 膜有着举足轻重的作用 ,不同的溶剂在形成 SEI 膜中的作用不同。 在 PC 溶液中,形成的 SEI 膜不能完全覆盖表面,电解液很容易在石墨表面反应,产生不可逆容量。在 纯 EC 做溶剂时,生成的 SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi)2 ,而加入 DEC 或 DMC 后,形成的 SEI 膜的主 要成分分别为 C2 H5COOLi 和 Li2CO3。显然,后二者形成的 SEI 膜更稳定。在 EC/DEC 和 EC/DMC 的混 合体系中, EC 是生成 SEI 膜的主要来源,只有 EC 发生了分解, DEC 和 DMC 的主要作用是提高溶液 的电导率和可溶性,而不在于参与 SEI 膜的形成。 有机电解质的溶剂一般需要具有高电导率、 低粘度、 高闪燃点和较高的稳定性等特点,这就要求溶剂的介电常数高,粘度小。烷基碳酸盐如 PC、EC 等极性 强,介电常数高,但粘度大,分子间作用力大,锂离子在其中移动速度慢。而线性酯,如 DMC(二甲 基碳酸脂)、DEC (二乙基碳酸脂)等粘度低,但介电常数也低,因此,为获得满足需求的溶液,人们 一般都采用多种成分的混合溶剂如 PC 十 DEC,EC+DMC 等。 Peled 等[14] 分析了采用几种不同配比的 EC/PC、 EC/DMC 做溶剂时高温条件下 SEI 膜的嵌脱锂性能。 研究表明,虽然室温下电解液中含有 PC 会 在电极表面形成不均匀的钝化层,同时易于产生溶剂共嵌入而使碳电极破坏 ,但 PC 的加入却有利于 提高电极高温循环性能,具体原因有待于进一步研究。 2.4. 温度的影响 一般认为,高温条件会使 SEI 膜的稳定性下降和电极循环性能变差,这是因为高温时 SEI 膜的溶解和 溶剂分子的共嵌入加剧,而低温条件下 SEI 膜趋于稳定。 Ishiikawa[17] 在优化低温处理条件时发现, 在- 20 ℃时生成 SEI 膜循环性能最好,这是因为低温 时形成的 SEI 膜致密、稳定, 并且阻抗较低。Andersson[15]则认为高温条件下,原来的膜进行结构 重整,膜的溶解与重新沉积使新的膜具有多孔的结构 ,从而使得电解液与电极产生进一步接触并继续 还原。目前在锂离子电池制造商中普遍采用的化成后在 30 —60 ℃之间保温老化,以改善电池的循环 性能和优化电池的贮存性能,就是基于在较高温度下 SEI 膜的结构重整之说。 2.5. 电流密度的影响 电极表面的反应是一个钝化膜形成与电荷传递的竞争反应。 由于各种离子的扩散速度不同和离子迁移 数不同,所以在不同的电流密度下进行电化学反应的主体就不相同,膜的组成也不同。Dollé[18 ] 在 研究 SEI 膜时发现,电流密度对膜的厚度影响不大,却使得膜的组成截然不同。 低电流密度时, Li2CO3 首先形成,而 ROCOOLi 则延迟到电极放电结束前才开始形成; 高电流密度时,ROCOOLi 没有在膜中出现, 膜中只含有 Li2CO3 ,这使得膜的电阻变小,电容增大。总结:1 优化电极界面 SEI 膜的组成和其他物 理化学;2 如何通过优化电解液组分优化 SEI 膜,人们仍在实; (20)常用锂离子电池导电剂的特性: A、导电碳黑的特点是粒径小,比表面积特别大,导电; B、导电石墨的特点是粒径接近正负极活性物质的粒径; C、SP-Li 的特点是粒径小,和导电碳黑差不多; D、科琴黑是目前比较前沿的超级导电炭黑,目前锂电; E、碳纳米管是近年新兴

总结:1 优化电极界面 SEI 膜的组成和其他物理化学特性,增加电极可逆容量,延长循环寿命,同时 提高电解液的电导率,减小极化,提高电极高倍率充放电性能 2 如何通过优化电解液组分优化 SEI 膜,人们仍在实验基础。通常认为,EC 与一种链状碳酸酯 的混合溶剂是锂离子蓄电池的优良的负极相容性电解液,例如 EC/DEC 基电解液是热解碳电 极的优良电解液体系, EC/DEC 基电解液是石墨电极的优良溶剂体系。 SEI 膜的成膜电位是 1.2~0.8V(vs Li/Li+) ,嵌锂电位是 0.25~0v,这个电位中嵌入的锂才是可逆的 3 虽然膜的形成会消耗电池中的锂并增加电极与电解液的界面电阻 ! 造成一定的电压滞后 !但 优良的 SEI(固体电解质界面)膜具有有机溶剂的不溶性 !允许锂离子通过而溶剂分子却无法 穿越!从而阻止了溶剂分子的共插入对电极的破坏!大大延长了电池的使用寿命 (21)材料的粒度跟电池的性能有什么关系? 粒径小,比表面积高,初期活性好,电池的初期特性会比较好看,但是衰减会比较厉害,寿命上会有 一定的缩减。粒径大,比表面积小,初期活性弱,电池的初期特性不会很好看,但是衰减比较慢,稳 定性好。 Ex: 影响 LiMn2O4 循环寿命的主要因素有锰溶解、电解液分解及 Jahn Teller 畸变.颗粒越细,比 表面积越大的样品锰溶解和对电解液的催化分解就会越严重.从前面的实验结果可看出.产物的粒径 越大.倍率放电性能越差,且所制产物表面又较平滑.其比表面积不会因粒径的增大而增大,因此不 同粒径样品循环性能的差异应来源于 Jahn—Teller 畸变. 由于 LiMn2O4 是一种离子-电子混合导体锂 离子的扩散系数 l0-9~ 10-10 cm 。大粒径活性物中锂离子扩散路径长,锂离子不能及时嵌入导致 表而锂离子富集而使得电极电位下降。 因此在达到规定放电电位时. 仍有部分锂离子不能完全回嵌. 导 致放电容量减少.同时,表面锂离子富集造成过放电.使得表面锰平均氧化态低于 3.5,导致 Jahn Teller 畸变发生循环性能下降。粒径越大放电倍率越高,此现象就越明显.总之.减小活性物粒径 对倍率放电性能有利.但考虑到填充性能.选择粒径大约 10 nm 的活性物较为适宜. 结论:电化学 充放电实验表明:随着 LiCrMnO 粒径的增大,锂离子传输困难与 Jahn—Teller 畸变导致其倍率充放 电性能逐渐下降.兼顾到活性物的填充性能,选择粒径大约 10nm 的活性物较为适宜. (22)为什么倍率型的电池采用粒径小的钴酸锂,可是采用粒径较大的 AGP-2 呢?倍率型的电池为 什么都采用 AGP 系列石墨? 采用小颗粒钴酸锂是为了提高电子的导电性;而使用粒径较大的 AGP-2 石墨,是考虑到在大电流密度 下极化较大,小颗粒的界面反应活性高,另外小颗粒的比表面积大,界面反应活性高,SEI 膜成膜更 多,电池内阻大,阻碍大倍率充放电 表面积越大,电解液和负极界面接触的机会越多,发生副反应的可能性也变大;同时大的表面积也意 味着会形成更多的 SEI 膜。主因还是第一个。正极使用小颗粒在于减小 li+扩散路径(低的 Loading 意义也在此) ,小颗粒之间接触紧密又可以加快电子传导。 (23) 1.陶瓷隔膜即在隔膜的表面或者负极表面涂覆 Al2O3 层,使之具有更好的耐热和耐热收缩性 能,但是我们不知道这样的涂层对电池企业来说意义大不大?另外,您觉得开始做这个项目有广阔 的市场前景吗? 2.PVDF 涂覆膜即在隔膜表面形成一层 PVDF 膜,不知道这样对电池性能是否会有影响,有什么 好处?您觉得做这个项目的话,必要性大吗?或者说是不是一个发展方向。 两个都有必 要.Sony: PVDF Coating 制作的 Polymer Cell,性能很好 SDI: 表面涂覆 Al2O3 层,做的性能 也很好 (24)关于电动汽车和动力电池的一点个人看法 电动汽车和动力电池一直是个热门话题, 国内现在也是炙手可热,坛子里的朋友很多人都在从事相关 的工作。这里我想就电动汽车和动力电池,说点自己的个人看法。 1. 纯电动汽车不可能靠锂离子电池作为主动力来实现 国内很多官员专家一直在鼓吹中国要大力发展电动车,而且是优先发展纯电动车。各级政府官 员也是热心的很,积极鼓励引导发展 LFP 电动车,比如电动大巴,电动出租车的示范工程在全

国热火朝天的。仿佛吧汽油机换成 LFP 电池组,电动车就实现了,是这样子吗? 我们知道,电 动汽车大致可以分为纯电动汽车(EV) ,插电式混合动力车(PHEV)和混合动力车(HEV)三大 类,这三类车的区别我就不多说了,不明白的自己去 Google。HEV 需要高功率,电池组 80wh/kg 的能量密度就可以了,现有材料水平完全可以达到。PHEV 则要求兼顾功率与能量密度,电池组 的能量密度要接近 120-150wh/kg, 也就是说单电池的能量密度要达到 180wh/kg, 这个指标对于 现有的材料和电池生产技术也是可以达到的, 虽然以目前的技术水平还有点难度。那么 EV 呢? 不妨可以简单估算一下,纯电动汽车要达到五百公里(一箱油至少可以跑五六百公里) ,作为主 动力锂离子电池组的能量密度要达到多少?如果是跟汽油引擎同重的锂电电池组,它的能量密 度至少要达到 350wh/kg 以上, 也就是说单电池的能量密度要接近 400wh/kg 这还是在理想工况 下,实际工况下里程会更短。那么,锂离子电池的能量密度有没有可能达到 400 wh/kg 以上呢? 我们暂且抛开复杂的电化学和结构化学的概念,做些通俗易懂的分析。现有的锂电体系,其实 它只能算“半个”高能电池。因为它的高比能量,主要是来自负极的低电极电势,正极的电极 电势只有 1V 左右,跟常规水系电池的正极电位差不多。嵌入反应需要电极材料有适当的锂离子 迁移通道和结构框架,结构和电荷因素限制了正极材料容量不可能太高。要想使锂电成为“真 正”的高能电池,同样只有两条路:提高工作电压,现在已经接近5V 了,结果是必须采用新的 电解液体系;提高材料比容量,正极现在已经接近 300mAh/g 了, 再高结构和电荷因素不容许。 所以要想进一步提高锂电比能量,必须打破现在的嵌入反应机理的束缚, 象其它常规化学电源 一样,采用异相氧化还原机理(金属锂做负极) 。但是锂枝晶以及枝晶与电解质的强烈反应,使 得金属锂为负极的高能锂电池不可能实现。绕了一圈,问题又回到了锂电的起点。其实现在基 于嵌入反应的锂离子电池,是不得已而为之的折衷办法!目前 18650 电池比能量已经达到了 200wh/kg,大电池也做到了 150wh/kg。个人觉得在技术上仍然有提高的可能, 比如小电池达到 250 wh/kg, 大电池达到 200 wh/kg。但如果还是基于嵌入反应原理, 在保证安全性的前提下, 再提高恐怕就非常困难了。Envia 的原型电池的能量密度达到了 400wh/kg, 这个我信。正极用 阿贡的富锂固溶体,负极用硅碳复合材料。但这只是原形电池,在实际电池里面能量密度可以 超过 250wh/kg 甚至接近 300wh/kg,应该问题不大。但这个体系能否商业化都是大问号,里面 有很多实际问题。而且这个电池体系用于大型动力电池的可能性很小,具体原因就不多说了。 后锂电时代有两个耀眼的“新星”,Li-S 和 Li-空电池。其实它们都不是什么新星,都是老掉牙 的体系了,只是最近又热了起来。稍微分析一下,你就会发现, Li-S 的 S/C 正极问题,金属 Li 负极问题,此外还有电解液都是啃了几十年没啃动的硬骨头,这些都不是在短时间可以解决的。 我个人觉得, 如果锂硫电池有应用可能的话, 可能是在一些特殊场合比如军用的单兵电源之类的, 大规模民用现在基本上看不到可能。至于 Li-空电池,纯粹就一大忽悠,稍微有点电化学常识的 人都明白这玩意就是扯蛋, 基本上就是把锂电池和燃料电池的缺点有机地结合在一起的一种电 池。 我们再从安全性的角度探讨一下,毕竟安全性是动力电池最基本的要求。电池是什么,最通俗的 解释就是通过电化学反应,将电能转化成化学能储存在电化学活性物资里面(密闭容器里) ,其实 就是一炸弹,只不过炸弹用的是含能材料能量密度比电池高至少两个数量级。电池的比能量越高 安全系数就越低,这是个很简单的常识。如果 400wh/kg 的锂离子电池能够实现的话,这么高比能 量的大型动力电池通过安全性检测(比如穿刺,挤压)的可能性有多大?根据最基本的能量守恒 定律,本人觉得不可能! 否则的话那好了,以后恐怖分子搞人肉就不用炸弹了,直接把电池短路就 OK 了!现在,对电动汽车安全性的考量正逐渐被摆到了最优先的位置,那么石墨负极大电流充电 时的析锂就是个重大安全隐患,将来安全型电动汽车如果不用石墨,负极又有什么替代品呢?我 前面说了,锂离子电池的高能量密度,就是建立在石墨负极极低的嵌锂电位的基础之上的!那么 对于锂电而言,高能量密度和高安全性,本来就是相互矛盾的! 从能量密度的角度看,汽车要想实现电动化,目前只有燃料电池(FC)有可能(仅仅是技术上的可 行性)。我们不妨换个角度来看问题。电池是什么?它是一个能量存储装置。FC 呢?它是一个能量 转换装置,类似于汽油机。那么我们就很容易理解这两种电化学能源体系的本质不同了,这个本 质不同直接决定了他们在应用层面的不同定位。由于电池的能量密度比 FC 低一个数量级,这个劣 势决定了它在应用层面上只能作为中小型的能量存储装置。体积越大,它的能量密度跟 FC 的差距 就越大。只有 PEMFC 电动车加满一次氢气(采用玻璃纤维增强超高压铝瓶) ,在行驶里程上可以接

近汽油机(只是接近而已,还有差距) 。其实,单从工程技术的角度来说,PEMFC 已经非常成熟了。 德国在上世纪80年代就在 U206级 AIP 潜艇上采用了 Siemens 的 AFC 电堆。PEMFC 的性能和可 靠性安全性都是毋须置疑的, PEMFC 目前商业化主要问题不是工程技术问题,PEMFC 的技术已经很 成熟了。主要问题还是成本和寿命的问题,而且成本问题跟迫切。只有将 Pt 的担载量降低到 0.01mg/cm2 的水平(比目前低一个数量级),PEMFC 才可能有商业化的前景。现在看来也不见得就 不可能,这次夏威夷 ECS 大会已经有了苗头。我一直认为,FC 的工作方式是非常理想的,这种电 能转化装置应该有它的用武之地。 未来 EV 的动力源可能不见得就是 FC, 但应该是采用类似的工作 原理。 锂电发展到今天已经很成熟了,本人时常在思考,花这么大的功夫冒着这么大的安全风性隐患提 高电池的能量密度值得吗?电池的能量密度,理论上就比 FC 要低一个数量级呀,我们总是想着如 何提高电池能量密度,将电池直接做为汽车动力源,这个努力方向对吗?三五年后,这个问题必 有答案。 2. 电动汽车在未来近十年不大可能有实质性的商业化进展 连续这几年,电动汽车和新能源在国内是炒得发紫,仿佛电动汽车就是汽车发展唯一方向,马上 就要实现似的。真得是这样的吗?我个人一直认为,电动化只是汽车发展诸多方向中的其中一个 方向而已, 而且是个比较长远而非近期就可以实现的方向。 国内很多人对电动车抱有极大的期待, 并且在动力电池上面投入巨资,希望能弯道超车赶超欧美。我只能说,希望是美好的,但现实是 极其残酷的!我个人认为,电动车在未来十年都不大可能展开实质性的商业化进程。 电动车相对于传统的内燃机汽车而言是个新事物,任何新事物都有个市场培育和发展的过程,要 改变汽车这个非常成熟的东西,自然需要比较长的时间。这绝对不是打打环保低碳的口号,就可 以忽悠消费者的事情。消费者永远都是只注重眼前利益的,你跟他讲大道理那自然是对牛弹琴。 打个比方,假如有个电动汽车电池有两个方案。一个是 10 万人民币 10 年寿命,另外一个是 6 万 人民币 5 年寿命,那么百分之九十五的消费者会选择第二个方案,虽然这个方案性价明显比第一 个低。 电动汽车发展落后于预期的另外一个主要原因,就是动力电池的性能和成本都还不能满足实际需 要。电池组的成本还是太高,超出了消费者的承受能力。电池的性能也不能满足车辆实际需求, 倍率性能,寿命,安全性都有待改善。我前面说过,动力电池最重要的是安全性。要在保证安全 性的前提下,降低成本提高性能才行。但是以目前的技术水平来说,降低成本提高性能很难同时 达到。所有这些问题聚集在一起的直接后果,就是电动车的发展,远远落后于国人的预期。 3. HEV 和 PHEV 的路线问题 我前面说了,EV 不大可能以锂离子电池作为动力来实现。那么 HEV 和 PHEV 就成了当下现实的选择 了。这两种路线的选择,取决于各国的具体国情。对于欧美国家而言,由于相当部分家庭都有自己 的独立车库,而且欧美人口密度普遍比东亚低,充电桩建设相对容易,所以 PHEV 将是欧美国家的 主要发展方向。而东亚中日韩三国,则是人口极其稠密。 PHEV 在东亚能否发展起来,很大程度上 取决于换电池的运营模式能否有商业化的大面推广。如果换电池模式不能推广的话,那么 HEV 将是 更加现实的发展道路了。 HEV 和 PHEV 的发展路线问题是非常重要的,因为它将直接决定电池的材料体系。我前面说了,PHEV 要求兼顾功率与能量密度,那么目前只有三元材料能够满足使用要求。就 HEV 来说,LMO 和 LFP 都 可以使用,各有的各特点, 但实事求是来讲,LMO 体系可能性更大。简单的分析我们可以看到,即 使在未来电动车商业化了, LFP 最乐观的预测充其量也不过是跟 NMC 和 LMO 三分天下而已。 这几年, 中国举国上下大炼钢铁搞 LFP 动力电池,背后的潜台词就是电动车快速发展而且 LFP 一统动力电池 江湖。仔细想想,这可能吗?不过时有些人的一厢情愿罢了! (25)集流体为什么负极要用铜箔而正极要用铝箔? 1、采用两者做集流体都是因为两者导电性好,质地比较软(可能这也会有利于粘结),也相对常见比较 廉价,同时两者表面都能形成一层氧化物保护膜。 2、 铜表面氧化层属于半导体,电子导通,氧化层太厚,阻抗较大;而铝表面氧化层氧化铝属绝缘体,氧化 层不能导电, 但由于其很薄,通过隧道效应实现电子电导,若氧化层较厚,铝箔导电性级差,甚至绝 缘。 一般集流体在使用前最好要 经过表面清洗,一方面洗去油污,同时可除去厚氧化层。

3、正极电位高,铝薄氧化层非常致密,可防止集流体氧化。而铜箔氧化层较疏松些,为防止其氧化,电 位比较低较好,同时 Li 难与 Cu 在低电位下形成嵌锂合 金,但是若铜表面大量氧化,在稍高电位下 Li 会与氧化铜发生嵌锂发应。AL 箔不能用作负极,低电位下会发生 LiAl 合金化。 4、集流体要求成分纯。AL 的成分不纯会导致表面膜不致密而发生点腐蚀,更甚由于表面膜的破坏导 致生成 LiAl 合金 (26)电池爆炸原因分析 1. 负极容量不足。当正极部位对面的负极部位容量不足,或是根本没有容量时,充电时所产生的部分 或全部的锂就无法插入负极石墨的间层结构中,会析在负极的表面,形成突起状“枝晶”,而下一 次充电时,这个突起部分更容易造成锂的析出,经过几十至上百次的循环充放电后,“枝晶”会长 大,最后会刺穿隔膜纸,使内部产生短路。电芯急剧放电,产生大量的热,烧坏隔膜,而造成更大的短 路现象,高温会使电解液分解成气体,负极碳和隔膜纸燃烧,造成内部压力过大,当电芯的外壳无法 承受这个压力时,电芯就会爆炸。 负极容量不足的工位: 正极来料容量偏高; 负极来料容量偏低; 正负极搅拌不均; 正极敷料量偏大; 正极涂布不均;正极头尾部堆料;负极涂布不均;负极暗痕;负极划痕;负极凹点;负极露箔;负 极颗粒;负极压片时压死;正负极分档配对错误;负极包不住正极 2. 水分含量过高。水份可以和电芯中的电解液反应,生产气体,充电时,可以和生成的锂反应,生成氧 化锂,使电芯的容量损失,易使电芯过充而生成气体,水份的分解电压较低,充电时很容易分解生成 气体,当这一系列生成的气体会使电芯的内部压力增大,当电芯的外壳无法承受时,电芯就会爆炸。 水分含量过多工位:正极烘烤不充分;正极打胶配料时吸潮;涂布时正负极未烘干;组装烘烤时 未烘干;注液前烘烤未烘干或吸潮;电解液水份含量过大;陈化时吸潮;封口太慢而吸潮 3.内部短路。由于内部产生短路现象,电芯大电流放电, 产生大量的热,烧坏隔膜,而造成更大的短路 现象,这样电芯就会产生高温,使电解液分解成气体,造成内部压力过大,当电芯的外壳无法承受这个 压力时,电芯就会爆炸。 内部短路的工位:正负裁大片毛刺;正负极分小片掉料;正负极分小片毛刺;负极铆焊未拍平,有毛 刺;卷绕不齐;隔膜纸有砂眼;压扁时压力太大;组装短路电芯未检出;组装微短路电芯下流;激光 焊短路电芯未检出; 烘烤时温度太高烘坏隔膜;上部胶位置不对;高温胶纸包住负极耳;贴底部胶未完全包住底部 4. 上部胶。 激光焊时,热量经壳体传导到正极耳上,使正极耳温度高,如果上部胶纸没有隔开正极耳及 隔膜,热的正极耳就会使隔膜纸烧坏或收缩,造成内部短路,而形成爆炸。 5. 高温胶纸包住负极耳。 客户在负极耳点焊时,热量传导到负极耳上,如果高温胶纸未贴好,负极耳上 的热量就会烧坏隔膜,造成内部短路,形成爆炸。 6. 贴底部胶未完全包住底部。客户在底部铝镍复合带处点焊时,会在底部壳壁产生大量的热,传导极 芯的底部,如果高温胶纸未完全包住隔膜,会烧坏隔膜,造成内部短路,形成爆炸。 7. 过充。电芯过充电时,正极的锂过度放出会使正极的结构发生变化,而放出的锂过多也容易无法插 入负极中,也容易造成负极表面析锂, 而且,当电压达到 4.5V 以上时,电解液会分解生产大量的气体。 上面种种均可能造成爆炸。 过充可能的工位:预充时电流设置过大;预充柜个别点电流过大;电芯容量不足;检测时电流设置过 大;检测时个别点电压偏大;用户使用时充电器电压偏大。 8. 外部短路。外部短路可能由于操作不当,或误使用所造成,由于外部短路,电池放电电流很大,使电 芯的发热,高温会使电芯内部的隔膜收缩或完全坏坏,造成内部短路,因而爆炸。 外部短路可能的工位: 上电芯未对好,造成正负极接触;电芯在周转过程中打火;用户在使用时正负极短路;保护线路板失 效 (27)电池术语常用的缩写 SOC:state of charge 荷电状态; DOD:depth of discharge,放电深度 SOC 与 DOD 正好相对,一个表达剩余电量,一 个体现放出电量 OCV:open circuit voltage,开路电压; 充电率: C-rate ;终止电压: Cut-off discharge

voltage 过放电:Over discharge ;过充电:Over charge 能量密度:Energy density; 自我放电:Self discharge 循环寿命:Cycle life; 记忆效应:Memory effect negative/ positivepaste mixing 负/正极混浆 negative foundation paste coating 负极拉底浆 negative paste coating 负极拉浆 coating and sintering 拉浆烧结 classifyingbyweight 极片分级; recirclingthebelt 复绕; Scrubbingtheplate 刷片 Thefirstinspection 首检; tabwelding(toplate)点焊极耳; winding 卷绕; the negativeplate cutting 负极裁片 automatic cutting 滚切 classifying by weight 极片分级; re-rolling 复压;smoothing 较平 recircling the belt 复绕; impregnating 浸渍; water boiling 水煮 scrubbing the plate 刷片; drying 烘干; punch 冲切; round corner 圆角 the first inspection 首检 punched steel belt 穿孔钢带 tab welding (to plate)点焊极耳; electronic balance 电子天平 winding 卷绕; welding current collector 点焊集流盘 changing the can 倒壳; testing short circuit 测短路 welding collector to can bottom 点底; electrolyte filling 加电解液 vacuumize 抽真空; inserting insulation spacer (separating loop)装隔断 圈 groove 滚槽;

applying(smearing)sealant 涂封口蜡; insert gasket 按密封圈 welding cap 点焊盖帽; vent cap 组合盖帽; manual caps assembling 人工按帽 crimping 封口; formation 化成; batteries sorting 电池分容 sending to warehouse 成品入库; microporous polyethylene separator 聚乙烯微孔隔 膜 pellon Separator 培纶隔膜; safety vent 安全泄气阀; terminal 极端 continuous pasting 连续拉浆; ultrasonic weld 超声波点焊; laser 激光 displacement 搁置; testing internal resistance 测内阻; anode 阳极; cathode 阴极 grid 板删(铅酸电池); pack 包装; performance 性能; material 材质; appearance 外观 shape 外形; porosity 孔隙率; desiccant 干燥剂; unsealing pressure 开启压力 toughness 韧性; vent ball 防爆球; flatness 平整度; rigidity 硬度; nylon 尼龙 compact 致密; uniformity 均匀; thickness 厚度; area specific density 面密度 contractility 收缩性


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