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第1期 )%%/ 年 // 月

无 机 化 学 学 报 #HPNQ?Q R*STN8U *@ PN*TV8NP# #HQWP?XT(

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!"#$%& ’(%& )*+ , ! 固体电解质的离子导电性及其燃料电池性能<

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- 苏州大学理学院化学化工系 . 苏州 - 苏州卫校 . 苏州

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用高温固相反应合成了 !"#$%& ’ (%& ) *+ , ! 固体电解质 . 用氢浓差电池和氧浓差电池方法研究了它的离子导 电特性。 以该氧化物为固体电解质. 多孔性 34 为电极材料 . 组成氢 5 空气燃料电池 . 测定了该燃料电池的电流 5 电压特性。研究发现 . !"#$%& ’ (%& ) *+ , ! 在氢气中几乎是一个纯的质子导体 . 在氧气中是一个氧离子和电子空穴 的混合导体 . 其燃料电池的开路电压 - *#6 2 接近于理论值 . 最大输出电流密度约为 ’)%78? 97 , ) - /%%%: 2 . 最 大输出功率密度约为 )%%7;? 97 , ) - /%%%: 2 . 放电性能稳定 . 具有良好的电池性能。 关键词 < 分类号 < 铈酸钡 *1/=& )+ +
>

固体电解质 *1/=& +

气体浓差电池 *1=1

固体氧化物燃料电池

固体氧化物燃料电池 - ?*@# 2 是将化学能直接转换为电能的新型绿色化学电源 . 它具有能 量转换率高、 燃料适应性强、 环境友好、 寿命长等显著优点 . 此外. 由于其为全固体结构 . 不存在 液体电解质带来的电解液流失和腐蚀等问题 要有三种类型
A0C A/ B =C

。用于固体氧化物燃料电池的电解质目前主

< 氧离子导体 . 如钇稳定的 DE*) - (?D 2 F 质子导体. 如掺杂的钙钛矿型 ?E#$*+ F 混合离子 - 质子 > 氧离子 2 导体. 如掺杂的钙钛矿型 !"#$*+ 。自 /G’’ 年发现 !"#$*+ 基氧化物

的高温 - 1%% B /%%%: 2 质子导电性 A 1 C 以来 . !"#$*+ 基固体氧化物燃料电池的研究已成为新的 研究热点 A = B ’ C 。这是由于在相同条件下它具有比 ?E#$*+ 更高的离子电导率和更高的燃料电池 输出性能 . 比钇稳定的 DE*) 燃料电池更低的工作温度. 还由于它在一定的条件下具有同时传 输质子和氧离子的能力。 在三价稀土阳离子掺杂的 !"#$*+ 基固体氧化物中 . 以氧化钇 - () *+ 2 为掺杂剂 . 不仅可使 !"#$*+ 基氧化物产生较高的离子电导率而有利于提高电池性能 . 此外. 氧化钇价格较低廉亦 有利于降低电池成本。我们曾以 !"#$%& G (%& / *+ , ! 为固体电解质 . 研究了燃料电池 H) . 34 I !"#$%& G (%& / *+ , ! I 34. 8JE 的 性 能 . 并 获 得 了 在 同 类 型 电 池 中 该 电 池 最 大 的 输 出 电 流 密 度 - /%%%: . G’%78? 97 , ) 2 和最大的输出功率密度 - /%%%: . %& ));?97 , ) 2 A ’ C 。 本研 究制 备 了 !"#$%& ’ (%& ) *+ , ! 固 体电 解 质 . 用 氢浓 差 电 池及 氧 浓差 电 池方 法 测 定了 !"#$%& ’ (%& ) *+ , ! 的氢离子及氧离子迁移数 . 研究了其离子导电特性 . 以 !"#$%& ’ (%& ) *+ , ! 为固体 电解质、 多孔性铂为电极材料. 组成氢 5 空气燃料电池 . 测定了该燃料电池的电流 5 电压特性 . 并讨论了电解质的导电性对燃料电池性能的影响。
收稿日期: )%%/5%K5%1 。收修改稿日期 < )%%/5%G5/K 。 ! 通讯联系人。 第一作者: 马桂林, 男, 工学博士, 教授; 研究方向: 功能无机材料。 0) 岁,

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第 $% 卷

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实验部分
样品制备

将 8/ 9 :;< :== > ? 9 日本和光纯药株式会社 > @ :-=? 和 A? =< 9 纯度均为 BB) BC @ 日本稀有金 属株式会社 > 按所需量称量、 湿式混匀、 用红外灯烘干 @ 在氧化铝坩埚中灼烧 @ 将所得混合氧化 物用玛瑙研钵研磨后置高温箱式电炉 9 上海实验电炉总厂 > 中@ 在空气中 $?"DE 下煅烧 $D,。 产 物经星式球磨机 9 德国 &FGH*:; IJ8;@ KL% 型 > 玛瑙球湿法球磨 ?,@ 用红外灯烘干 @ 过筛 9 $DD 目 > @ 在不锈钢模具中制成直径约为 $!..、 厚度 $) ".. 的圆片@ 置胶囊中抽真空后在 ?DDJK/ 静水压力下压制。将压制所得圆片置高温箱式电炉中@ 在空气中@ $M"DE 下烧结 $D,。 $) ? NFO 谱测定 用日本理学 O P JQNLGGG: 型 N 射线衍射仪测定烧结体的 NFO 谱 @ 采用 :R 靶 !!$ 射线 9 " S D) $"#D"6. > 。烧结体的结晶相通过将其 NFO 谱图 9 扫描范围 ? # S ?D) DDDT U !D) DDDT@ 扫

描速度 #) DDDT?.’6 V $ > 与 W:KO* 卡标准谱图比较而归属。 烧结体的晶胞参数以 *’ 9 BB) BBC > 为 内标@ 扫描范围 ? # S %D) DDDT U $<D) DDDT@ 扫描速度 ?) DDDT? .’6 V $ @ 用最小二乘法拟合而测 定。 $) < 离子迁移数测定 将上述烧结体加工成直径 $<..、厚度 D) ".. 的薄片 @ 用作浓差电池的电解质隔 膜。上下两面涂以铂黑 9 面积为 D) "+.? > @ 在 其上盖以铂网@ 在空气中 BDDE 下加热处理 $,。如图 $ 所示 @ 将此样品以外径约 ".. 的 氧化铝陶瓷管夹持上下两面 @ 置于两支外径 约 $<.. 的氧化铝陶瓷管 9 以 KX2-Y 玻璃圈 密封 > 管内 @ 将电解质隔膜上下两面的铂网 分别与铂导线及测量仪器连接@ 测量如下的 氢浓差电池及氧浓差电池的电动势 Z ;? @ K0 [ 8/:-D) ! AD) ?=< V ! [ K0@ ;? LQ2 9!> 9"> Q’2@ K0 [ 8/:-D) ! AD) ? =< V ! [ K0@ =? 分别将纯氢气和氢气 L 氩气混合气体通过室温下的蒸馏水鼓泡后通入氢浓差电池两侧气 室 9 水蒸气的作用是在一定的温度下因离解反应 ;? = S ;? \ $ P ?=? 而产生微量氧气 @ 微量氧气 的存在可抑制 8/:-=< 基固体氧化物在氢气气氛中其表面 :-# \ 离子被还原为 :-< \ 离子 ] B ^ > @ 氧 浓差电池两侧分别通入经 K? =" 干燥 9 消除水蒸气的影响 > 的空气和氧气 @ 气体流速均为 <D._? .’6 V $ @ 测定 MDD U $DDDE 范围的浓差电池电动势 " 实测 @ 用 ‘-2650 方程 9 # > 和 9 $ > 分别求 得氢浓差电池和氧浓差电池电动势的理论值 " 理论 和 "a理论 Z " 理论 S #$ P ? % 76 ] &; " P &; # ^
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图$ &’() $

气体浓差电池示意图 *+,-./0’+ 1’/(2/. 34 (/5 +36+-602/0’36 +-77

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"a理论 S #$ P # % 76 ] &= " P &= # ^
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正极气室的氢气分压 @ &; # 为负、 # 为气体常数@ $ 为绝对温度 @ % 为法拉第常数 @ &; "、 负极气室的氧气分压 @ &= " b &= #。 &; " b &; # @ &= " 、 &= #为正、 由式 9 % > Z ’’ S " 实测 P " 理论 9 或 "a理论 >
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第#期

马桂林等 1 789:+( ! ;+( 3 <= / ! 固体电解质的离子导电性及其燃料电池性能

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可分别求得固体电解质的离子 $ 质子或氧离子 % 迁移数 !&。 ’( ) 燃料电池性能测定 在类似图 ’ 所示的装置的上下气室分别通入湿润空气和湿润氢气 * 气体流速用流量计控 制为 #+,-?,&. / ’ * 组成如下的氢 0 空气燃料电池1 23 * 45 6 789:+( !;+( 3 <= / ! 6 45* >&?。 测量燃料电池在 #++ @ ’+++A 范围的电流 0 电压特性。

3
3( ’

结果与讨论
样品的结晶相和相对密度

图 3 为样品 BCD 谱图* 显然* 789:+( ! ;+( 3<= / ! 陶瓷粉末的 BCD 谱图与 E94DF 卡记录的 789:<= 斜方晶 BCD 谱图 G ’+ H 相一致。 晶胞参数的测定结果 为 1 " I +( !J#’.,* # I +( #3’’.,* $ I +( #3+!.,* % I +( ==J!.,= 。# 和 $ 轴具有相近的长度 * " 轴的 这与 789:+( K;+( ’ <= / ! 烧结 长度比 # 和 $ 轴大得多。 体样品的晶胞参数 $ " I +( !JJ#.,* # I +( #33’.,* $ I +( #33)., % 变化 G ! H 相类似* 但 789:+( ! ;+( 3<= / ! 的晶胞参数稍小于 789:+( K ;+( ’ <= / !* 这可能是由于 随掺杂量的增加、 烧结性增强、 烧结体的收缩增大 的缘故。 789:+( ! ;+( 3<= / ! 烧结体的相对密度由其晶 胞参数* 体积和质量求得* 约为 K"L 。 3( 3 离子导电性 $ M % 分别为氢浓差电池及氧浓差电池的电动势。各温度下的浓差电池电动势的理 图 =$8%、 论值均以虚线表示。由图 = $ 8 % 可见* 氢浓差电池电动势的实测值与用点线表示的理论值吻合 得较好* 仅在 ’+++A 高温下* 电动势的实测值稍微偏离理论值 * 但这种偏离在 )L 以内。 由实测
图3 N&O( 3 789:+( ! ;+( 3 <= / ! 陶瓷粉末的 BCD 谱图 BCD P855:?. QR 789:+( ! ;+( 3 <= / ! S:?8,&S PQTU:?

图= N&O( =

$ 8 % 氢浓差电池的电动势 $ M % 氧浓差电池的电动势

VW:S5?Q,Q5&X: RQ?S:Y1 $ 8 % 5Z: Z[U?QO:. SQ.S:.5?85&Q. S:WW $ M % 5Z: Q\[O:. SQ.S:.5?85&Q. S:WW

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第 $% 卷

值与理论值对应的直线斜率之比可求得质子迁移数。 在较低温度下的质子迁移数均为 $& 而在 $’’’( 下的质子迁移数约为 ’) *#& 这表明该样品在氢气中 $’’’( 下除了质子电导外还混有某 种程度的电子电导& 但这种电子电导很小 & 可认为 +,-.’) ! /’) 0 12 3 ! 在氢气气氛中几乎是一个纯 质子导体。 由图 2 4 5 6 可见 & 电动势的实测值与用点线表示的理论值相差较大 & 氧离子迁移数小于 ’) "& 表明 +,-.’) ! /’) 0 12 3 ! 在氧气气氛中是一个氧离子与电子的混合导体。 0) 2 燃料电池性能 4 5 6 为燃料电池的 !8 " 曲线和功率输出密度。 图 74,6、 在各温度下 & 电流 8 电压基本成线性 关系 & 说明从燃料电池能稳定地输出电流 & 放电性能良好。从各直线与纵轴的交点可得到电池 的开路电压 4 1-9 6 在 $) ’ : $) $9 范围。

图7 KDL) 7

燃料电池的 4 , 6 !8 " 特性 4 5 6 功率输出特性

4 , 6 !8 " ME,J,MG.JDNGDMN ,CO 4 5 6 PQR.J QSGPSG O.CNDGD.N QT GE. TS.B M.BB

+,-.12 基电解质在燃料电池条件下为质子和氧离子的混合导体 ; ! < & 氢分子在负极失去电 子成为质子 & 氧分子在正极得到电子成为氧离子& 发生如下电极和电池反应 = 负极= 0>0 ? 10 3 @ >0 1 ? 0> ? ? 7. 3 正极= 10 ? 0> ? ? 7. 3 @ >0 1 ? 10 3 电池反应 = 0>0 ? 10 @ 0>01 理论电动势 # 可由下式 ; ! < 求得=
0 0 4#6 # @ $% A 7 & ; BC ’ 3 BC 4 (> 1 A (> ? (1 6 < $ 为气体常数& % 为绝对温度 & & 为法拉第常数 & ’ 为温度 % 时电池反应的平衡常数 & (> 、 氧气和室温下的饱和水蒸气分压。 (1 、 (> 1 分别为氢气、
0 0 0 0 0 0

4!6 4"6

由电池的开路电压 4 1-9 6 与理论电动势 # 之比可求得燃料电池条件下的离子迁移数 )D 和电子空穴迁移数 )E = )D @ 1-9 A # 4$6 4 %& 6 )E @ $ 3 )D 燃料电池的理论电动势 4 # 6 、 开路电压 4 1-9 6 和离子迁移数 4 )D 6 、 电子空穴迁移数 4 )E 6 列 于表 $。 由图 7 和表 $ 可知 & 电池的开路电压 4 1-9 6 接近于理论电动势 4 # 6 & 离子 4 质子 ? 氧离子 6 迁移数 4 )D 6 在 ’) !0 以上& 高于 >0 & FG H +,-.’) * /’) $ 12 3 ! H FG& IDJ 的离子迁移数 ; ! < & 同时还存在少量 电子电导。从上述讨论可知 & 该电解质在空气中显示氧离子和电子空穴的混合导电性 & 在燃料

第$期

马桂林等 G A4’B-. ! C-. 0 &1 ; ! 固体电解质的离子导电性及其燃料电池性能 表% !"#$% &
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燃料电池的 !、 &’(、 ") 和 "* 值

’"$(%) *+ !, -.’, "/ "01 "2 *+ 32% 4(%$ .%$$
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电池条件下的这种电子电导正是由电解质在空气中的导电特性所决定。 如图 2 3 45 6 7 所示5 由各直线与横轴交点可测得电池在各温度下的输出电流密度 5 最大输 出电流密度约为 !0-89?:8 ; 0 3 %---, 7 5 最大输出功率密度约为 0--8<? :8 ; 0 3 %---, 7 。与 燃料电池 =0 5 >? @ A4’B-. / C-. % &1 ; ! @ >?5 9)D 相比较 5 燃料电池 =0 5 >? @ A4’B-. !C-. 0 &1 ; ! @ >?5 9)D 在各温 度下 3 除了 %---, 下的性能有所降低以外 7 均具有较高的输出电流密度和输出功率密度。

1





3 % 7 A4’B-. ! C-. 0 &1 ; ! 烧结体为钙钛矿型斜方晶结构。 3 0 7 A4’B-. ! C-. 0 &1 ; ! 在 =0 中几乎是纯质子导体 5 在氧气或空气中是氧离子、电子混合导 体 5 在氢 + 空气燃料电池条件下显示 = E 和 &0 ; 的混合导电性 5 可作为中、高温氢 + 空气燃料电 池的固体电解质。 3 1 7 =05 >? @ A4’B-. ! C-. 0&1 ; ! @ >?5 9)D 燃料电池在 $-- F %---, 温度范围具有良好的电池性 能 G 3 % 7 能稳定地输出电流 H 3 0 7 开路电压接近于理论值电动势 H 3 1 7 最大输出电流密度约为 !0-89?:8 ; 0 3 %---, 7 5 最大输出功率密度约为 0--8<?:8 ; 0 3 %---, 7 。 参
I % J KL9MN C) 3 江 I 1 J KL9MN U4) 3 蒋 K)4P 3 孟







义 7 #$%&’(%)(* 3 !+*,"-.,’*/$0"-1 7 5 &556 5 7 3 2 7 5 1"1. 凯 7 5 =V W*)XY) 3 何志奇 7 5 <9MN =ZPQXC4P 3 王鸿燕 7 5 RL9MN =ZPQX<B) 3 梁宏伟 7 5 OVMN 锵 7 3’.&44(. 5*)(* 3 6,$*&,* $& 7’$&% 7 3 6*-$*0 8 7 5

I 0 J OBPQ N. C.5 R)S <. C.5 >BPQ T. U. 2.&$,05 &556 5 7 3 " F $ 7 5 2"%. 建 7 5 [9M CSX\4PQ 3 任玉芳 7 5 ]^ Y)4PQ 3 苏

&555 5 85 3 2 7 5 1"". I 2 J L_4*4D4 =.5 C4‘)84 a.5 =)6)PZ a.5 ^b*)c4 =. 9: !+*,"-.,’*/: 6.,.5 &559 5 &7: 3 $ 7 5 %$!#. I " J L_4*4D4 =.5 ^:*)c4 =.5 &PZ U.5 &Q4d) U. 9: !+*,"-.,’*/: 6.,.5 &566 5 &9; 5 "0/. I $ J L_4*4D4 =.5 ^b*)c4 =.5 OZD)8Z?Z U. 9: !+*,"-.,’*/: 6.,.5 &55: 5 &9< 5 2$0. I # J AZP4PZb M.5 Vee)b A.5 O4*8ZZc O. M. 6.+$; 6"%"* 2.&$,05 &55& 5 77 5 1-". I ! J O9 NS)XR)P 3 马桂林 7 5 KL9 T)PQXf)4P 3 贾定先 7 5 YL^ R)XN4P 3 仇立干 7 <(%)(* =(*>%. 3 ?,"% 7’$/$,% 6$&$,% 7 5 8::: 5 ;6 3 %% 7 5 %12-. I / J O9 NS)XR)P5 O4?bS8Z?Z =.5 L_4*4D4 =. 6.+$;: 6"%"*: 2.&$,0.5 &555 5 &88 5 01#. I %- J K4:Z6bZP 9. K.5 aZg)Bec A. ’.5 \BPcBD A. V. ?,"% 7-10".5 &5<8 5 =86 5 /"$.

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第 #$ 卷

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缩写词
Agrochemicals Association 英国农用化学品协会 BAAP British Association of Animal Production 英国畜产品协会 BACE Bureau of Agricultural Chemistry and Engineering (U...
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