当前位置:首页 >> 能源/化工 >>

二甲基二烯丙基氯化铵的合成工艺研究进展


第30 卷 第4 期 2013 年4 月









Vol . 3 0 , No . 4 Apr. 2 0 1 3

FINE CHEMICALS

综论

二甲基二烯丙基氯化铵的合成工艺研究进展

>张跃军, 刘 程
( 南京理工大学 化工学院, 江苏 南京 210094 ) 摘要: 对二甲基二烯丙基氯化铵( 简称 DMDAAC ) 合成工艺研究进展进行了综述 。 基于 DMDAAC 的结构与性 质, 从合成反应基本历程及代表性制备工艺方法出发, 详细介绍了其国内外研究工作的发展历史与现状 。 重点 陈述了 DMDAAC 单体中所含杂质的形成 、 分析以及控制方法等的研究工作进展, 指出了已有研究工作的特色与 不足, 对未来高纯工业 DMDAAC 单体合成工艺研究及相关工作提出若干建议 。 关键词: 二甲基二烯丙基氯化铵; 合成工艺; 杂质; 综论 中图分类号: TQ314. 22 ; TQ316. 3 文献标识码: A 文章编号: 1003 - 5214 ( 2013 ) 04 - 0361 - 10

Research Progress in the Synthesis of Dimethyldiallylammonium Chloride
ZHANG Yuejun, LIU Cheng
( School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science & Technology, Nanjing 210094 , Jiangsu, China)

Abstract: The research progress in the synthesis or preparation of dimethyldiallylammonium chloride ( DMDAAC ) is reviewed in this paper. Starting from the introduction of the structure and properties of DMDAAC , the history and current situation of representative synthetic processes of DMDAAC were summarized in detail based on the reaction mechanism and typical preparation methods. The research into the impurities in DMDAAC product was highlighted in particular. Some features of the present research work were pointed out, and some suggestions for further research into DMDAAC monomer product with high purity were proposed. Key words: dimethyldiallylammonium chloride; synthesis method; impurity; overview Foundation item: Supported by the National Science and Technology Support Projects of the Tenth FiveYear Plan( 2003BA327C ) 二 甲 基 二 烯 丙 基 氯 化 铵 ( Dimethyldiallylammonium Chloride, 简称 DMDAAC ) 是目前最具实 用价值的阳离子单体之一, 分子中双键的存在可使 其发生聚合反应, 其均聚物及共聚物具有大分子链 上正电荷密度高或可调、 水溶性好、 阳离子结构单元 稳定、 相对分子质量易于控制、 高效无毒等优点, 被 广泛应用于石油开采、 纺织印染、 造纸、 日用化工及 水处理等诸多领域中
[1 - 6 ]

, 不同相对分子质量的 而窄分布 聚合产物对应着不同的应用性能和用途, 围及应用性能的制约因素 。 因此, 、 相对分子质量高且系列化聚合产物的制备 相对分 聚合产物则往往可更大程度上发挥效能 子质量一定且分布受控聚合产物的制备一直是研究 若要得到稳定制取这样 者重点关注的内容。 然而, 产物的工艺方法, 除控制聚合反应工艺条件、 引发剂 DMDAAC 单体纯度, 种类和用量等影响因素外, 即 单体中所含杂质种类及其含量的影响问题 , 已经是 [9 ] 影响聚 合 产 物 相 对 分 子 质 量 的 重 要 因 素 之 一 。
[8 ]

[7 ]



DMDAAC 是合成线型阳离子聚电解质的重要 单体, 聚合物的相对分子质量及其分布是其应用范
收稿日期: 2013 - 03 - 02 ; 定用日期: 2013 - 03 - 20 基金项目:“十五” 国家科技攻关项目( 2003BA327C)

E - mail: zhyuejun@ mail. njust. edu. cn。 作者简介: 张跃军( 1959 - ) , 男, 教授, 博士生导师, 电话: 025 - 84315083 , [编者按]该文为 《精细化工》 创刊 30 年特约稿件。

· 362·

精细化工

FINE CHEMICALS 2. 1. 1

第 30 卷

因而, 继业内人士曾关注的高收率、 低成本且易于工 业化生产 DMDAAC 合成工艺研究之后, 如何得到高 高收率、 低成本可工业化的 DMDAAC 单体成 纯度、 [10 - 12 ] 。 为一个新课题 本文从 DMDAAC 的结构和合成反应机理介绍 总结了 DMDAAC 合成工艺的发展历史和有代 出发, 重点作了 DMDAAC 单体中所含杂质研究 表性工作, 工作的进展, 并对今后的发展方向提出了展望 。

反应历程 DMDAAC 单体的合成一般是以二甲基胺与两

倍量的烯丙基氯和等量的氢氧化钠发生亲核取代反 [17 ] 应来实现 , 总反应式如下: 2CH2 ?CHCH2 Cl + ( CH3 ) 2 NH + NaOH ?→ ( CH2 ?CHCH2 ) 2 N + ( CH3 ) 2 Cl - + NaCl + H2 O 其实质是卤代烃的亲核取代反应, 经历了叔胺 化和季铵化两个步骤。 叔胺化是二甲胺作为亲核试剂与烯丙基氯进行 [18 ] 亲核取代反应生成二甲基烯丙基叔胺 。 烯丙基 氯分子中的氯非常活泼, 容易发生取代反应, 亲核试 剂为二甲胺, 其碱性较强 ( pK b = 3. 27 ) , 亲核能力亦 , 因此, 该反应可在较低温度下进行。 但是 冷却就成为必不可少的操作, 否则会 由于过程放热, 强
[13 , 19 ]

1

DMDAAC 的结构与性质

DMDAAC 是一种水溶性极好的含有两个不饱 [13 ] 和双键的季铵盐 , 其结构式如下:

纯品为白色针状晶体, 熔点 146 ~ 147 ℃ , 溶于 [5 ] 水、 乙醇等溶剂 。 但因其在空气中极易吸湿, 产 。 , 品一般以水溶液形式存在 在红外光谱图中 由于 DMDAAC 具 有 强 烈 的 吸 水 性,因 此,在 3 435 、 1 631. 3 cm - 1 处有两个水的吸收峰; 3 087. 4 cm - 1 处 CH2 中 C —H 的伸缩振动峰; C?C 伸缩振 是 与水峰重合; 879. 3 ~ 990. 2 动峰在1 630. 4 cm 处, -1 cm 处 是 一 组 与 双 键 有 关 的 C —H 弯 曲 振 动 峰; C —N 伸缩振动峰在1 014. 9 cm - 1 处[14]。 13 66. 91、 在 DMDAAC 的 CNMR 谱 图 中, δ 50. 38、 125. 22 和 129. 9 分别对应为—CH3 , —CH2 —,CH2 ?
1 和 ?CH? 的碳原子吸收峰。在 HNMR 谱图中, δ + 3. 29 和 3. 91 处分别是—CH3 和 N —CH2 —氢的吸收 5. 50 ~ 6. 43 处的吸收峰为 CH2 ?CH? 中烯键氢 峰,

导致两步反应同时进行、 原料挥发溢出等问题。 ( CH3 ) 2 NH + CH2 ?CHCH2 Cl ?→ CH2 ?CHCH2 N( CH3 )
2

+ HCl

季铵化是二甲基烯丙基胺与烯丙基氯反应生成 季铵盐, 虽然表面上是成盐反应, 但其实质仍可看作 为亲核取代反应
[20 ]

的吸收峰。每组峰的强度之比与其在结构式中对应的 H 原子数之比基本相同[15]。 Wandrey C[5]研究了 DMDAAC 水溶液的密度及 黏度随浓度的变化。 与 NaCl、 四甲基溴化铵等 不 DMDAAC 水溶液密度随浓度缓慢增大, 同, 表明其 与水可能有较强的亲合作用。 同时发现 DMDAAC 水溶液 的 黏 度 与 浓 度 呈 非 线 性 关 系, 浓 度 达 1. 5 mol / L 后, 其黏度迅速增加。 [16 ] 仇金 研究了 DMDAAC 对锦鲤的急性毒性, 其安全使用质量浓度为 140 mg / L。 只要确保使用 后其在水中残留质量浓度在安全使用范围内 , 即可 保证其使用的安全性和环境友好性 。 DMDAAC 具有较 相对于其他阳离子季铵盐单体, 低毒性特点, 因而具有更强的应用 佳的结构稳定性、 前景, 其合成及应用研究一直是研究者关注的热点 。

2
2. 1

?

。亲核试剂为二甲基烯丙基胺,

-1

其碱性比二甲胺弱, 而且空间位阻效应大, 因此, 比 第一步亲核取代反应困难, 需在相对较高的温度下 , 所以在反应工艺上应分别控制上述两 步反应的反应温度。 进行反应 CH2 ?CHCH2 N( CH3 ) 2. 1. 2
2 [21 ]

+ CH2 ?CHCH2 Cl ?→

( CH2 ?CHCH2 ) 2 N + ( CH3 ) 2 Cl - 反应过程控制与副产物 由叔胺化反应式可见, 生成一定量叔胺即有等

量 HCl 产生。HCl 一经产生即与二甲基胺中和生成 二烷基胺盐酸盐, 反应式如下: ( CH3 ) 2 NH + HCl ?→( CH3 ) 2 NH·HCl 当然, 也能与叔胺发生如下反应, 生成叔胺盐酸 盐。 CH2 ?CHCH2 N( CH3 )
2

+ HCl ?→

CH2 ?CHCH2 N( CH3 ) 2 ·HCl 由于二甲胺比叔胺亲核能力强, 因此, 反应以二 烷基胺盐酸盐的生成为主。由于盐酸盐化使二甲胺 和叔胺丧失亲核性, 阻碍了二甲胺的叔胺化反应和 [17 ] 叔胺进一步季铵化 。因此, 必须加碱中和产生的 HCl, 使成盐的二甲胺和二甲基烯丙基胺释放出来, 中和反应如下: ( CH3 ) 2 NH·HCl + NaOH ?→ ( CH3 ) 2 NH + NaCl + H2 O CH2 ?CHCH2 N( CH3 ) 2 ·HCl + NaOH ?→ CH2 ?CHCH2 N( CH3 )
2

DMDAAC 合成反应历程
基本反应历程

+ NaCl + H2 O

第4 期

张跃军, 等: 二甲基二烯丙基氯化铵的合成工艺研究进展

· 363·

由于烯丙基氯与盐同处一个反应体系, 在加入 - 易与 OH 反应生成烯丙基醇。 碱中和时, CH2 ?CHCH2 Cl + NaOH ?→ CH2 ?CHCH2 OH + NaCl 这个反应不仅浪费原料烯丙基氯, 而且产生的 烯丙基醇及其进一步氧化产生的烯丙醛等是一种较 影响单体产物的纯度和后续聚合反应 。 强的阻聚剂, 因此, 在中和过程中避免烯丙基氯和 NaOH 直接接 触不仅是提高原料利用率, 而且也是高纯单体合成 。 的关键 DMDAAC 合成反应历程虽不复杂, 但其研究目 前仍停留在合成工艺研究阶段, 反应热力学、 动力 [17 , 21 ] , 学、 反应机理等方面尚属空白 在一定程度上 制约了现有工艺的优化、 原子经济型和特色新工艺 的开发。 2. 2 DMDAAC 合成基本工艺方法 由 2. 1 节 的 基 本 反 应 历 程 可 以 看 出, 合成 DMDAAC 的反应经历叔胺化和季铵化两个步骤, 工业 上常常根据其中间产物二甲基烯丙基叔胺是否需经分 离、 蒸馏提纯, 而将合成工艺区分为一步法和两步法。 2. 2. 1 “一步法” 合成工艺 “一步法” , “一锅法” , 也可称 是在二甲胺、 烯丙 基氯和 NaOH 的水溶液中, 集两步反应为一体, 经叔 胺化生成的二甲基烯丙基胺不经分离直接与烯丙基 [22 - 24 ] , 氯反应生成 DMDAAC 合成工艺路线如 图 1 。“一步法 ” 所示 工艺简单成熟, 产率高, 是工业生 产中通常采用的工艺方法。但该法制得的单体溶液 中含有大量副产物如 NaCl、 烯丙醇、 烯丙醛、 叔胺及 其盐以及未反应的二甲胺和烯丙基氯等, 后续提纯 复杂, 虽经减压蒸馏不能完全去除或完全不能去除 , 一般难以得到高纯度单体, 严重影响单体的聚合反 应性能和聚合产物的结构性质稳定性
[25 ] [21 - 22 ]

2. 2. 2 “两步法” 合成工艺 “两步法” 即在强碱性条件下, 由二甲胺与烯丙 基氯反应生成二甲基烯丙基胺, 生成的二甲基烯丙 基胺再经蒸馏分离, 馏出液用固体氢氧化钠干燥后, 再与烯丙基氯于丙酮等有机溶剂介质中反应 , 析出 23 , 26 ] DMDAAC 季铵盐晶体[5, , 合成工艺路线如图 2 所示。因中间产物叔胺经蒸馏分离提纯后再进行季 铵化, 叔胺化过程产生的多数副产物和原料带来的 杂质被留在前一步蒸馏残液中, 所以单体产物的纯 度 相 对 较 高, 参与均聚和共聚的聚合反应性能 好
[27 ]

。缺点是工艺步骤多, 过程相对复杂, 反应收
[28 ]

[29 ] , 且过程中大量耗用有机溶剂如丙酮 , 使工艺生产成本较高, 回收也较繁琐, 为非清洁生

率较低

产, 至今未能实际工业化生产。 但由于该法制得的 单体产物纯度高, 特别是在强调聚合物的相对分子 该法具有无法比拟的优势, 至今在需要高纯 质量时, 度单体的多数实验室研究中仍离不开这一方法 。


图2 Fig. 2 两步法合成工艺
[5 ]

示意图

Scheme of synthesis process by twosteps

3

DMDAAC 合成工艺研究进展
国 外 从 20 世 纪 50 年 代 就 已 开 始 研 究

DMDAAC 的聚合反应。1951 年 Butler G B[30] 首先 在实 验 室 合 成 了 二 甲 基 二 烯 丙 基 溴 化 铵 ( DMDAABr) , 并进行交联聚合物的合成研究, 但结 而不是预期的交联物; 果发现产物是可溶性高分子, 1956 年开始对其氯化物 DMDAAC 的聚合反应展开
图1 Fig. 1 一步法合成工艺
[24 ]

示意图

研究

[31 ]

。此后, 由于其聚合物的独特性能, 陆续有

Scheme of synthesis process by onestep

研究者加入到 DMDAAC 的合成研究队伍中来。 国 内关于 DMDAAC 及其聚合物的研究起步较晚, 始于

· 364·

精细化工

FINE CHEMICALS

第 30 卷

20 世纪 80 年代末, 与国外研究水平存在一定差距。 近 些 年 来 通 过 研 究 者 的 不 懈 努 力,国 内 在 DMDAAAC 合成工艺方面的研究水平已接近或超过 了国外文献报道水平 3. 1 “一步法” 合成工艺
[7 , 23 - 24 ]

100 ℃ 反应 1 ~ 2 h 得到产物。该方法使工艺过程大 但同时高温也加剧了副产物的生成。 大缩短, Hunter W E[35] 的研究认为适宜的反应温度为 50 ~ 65 ℃ , 温度较高时易产生杂质, 温度较低时反 也可能产生杂质, 而通过缓慢加入原料和控 应缓慢, 采用 制反应温度可以尽量避免杂质的产生。 因此, 了一次性加入原料, 在 0. 2 MPa 压力下密闭反应, 温 度为 54 ~ 60 ℃ , 制备出 DMDAAC 产物。 该方法工 避免了反应物外溢, 有利于收率提高。 艺较为简便, 但存在反应温度过高, 副反应增加等问题。 以此单 制备得到的二甲基二烯丙基氯化铵均聚 体为原料, 物( Poly DMDAAC , 简 称 PDM ) 特 征 黏 度 最 高 仅 为 0. 31 dL / g( 测试条件未说明) 。 [36 ] 日本 Nippon Kayaku 公司 采用 0 ℃ 下向二甲 30 ~ 45 胺中分别滴加烯丙基氯和氢氧化钠水溶液 , ℃ 下反应 16 h, 再经活性炭处理后得到 DMDAAC 溶 液( 质量分数 70% ) , 进一步以 APS 为引发剂, 经水 溶液聚合得到的 PDM 特征黏度为 2. 8 dL / g ( 30 ℃ , 质量分数 5% NaCl 水溶液 ) 。 该方法通过低温下反 单体产品质量较好, 应有效地控制了副产物的生成, 但反应时间较长, 易导致物料外泄损失等问题。 3. 1. 2 国内的代表性方法 国内对 DMDAAC 合成工艺的研究起步慢, 主要 经历了与国外研究方法相似的过程 。 以模仿为主,
[37 ] 例如: 许振举 等在 10 ~ 18 ℃ 下向二甲胺水溶液 ( 质量分数 20% ~ 40% ) 中搅拌加入烯丙基氯和氢



一步法工艺产品杂质多, 使 DMDAAC 作为聚合 反应单体时的反应活性较低。早期的研究者就已注 意到了这一点, 为减少单体产品中的反应副产物等 杂质, 提高单体品质, 研究者从控制合成工艺条件入 手进行了一系列的研究工作。 3. 1. 1 国外的代表性方法 最早的 Schuller W H 通过控制反应物加料先 后顺序来控制副反应。 在强烈搅拌条件下, 向二甲 胺( 10. 0 mol) 中滴加烯丙基氯( 9. 8 mol) , 持续 1 h, 体系自然升温至 57 ℃ , 然后滴加 NaOH 溶液 ( 400 g, 10 mol) 反应 16 h, 质量分数 50% , 完成叔胺化, 再 滴加烯丙基氯 ( 20. 2 mol ) 于 46 ℃ 下反应约 6 h 至 反应液中无挥发性胺, 减压蒸馏并经活性炭脱色后, 得到淡黄色单体溶液 ( 质量分数 40% ) 。 因低沸点 反应物在高温下反应时易挥发, 导致开始设计的物 料比不稳定, 产率低, 产物中含有大量未反应的原料 二甲胺以及中间产物叔胺、 副产物 NaCl ( 质量分数 12. 5% ) 等。将该单体用于制备 7. 2% 阳离子度二 甲 基 二 烯 丙 基 氯 化 铵丙 烯 酰 胺 共 聚 物 ( Poly DMDAACAM, 简称为 PDA ) , 得聚合物相对分子质 量较小, 布 氏 黏 度 仅 为 40 000 mPa · s ( 质 量 分 数 10% ) 。 采用了低温下 ( 0 ~ 10 ℃ ) 向二甲 胺中交替滴加烯丙基氯和氢氧化钠水溶液的方法 。 Boothe J E 最后加入剩余的烯丙基氯升温至 45 ℃ 反应 6. 5 h, pH≈7. 0 。再继续升温至 45 ℃ 回流 反应基本结束, 0. 5 h, 经水蒸气蒸馏 12 h 后过滤除去副产物, 得到 NaCl 质量 质量分数为 63% 的 DMDAAC 单体溶液, 分数为 1% 。该法较前期 Schuller W H 的方法有所 改进, 低温下交替加料避免了局部碱过量引起烯丙 基氯水解, 控制了氢氧化钠与二甲胺对烯丙基氯的 竞争反应, 减少了副产物生成, 提高了产率。 但是, 由于原料二甲胺和烯丙基氯沸点较低, 难以完全冷 凝, 反应时间周期较长, 且反应物处于敞开体系中极 易挥发损失, 特别是后期高温回流反应时间长导致 仍然存在反应物料比不稳定的问题, 未反应原料残 留量较高。 Ballschuh D[34]在 15 ℃ 下向二甲胺( 100 mol ) 水 溶液中加入烯丙基氯( 25 mol ) , 而后继续快速加入烯 丙基氯( 185 mol ) , 温度保持为 15 ℃ , 再缓慢加入氢 氧化钠( 100 mol) 水溶液。在 N2 保护加压条件下, 于
[33 ] [32 ]

摩尔配比为 n( 二甲胺) ∶ n( 烯丙基氯) ∶ n ( 氢 氧化钠, 氧化钠) = 1∶ ( 2. 1 ~ 2. 3 ) ∶1 , 然后在 40 ~ 45 ℃ 下回 流反应 5 ~ 6 h 制备 DMDAAC ( 质量分数 > 35% ) , NaCl 质量分数为 1% , 收率 90% , 但该方法的反应 产物杂质较多, 与丙烯酰胺的共聚物 PDA 的相对分 子质 量 以 特 征 黏 度 计 最 高 为 4 ~ 5 dL / g〔1 mol / L NaCl 水溶液, ( 30 ± 1 ) ℃ 〕 。 权艳梅等采用在低温下一次投料后, 密闭条件 再以减压蒸馏提纯得 下加热加压反应 1. 5 ~ 2. 5 h, 到 DMDAAC 水溶液产物, 其与 SO2 共聚物的相对分
5 [38 ] ; 而后改进 子质量为 1. 2 × 10 ( 渗透压法测定 ) 了工艺, 在常温常压下逐步加入氢氧化钠 , 使反应中

严格控制体系的 pH≈9. 0 , 产生的 HCl 不断被中和, 减少了烯丙基氯的水解和二甲胺的挥发, 可提高产 NaCl 质量分数 物收率, 单体收率最高可达 92. 4% , [39 ] 。 为 1. 2% 采用了密闭低压、 高温、 等摩尔反应物 配比的策略, 向密闭反应釜中的二甲胺水溶液滴加 控制反应温度为 65 ~ 85 ℃ , 再 等摩尔的烯丙基氯, 交替加碱和剩余的烯丙基氯的方法, 使反应体系的 郑焰
[40 ]

第4 期

张跃军, 等: 二甲基二烯丙基氯化铵的合成工艺研究进展

· 365·

酸碱度接近中性, 反应约 2 h 完成, 加快了反应速 收率可达 95% 。 度, 徐燕莉、 赵华章等采用低温下滴加原料反应的 [41 ] 方法进行了相关实验室研究。 徐燕莉 在常压下, 5 ~ 15 ℃ 内以不同累积体积分数分段交替滴加烯丙 再于 45 ℃ 下季铵化反应 6 ~ 7 h, 基氯和氢氧化钠, NaCl 质量分数低于 1. 0% 。 赵华 产物收率为 92% , 在 20 ℃ 下向二甲胺中同时滴加烯丙基氯和氢 氧化钠, 保持 pH = 9. 5 ~ 10. 5 , 而后升温回流至反应 结束, 防止了二甲胺的挥发, 又避免了烯丙基氯在强 碱条件下的水解, 提高了产率, 最高可达 96. 1% 。 上述方法均是以低温或密闭加压的方法来阻止 反应物料外溢造成的物料比波动和副产物增加 , 以 交替加料来阻止烯丙基氯水解等副反应, 这些研究 取得了一定的进展, 但仍存在一些问题, 如低温反应 高温下密闭反应加剧副反应, 交替加料使操 周期长, 作工艺复杂化等。 24]在此基础上, 文献[ 对 DMDAAC 合成工艺 采用低温下一次性加料, 经程序 作了进一步的改进, 升温, 在低于 40 ℃ 下经 5 ~ 7 h 完成反应, 再经减压 、 DMDAAC 产品, 收率可 蒸馏 活性炭脱色处理得到 达 94% 。以该单体合成 30% 阳离子度 PDA, 特征黏 度可达 9 dL / g 以上。该方法通过低温操作、 程序升 温进一步控制了副反应, 减少了杂质的生成( 图 1 ) 。 3. 2 “两步法” 合成工艺 3. 2. 1 国外研究进展 1951 年, Butler G B[30] 首先报道了二烯丙基季 章
[42 ]

3. 2. 2

国内研究进展 近 10 余年来, 国内研究者为了解决两步法合成

工艺中存在的固有问题, 如收率低、 成本高、 使用大 量有机溶剂等缺陷, 作出了很大努力, 尽管至今未能 但其合成工艺水平得到了明显提高 。 根本解决, 3. 2. 2. 1 对工艺条件的改进 将二甲胺与烯丙基氯按摩尔比 1 ∶ 1 加入反应器, 室温下缓慢滴加计量的氢氧化钠溶液 , 于 60 ℃ 反应 4 h, 静置分离后收集 55 ~ 57 ℃ 的馏 分。将馏分与烯丙基氯按摩尔比 1 ∶1 加入丙酮中, 室温下反应 1 h 有白色针状晶体, 放置 24 h 充分反 减压过滤, 丙酮洗涤并干燥后得 DMDAAC 晶体 应, 产物。 随后, 为减少反应中副产物的生成, 叔胺化过程 也发展了与一步法相似的改进工艺条件 , 如杜杨、 于 佰林 等 采 用 搅 拌 条 件 下 同 时 滴 加 烯 丙 基 氯 、 NaOH[51 - 52]; 刘继泉、 马斌全等采用交替滴加烯丙基
[53 - 54 ] [27 ] 氯和 NaOH 的方法 来制取叔胺。 常青 等采 用低温( 1 ~ 5 ℃ ) 下交替滴加烯丙基氯和氢氧化钠

张德慧

[50 ]

的方法制备得到叔胺, 收率为 72. 7% , 叔胺再与等 〔 V ( ) ∶ 叔 胺 V ( 丙 酮) = 体积量的烯丙基氯于丙酮 1∶ ( 3 ~ 5 ) 〕 中静置反应 10 d 得无色针状 DMDAAC 晶体, 收率约为 75% , 单体总收率约为 54. 5% 。 此 5 ~ 10 后, 还有用微波辐射法催化叔胺化反应进程, min 内即可完成反应, 生成叔胺的原料转化率可达 100% [55]。 3. 2. 2. 2 对收率的改进 叔胺化反应完成后, 反应物料分成油、 水两相,

铵盐及其聚合物的合成, 其中季铵盐的合成采用的 第一步反应得到的叔胺油相与水相分离 是两步法, 后, 经干燥、 分馏再与卤代烷于苯乙酮中反应得到季 铵盐产物, 如: Harada S 在室温 早期的代表性合成工艺有, ( 20 ~ 30 ℃ ) 、 搅拌条件下向二甲胺水溶液中依次滴 加烯丙基氯、 氢氧化钠水溶液和剩余的烯丙基氯 , 再 1 h ; 加入固体氢氧化钠后反应 取上层油相以氢氧化 钠固体颗粒干燥, 蒸馏, 取 59 ~ 62 ℃ 馏分, 为叔胺粗 品; 再干燥分馏, 取 61. 5 ~ 62. 5 ℃ 馏分, 为中间产物 叔胺, 收率约为 70% 。取叔胺与经蒸馏精制的烯丙 基氯于经蒸馏处理的丙酮中反应 72 h, 过滤得到晶 60 ~ 70 ℃ 真 空 干 燥, 以 冷 丙 酮 淋 洗 后, 得 体, DMDAAC 晶 体 产 物, 收 率 约 为 92. 8% 。 DMDAAC 两步反应的总收率约为 64. 9% 。 国外关于 DMDAAC 两步法合成工艺基本上延
[44 - 49 ] , 续了上述方法 在此基础上对合成工艺进行了 适当的调整, 并取得了一定成果, 但并未有明显的突 [43 ]

传统两步法仅取上层叔胺油相, 而弃去的下层水相 [56 - 58 ] , 中含有大量二甲胺盐酸盐及部分叔胺 直接导 致反应的收率较低。 栾兆坤等针对两步法工艺中季铵化反应转化率 低, 丙酮结晶成本高、 时间长等问题, 采用干燥脱水 后的 叔 胺 与 烯 丙 基 氯 直 接 升 温 回 流 1 ~ 3 h 方 [59 ] 法 , 快速得到 DMDAAC 产物, 缩短了反应时间, 且省去了丙酮结晶, 降低了成本和操作的复杂性。 [57 ] 李明明 等在叔胺化反应结束、 油水分离后, 分别向水相未反应物和油相中加入烯丙基氯制备 DMDAAC 单体, 该法使各反应物得以充分利用, 产 收率达 95% 。 进一步, 刘立华 将水 物纯度较高, 相蒸发浓缩一半体积后, 在冷却条件下加入固体氢 氧化钠中和, 保持温度 30 ℃ , 将回收的二甲胺溶液 使叔胺 配加 1 倍体积二甲胺溶液用于下一轮反应, DMDAAC 总收率为 92. 3% , 总收率为 96. 5% , 较传 统两步法明显提高, 是目前文献报道的最高水平, 其 工艺流程如图 3 所示。
[58 ]

破。

· 366·

精细化工

FINE CHEMICALS

第 30 卷

图3 Fig. 3

[58 ] DMDAAC 单体改进 “两步法” 合成工艺流程

Modified synthesis process of DMDAAC monomer by twosteps

在上述以提高单体收率、 简化工艺过程为目的 国内外研究者一 的单体合成工艺研究进展过程中, 般以产物收率和工艺的简便程度作为考核指标 , 几 乎均未涉及单体的纯度、 聚合反应性能和后续聚合 产物的相对分子质量问题。

PDMDAAC 产物的特征黏度只有 0. 05 dL / g, 明显低 认为工业 于使用经精制的烯丙基氯的情况。 因此, 烯丙基氯用于合成 DMDAAC 单体时往往须经提纯 净化后才能使用。
[36 ] 日本 Nippon Kayaku 公司 的研究表明, 以含

4
4. 1

合成工艺副产物控制与产品提纯
对 DMDAAC 单体中杂质的初步认识 国外研究 Boothe J E[33] 最早于 1969 年指出 DMDAAC 单

有 240 mg / kg 一甲胺的二甲胺为原料时, 合成得到 的 DMDAAC 单体可以聚合得到特征黏度为 2. 8 dL / 30 ℃ ) ; 二甲胺 g 的 PDMDAAC ( NaCl 质量分数 5% , 相同反应条件下得到 中一甲胺量为2 000 mg / kg 时, 的 聚 合 产 物 中 含 有 少 量 凝 胶,黏 度 不 可 测。 Gartner[61] 也 认 为,为 获 得 高 相 对 分 子 质 量 的 DMDAAC 的 共 聚 物 PDMDAACAM ( 阳 离 子 度 为 10% 、 16% 、 30% 和 50% 的粉状产物特征黏度分别 12. 8 、 12. 5 、 13. 3 dL / g; NaCl 质量分数 4% 、 为 16. 0 、 25 ℃ 时测定) , DMDAAC 单体溶液中不能含有超过 100 mg / kg 的二甲胺、 50 mg / kg 的二甲基烯丙基胺 和 10 mg / kg 的烯丙基氯。 此外, 还有研究报道了卤素盐类中氟化盐类能 加速聚合速率而且可以提高形成 PDA 聚合物的相 对分子质量, 其他的卤素盐( 比如 NaCl) 不能加速聚 合
[62 ]

4. 1. 1

体中含有杂质会导致聚合产物的相对分子质量较 使 之 难 以 作 为 絮 凝 剂 使 用 。 较 高 温 度 下, 低, DMDAAC 在 pH > 6. 0 的溶液中易于分解生成不饱 不利于在聚合反应中得到理想相对分子质量 和醛, 他采用低温下交替加入氢氧化 的聚合产物。因此, 钠和烯丙基氯的方法, 使体系在近中性条件下完成 反应, 防止了高温下由于 pH 过高可能导致的产物 分解。 Boothe J E 随后,
[60 ]

研究了 DMDAAC 单体溶液

中可能存在的两种杂质组分二甲基烯丙基胺和烯丙 醇对单体均聚反应的影响, 发现叔胺和烯丙醇都是 非常活泼的单烯丙基链转移剂。 重结晶提纯后的 DMDAAC 单 体 中 外 加 叔 胺 量 从 0 mg / kg 变 化 到 6 500 mg / kg 时, 产物 PDMDAAC 的特征黏度从 1. 7 dL / g 下降至 1. 3 dL / g; 烯丙醇杂质量从 0 mg / kg 变 产物 PDMDAAC 的特征黏度从 化到6 500 mg / kg 时, 1. 7 dL / g 下降至 0. 6 dL / g。这是最早的关于单体中 杂质对聚合反应性能影响的研究报道 。 Hunter W E[35] 进一步指出烯丙基氯原料中的 烯丙基氯在碳钢容器里保 杂质有影响。研究发现, 存运输的过程中, 与一定量的水发生水解生成烯丙 醇、 醚和盐酸, 盐酸和金属器壁反应生成金属离子, 不利于高质量单体的制备。 用经过过滤、 水洗后的 烯 丙 基 氯 进 行 单 体 合 成 反 应, 得到纯度较高的 DMDAAC 单体, 经聚合反应后得到 PDMDAAC 的特 而用未经纯化的烯丙基氯制得 征黏度为 0. 31 dL / g, 的单 体 在 相 同 的 聚 合 反 应 工 艺 条 件 下 得 到

。Cl - 在 pH ﹤ 7 时会与过硫酸盐类引发剂反

应形成氯自由基, 导致聚合结束以及聚合产物相对 因此, 认为应尽量除去单体溶液中 分子质量的降低, 的 NaCl 4. 1. 2
[63 ]


[38 ]

国内研究 等在 1992 年的实验研究表明,

国内权艳梅

采用密闭体系加热加压制备得到的单体产物无法制 备高相对分子质量的聚合产物或单体根本不聚合 。 因为烯丙基氯在碱性环境中可生成烯丙基醇 , 且有 部分二甲基烯丙基胺存在, 这些对聚合反应都有阻 聚作用。 阎醒
[64 ]

认为原料烯丙基氯的纯度对产品质量

的影响很大, 其在生产、 贮存、 运输中易生成烯丙醇、 烯丙 醚、 氯 化 氢 和 金 属 离 子。 要 制 备 高 质 量 的 DMDAAC , 首先应对烯丙基氯进行净化处理 , 去除生 产、 存放过程中生成的烯丙醇、 烯丙醚、 氯化氢和金 属离子。

第4 期

张跃军, 等: 二甲基二烯丙基氯化铵的合成工艺研究进展

· 367·

可见, 在 DMDAAC 单体及其聚合物合成工艺研 国内外研究者已经逐渐发现除了聚合工 究过程中, 艺条件以外, 单体纯度即单体产品所含的杂质种类 和质量分数对其聚合反应活性以及聚合产物相对分 子 质 量 的 影 响 不 容 忽 略。 至 今 为 止,国 内 外 DMDAAC 工业化生产虽然已有多年的历史, 并且也 能够得到聚合反应活性相对较高的单体, 但是由于 缺少质量标准, 导致单体质量不稳定, 不能为制备高 相对分子质量、 相对分子质量稳定且相对分子质量 分布受控的聚合物提供高质量及质量稳定的工业单 体, 进而影响了 DMDAAC 及其聚合产物的应用范围 和效能。单体产品中杂质含量及其稳定控制的问题 已经成为公认的瓶颈问题。 4. 2 DMDAAC 中杂质的控制与去除 DMDAAC 工业生产过程中易引入或生成各种 如未反应的二甲胺、 叔胺, 副产物二甲胺盐、 叔 杂质, 胺盐、 烯 丙 醇、 烯 丙 醛、氯 化 钠 以 及 金 属 离 子 等
[17 , 21 , 24 - 25 ]

测) 左右。 于兵川等通过减压蒸馏除去未反应的烯丙基氯 3+ Fe2 + 等金属离 和烯丙基叔胺, 以活性炭吸附 Fe 、
[67 ] 子杂质和烯丙醇等有机杂质 。 在 APS 引发条件 未经提纯处理的单体不聚合, 经分液、 减压蒸馏、 下,

活性炭吸附处理后的单体( 二甲胺为 93. 6 mg / L, 烯 丙醇为 9. 3 mg / L) 聚合得到的 PDMDAAC 特性黏度
[69 ] 达到 2. 2 dL / g 。但文中均未提及分析方法。 [70 ] 王会 等向 DMDAAC 中加入适量的碱, 使杂

质胺盐全部转化为易挥发的有机胺, 再通过蒸汽减 压蒸馏, 用无机酸吸收馏出组分, 滴定法测定馏出组 推算 DMDAAC 中有机胺杂质的质量分数。 分组成, 该法可用于 DMDAAC 产品质量的初步比较, 方法比 较繁琐, 精度和可测杂质种类有限。 66] 文献[ 在上述研究的基础上, 应用色谱分析 对 DMDAAC 单体溶液中可能含有的各种易挥 方法, 发杂质二甲胺、 叔胺、 烯丙基氯等和难挥发杂质氯化 钠、 二甲胺盐酸盐、 叔胺盐酸盐等进行系统分析和定 再加入经计量的氢氧化钠溶液使铵盐游离 量检测, 出胺成为易挥发杂质, 再经分步程序升温减压蒸馏 , 除去各种易挥发杂质 浓缩析出的氯化钠经过滤除 去, 最后再以活性炭脱色处理除去可能的难挥发杂 质, 最终得到高纯度、 质量稳定的 DMDAAC 单体产 品, 工艺流程如图 4 所示。

, 将导致其作为聚合物单体时反应活性

即使杂质含量极少也将严重影响单体的聚合 降低, [65 ] 反应活性 。 针对 DMDAAC 单体产品中的杂质, 除了通过对 单体合成中加料方式、 反应温度、 反应时间以及反应 , 体系 pH 等工艺条件加以控制 来减少制备过 [13 ] 程中副产物等杂质的形成, 还可以通过分液 、 减 压蒸馏 、 活性炭脱色 品进行精制提纯处理的方法加以控制 。
[65 ] [24 , 66 ]

、 水蒸气蒸馏

[67 ]

[66 ]

等对粗产

Boothe J E[68]等将约占总质量 0. 04% 的酚酞指 示剂加入经减压蒸馏和活性炭脱色的 DMDAAC 溶 以质量分数 5% NaOH 水溶液调节 pH = 10. 5 液中, ~ 11. 5 , 加压或常压下以水蒸气于 110 ℃ 蒸馏来除 去杂质, 直到馏出液折射指数不变为止, 冷却后过活 性炭柱, 并过滤除去活性炭。 气相色谱分析结果表 明, 经加碱精制后的 DMDAAC 溶液中有一未知的杂 质峰明显去除, 单体的聚合反应性能得到提高。 以 经精制处理前后的单体溶液为原料, 过硫酸铵为引 发剂, 于 80 ℃ 反应 0. 5 h 制备得到均聚物, 黏度为 6. 0 mPa·s( 质量分数 5% ) 和 390 mPa · s ( 质量分 数 10% ) , 而未经精制处理时黏度仅为 3. 2 mPa · s ( 质量分数 5% ) 和 20 mPa·s( 质量分数 10% ) 。 研究发现初合成的单体为深黄色产 品, 认为产品中可能含有部分未反应的原料 、 不饱和 醇、 胺类等。进一步研究发现, 单体产品不经活性炭 处理不聚合; 只用活性炭处理但不进行减压蒸馏只 得到低聚物; 减压蒸馏程度不同, 在相同反应条件下 得到的聚合物相对分子质量不同; 蒸馏完全后, 与 SO2 共聚产物相对分子质量可达 1 × 10 5 ( 用黏度法 权艳梅
[39 ]

图4 Fig. 4

DMDAAC 精制工艺流程[66] Purification process of DMDAAC

所得单体中杂质烯丙基氯、 二甲胺、 烯丙醇、 烯 丙醛、 叔胺均未检出, 叔胺盐酸盐为 10 ~ 100 mg / kg、 二甲胺盐酸盐为 10 ~ 1 500 mg / kg ( 检测限为 1 mg / kg) [66]。以此工艺制得的工业 DMDAAC 单体为 DMDAAC 均聚产物的特 原料, 过硫酸铵为引发剂, [71 - 73 ] ; 5% 、 10% 、 20% 、 30% 、 征黏度可达 3. 43 dL / g 40% 和 50% 阳离子度 DMDAACAM ( 丙烯酰胺 ) 的 17. 1 、 12. 2 、 9. 5 、 7. 7 共聚产物特征黏度可达 19. 4 、
[74 - 77 ] 。聚合物具有高且系列化特征黏 和 6. 3 dL / g

· 368·

精细化工

FINE CHEMICALS
[ 4] 王莉明, 吴

第 30 卷

度、 阳 离 子 度 可 调、 质 量 稳 定 的 特 征, 应用功效显 [78 - 82 ] 。但文中未详细说明色谱分析的具体过程 。 著 可以看出, 国内外研究者已经在合成工艺改进 、 收率提高的研究中注意到了杂质的影响, 并进一步 从各自的角度提出了杂质去除的方法、 推测可能存 各种为减少 DMDAAC 单体产 在的杂质种类。但是, 品中杂质而提出的精制方法多为经验方式 , 缺少明 确的理论指导和实际可用的简便分析方法的报道 。

师. 二甲基二烯丙基氯化铵共聚季铵盐的合成及

2003 , 30 ( 2 ) : 201 - 203. 性能研究[J]. 浙江大学学报: 理学版, [ 5] Wandrey C, HernandezBarajas J, Hunkeler D. Diallyldimethylammonium chloride and its polymers[J] . Adv Polym Sci, 1999 , 145 : 123 - 182. [ 6] 于兵川, 吴洪特, 王湘平. 二甲基二烯丙基氯化铵—丙烯酰胺 J]. 化工进展, 2003 , 22 ( 7 ) : 731 - 734. 共聚物的结构表征[ [ 7] 贾 . 精细化工, 旭, 张跃军. PDMDAAC 合成工艺研究进展[J] 2008 , 25 ( 10 ) : 1008 - 1015. [ 8] 龚竹青, 刘立华, 郑雅杰. 聚二甲基二烯丙基氯化铵与聚合硫 J] . 环境污染治理技术与 酸铁复合絮凝剂的制备及应用研究[ 2004 , 5 ( 10 ) : 35 - 39. 设备, [ 9] 张跃军, 顾学芳. 二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的 2002 , 19 ( 9 ) : 521 - 527. 研究进展[J]. 精细化工, [ 10] 张 跃. 几种杂质对 DMDAAC 单体聚合反应性影响的研究 [D]. 南京: 南京理工大学, 2006. [ 11] 刘冬鹏. 几种杂质组分对 DMDAAC 单体溶液聚合反应性能 . 南京: 南京理工大学, 2007. 影响的研究[D] [ 12] 王 维 新. DMDAAC 单 体 溶 液 中 杂 质 分 析 方 法 的 初 步 研 究 [ D] . 南京: 南京理工大学, 2006. [ 13] 王雅琼, 王保成, 温亚龙. 二甲基二烯丙基氯化铵的合成[J]. 1996 , 27 ( 2 ) : 86 - 89. 太原工业大学学报, [ 14] 徐雄立. 二步法合成二甲基二烯丙基氯化铵的研究[J] . 湖北 2003 , 18 ( 1 ) : 56 - 58. 工学院学报, [ 15] 朱仁发, 范广能, 俞汉青. 二甲基二烯丙基氯化铵的合成及结 . 安徽大学学报: 自然科学版, 2006 , 30 ( 1 ) : 71 - 构表征[J] 74. [ 16] 仇 金, 张跃军. 二甲基二烯丙基氯化铵及其均聚物对锦鲤 菁, 李佳秋. 二烯丙基二烷基季铵盐高分子的合 2007 , 24 ( 4 ) : 397 - 400. 的急性毒性研究[J]. 精细化工, [ 17] 刘立华, 李 2006 ( 5 ) : 86 - 93. 成与基础研究进展[J]. 高分子通报, [ 18] 金东元, 史洪云, 刘俊燕, 等. 二甲基二烯丙基氯化铵的制备 P]. CN: 1535951 , 2004 - 10 - 13. 方法[ [ 19] 于兵川, 吴洪特, 张万忠. 高纯度氯化二甲基二烯丙基铵的合 2005 , 34 成及其与丙烯酰胺共聚反应的研究[J]. 石油化工, ( 8 ) : 761 - 765. [ 20] 邹曲辉, 刘福胜, 于世涛, 等. 二甲基二烯丙基氯化铵的合成 [J]. 青岛科技大学学报, 2004 , 25 ( 1 ) : 11 - 14. [ 21] 严瑞瑄. 水溶性高分子[M] . 2 版. 北京: 化学工业出版社, 2010. [ 22] 郭四虎, 宋建军, 马慧珍. 二甲基二烯丙基氯化铵的合成[J]. 2001 , 21 ( 4 ) : 4 - 5. 山西化工, [ 23] 陈 密 峰, 杨 健 茂, 张 秀 娟, 等. 二 甲 基 二 烯 丙 基 氯 化 铵 ( DMDAAC) 及 其 聚 合 物 研 究 新 进 展[J]. 化 学 世 界, 2003 ( 9 ) : 496 - 499. [ 24] 张跃军. 阳离子单体二烷基二取代基烯丙基卤化铵的制法 [P] . CN: 1362401 , 2002 - 08 - 07. [ 25] 常 青, 陈 . 环境科 野. 二甲基二烯丙基氯化铵的合成[J] 1999 , 20 ( 1 ) : 87 - 90. 学, [ 26] Nitto Boseki Co. , Ltd. . Quaternary ammonium type diallylamine P] . JP: 57092012A2 , 1982 - 06 - 08. monomers[ [ 27] 常 青, 陈 野, 韩相恩, 等. 聚二甲基二烯丙基氯化铵的合 . 环境科学学报, 2000 , 20 ( 2 ) : 成及水处理絮凝效能研究[J] 168 - 172. [ 28] 田秉辉, 栾兆坤, 李明明, 等. 二甲基二烯丙基氯化铵的合成

5

结束语

与其他阳离子聚合物相比, 由 DMDAAC 制备的 聚合产物具有阳离子单元正电荷密度高 、 结构稳定, 聚合物阳离子度可调、 水溶性好、 相对分子质量易于 使其在石油开采、 纺织印染、 造纸、 日用 控制等特点, 化工及水处理等诸多领域中有不可替代的用途 。 著名跨国公司已在近十年内建成数万吨级的单 体生产线, 而国内工业单体生产厂家多, 但能力低, 质量不稳定。 随着 DMDAAC 均聚物和共聚物应用范围和领 域的不断扩大, 高且系列化相对分子质量、 特定相对 分子质量分布可控的聚合物的制备工艺成为研究热 点。由此, 高纯度、 质量稳定 DMDAAC 单体的制备 其中单体中所含杂质的形成 工艺技术的需求凸显, 机制研究及其分析方法建立则成为关键的瓶颈问 题。 鉴于此, 作者认为今后的研究可侧重于: “一步法 ” ( 1) 以 合成工艺为基点, 展开工艺过 程的清洁化研究, 通过原料纯度控制、 精确计量物料 和反应条件优化, 减少杂质的引入和生成, 建立起 DMDAAC 单体生产的原子经济性绿色新工艺, 为大 合成工艺 规模化工业生产提供技术。 以“两步法 ” 为基点, 除了展开与“一步法 ” 相似的研究外, 尚需 革除有机溶剂的使用, 才有望工业化应用。 ( 2 ) 通过杂质形成机理和分析方法研究, 建立 DMDAAC 单体中杂质的定性、 定量系统分析方法, 一方面可用于探讨杂质对单体聚合反应性能的影响 规律, 阐明杂质作用机理, 提高理论认识水平, 另一 方面可用于建立 DMDAAC 单体产品质量标准, 开发 高纯度、 质量稳定单体合成新工艺。 参考文献:
[ 1] 俞益平. 二烯 丙基 类聚合 物的 研 制 和 在 石 油 开 采 中 的 应 用 [ J]. 油田化学, 1991 , 8 ( 3 ) : 194 - 199. [ 2] Matsumoto A. Polymerization of multiallyl monomers[J] . Progress in Polymer Science, 2001 , 26 ( 2 ) : 189 - 257. [ 3] 任 静, 张 扬, 伊 敏, 等. 二甲基二烯丙基氯化铵和辐射聚 J] . 化学学报, 2002 , 60 ( 8 ) : 1507 - 1512. 合和性质研究[

第4 期

张跃军, 等: 二甲基二烯丙基氯化铵的合成工艺研究进展

· 369·

2006 , 25 ( 1 ) : 41 - 44. 及絮凝效果研究[J]. 环境化学, [ 29] 田立颖, 杜 567 - 569. [ 30] Butler G B, Ingley F L. Preparation and polymerization of unsaturated quaternary ammonium compound ( Ⅱ) [J]. J Am Chem Soc, 1951 ( 72 ) : 895 - 896. [ 31] Butler G B, Angelo R J. Preparation and polymerization of unsaturated quaternary ammonium compound ( Ⅵ) [J]. J Am Chem Soc, 1957 ( 79 ) : 3128 - 3131. [ 32] Schuller W H, Thomas W M. Composition comprising a linear copolymer of a quaternary ammonium compound and an ethylenically unsaturated copolymerizable compound [P]. US: 2923701 , 1960 - 02 - 02. [ 33] Boothe J E. Synthesis of dimethyl diallyl ammonium chloride[P] . US: 3461163 , 1969 - 08 - 12. [ 34] Ball shuh D, Jaeger W, Werner H, et al. Dimethyldiethylene unsaturated ammonium halides, especially dimethyldiallylammonium chloride[ P] . DD: 128392 , 1977 - 11 - 16. [ 35] Hunter W E. Diallydiamethyl ammonium chloride and polydiallyldimethyl ammonium chloride[P] . US: 4151202 , 1979 - 04 - 24. [ 36] Nippon Kayaku Co. , Ltd. . Diallyldimethylammonium chloride and its polymer[ P] . JP: 56016448 , 1981 - 02 - 17. [ 37] 许振举, 张爱华, 于永玲, 等. 二甲基二烯丙基氯化铵制备方 1991 - 05 - 08. 法[J]. CN: 1051169 , [ 38] 权艳梅, 陈茂涛, 胡旭光, 等. 二甲基二烯丙基氯化铵的合成 . 西安石油学院学报, 1992 , 7 ( 1 ) : 58 - 鉴测及聚合研究[J] 60. [ 39] 权艳梅, 胡旭光, 王满学, 等. DMDAAC 合成与分析方法改进 [J] . 油田化学, 1997 , 14 ( 2 ) : 159 - 161. [ 40] 郑 焰. 一 种 阳 离 子 聚 合 物 单 体 的 制 备 方 法[P]. CN: 1243822 , 2000 - 02 - 09. [ 41] 徐燕莉. N, N. 石油化 二烯丙基 - 二甲基氯化铵的合成[J] 1998 , 27 ( 7 ) : 517 - 520. 工, [ 42] 赵华章, 高宝玉, 岳钦艳, 等. 二甲基二烯丙基氯化铵的合成 J] . 油田化学, 2000 , 17 ( 2 ) : 184 - 187. 及分析[ [ 43] Harada S, Arai K. The cyclocopolymerization of diallyl compounds and sulfur dioxide II. Diallyldimethylammonium chloride and sulfur dioxide[J]. Die Makromolekulare Chemie, 1967 , 107 : 64 - 77. [ 44] Youji N, Harada S, Ishizuka O. Cyclopolymerization of diallylamine derivatives in dimethyl sulfoxide [J]. Journal of Polymer Science: Part A - 1 , 1967 , 5 ( 8 ) : 1951 - 1965. [ 45] Shuji S, Masatoshi S, Yoshiaki F. Diallyldimethylammonium halide monomers[P]. JP: 60184052A2 , 1985 - 09 - 19. [ 46] Wilhelm L K, Martin S. Preparation of an allylamine and quaternary diallylammonium compounds therefrom [P ] . DE: 3528548A1 , 1987 - 02 - 19. [ 47] Nobuaki S, Toshio M, Tomihiko Y. Preparation of diallyldialkylammonium salts with less coloration as monomers for P] . JP: 08134023A2 , 1996 - 05 - 28. polymers[ [ 48] Tomihiko Y, Toshio M, Tetsuo A. Decolorization of diallyldialkylammonium salts[ P]. JP: 09278721A2 , 1997 - 10 - 28. 扬, 吉法祥, 等. 二甲基二烯丙基氯化铵 - 丙烯 J] . 精细化工, 2000 , 17 ( 10 ) : 酰胺共聚物的合成与结构表征[

[ 49] Moon S J, Kim K J, So W W. Synthesis of diallyldimethylammonium chloride via process involving the use of high speed rotating device for pulverization and stirring of allyldimethylamine [P] . KR: 2005090670A, 2005 - 09 - 14. [ 50] 张德慧. 阳离子型有机高分子絮凝剂 DMDAAC 的制备及应 J] . 河南化工, 1998 ( 10 ) : 12 - 14. 用[ [ 51] 杜 扬, 徐 琰, 吉法祥. 水溶性两性高分子的合成和溶液性 2003 , 20 ( 2 ) : 78 - 81. 质[J]. 精细化工, [ 52] 于佰林, 杨清彦, 崔宝文, 等. 一种化合物、 其合成工艺及应用 [P] . CN: 1810788 , 2006 - 08 - 02. [ 53] 刘继泉, 王静平, 胡 存. 二甲基二烯丙基氯化铵的合成[J]. 2004 ( 2 ) : 20 - 22. 河北化工, [ 54] 马斌全, 朱志华, 于筛成, 等. 高纯度二甲基二烯丙基氯化铵 . 石油化工, 2005 , 34 ( S0 ) : 276 - 278. 单体的合成[J] [ 55] 栾兆坤, 田秉辉, 吴晓清, 等. 微波辐射 - 相转移催化制备二 . CN: 1508120 , 2004 - 06 - 甲基二烯丙基氯化铵的方法[P] 30. [ 56] 候士法, 黄步耕, 朱志勇. 二甲基二烯丙基氯化铵的合成及聚 J]. 承德石油高等专科学校学报, 2002 , 4 ( 1 ) : 3 - 5. 合研究[ [ 57] 李明明, 田秉辉, 陈 震. 二甲基二烯丙基氯化铵的合成[J]. 2005 , 15 ( 1 ) : 5 - 10. 黑龙江科技学院学报, [ 58] 刘立华, 龚竹青. 两步法合成二甲基二烯丙基氯化铵的工艺 J] . 精细化工, 2006 , 23 ( 6 ) : 588 - 592. 改进[ [ 59] 栾兆坤, 田秉辉, 吴晓清, 等. 高纯二甲基二烯丙基氯化铵的 P]. CN: 1508119 , 2004 - 06 - 30. 合成[ [ 60] Boothe J E, Flock H G, Hoover M F. Some homo- and copolymerization studies of dimethyldiallylammonium chloride [J]. J Macromol Sci Chem, 1970 , A4 ( 6 ) : 1419 - 1430. [ 61] Gartner H A, Herbert A. Process for the production of high molecular weight copolymers of diallylammonium monomers and P]. US: 5110883 , 1992 - 05 - acrylamide monomers in solution[ 05. [ 62] Jaeger W, Hahn M, Wandrey Ch, et al. Cyclopolymerization kinetics of dimethyl diallyl ammonium chloride[J] . J Macromol Sci Chem, 1984 , A21 ( 5 ) : 593 - 614. [ 63] Cramm J R, Kravitz F K. Polymerization of diallyldialkyl ammonium halide compounds with azo compound and inorganic salt[ P] . US: 5422408 , 1995. [ 64] 阎 醒. 聚 二 甲 基 二 烯 丙 基 氯 化 铵 的 制 备 方 法[P]. CN: 旭, 等. 聚二甲基二烯丙基氯化铵的合 旭, 等. 高纯度阳离子单体二甲基二烯 1566166 , 2005 - 01 - 19. [ 65] 张跃军, 余沛芝, 贾 [ 66] 张跃军, 王海鹰, 贾 J] . 精细化工, 2007 , 24 ( 1 ) : 44 - 49. 成[ P]. CN: 1800146 , 2006 - 07 - 12. 丙基氯化铵的精制方法[ [ 67] 于兵川, 张万忠, 李绵贵. 两步法合成氯化二甲基二烯丙基铵 J]. 精细石油化工, 2003 ( 4 ) : 24 - 27. 的研究[ [ 68] Boothe J E. Process for purifying dialkyl diallyl ammonium chloride and dialkyl dimethallyl ammonium chloride[P]. US: 3472740 , 1969 - 10 - 14. [ 69] 于兵川, 吴洪特, 张万忠. 高纯度氯化二甲基二烯丙基铵的合 2005 , 34 成及其与丙烯酰胺共聚反应的研究[J]. 石油化工, ( 8 ) : 761 - 765. [ 70] 王 会, 靳晓霞, 孙 继, 等. DMDAAC 中有机胺杂质含量测 . 工业水处理, 2009 , 29 ( 6 ) : 59 - 61. 定方法研究[J]

( 下转第 391 页)

第4 期



佑, 等: 受阻胺类光稳定剂的研究进展
[ 47]

· 391·

[ 36] Anthony D DeBellis, Kenneth C Hass. Conformational studies of acylated hindered amine light stabilizer[J]. J Phys Chem an NA, 1999 ( 103 ) : 7665 - 7671. [ 37] 陈 [ 38] 陈 炜. 新型树枝状光稳定剂的设 计、 合成及表征[D]. 天 炜, 陈艳雪, 安 平, 等. 新型树枝状受阻胺类光稳定剂 2010. 津: 天津大学, 2010 , 68 ( 23 ) : 2487 的设计、 合成及性能评价[J]. 化学学报, - 2492. [ 39] 李 [ 40] 陈 [ 41] 李 阳, 闫喜龙, 王东华, 等. 新型受阻胺类光稳定剂及其合 炜, 安 靖, 刘 平, 陈艳雪, 等. 低碱性树枝状受阻胺类光稳定 罡, 陈 炜, 等. 一种用于光稳定剂的含双受阻 P]. CN: 101381477A, 2009 - 03 - 11. 成方法[ 2010 ( 9 ) : 1737 - 1741. 剂的设计与合成[J]. 化工进展, 酚结构的受阻胺化合物及其制备方法[P]. CN: 101885701A, 2010 - 11 - 17. [ 42] 陈 炜, 安 平, 刘 罡, 等. 一种用于光稳定剂的含双二苯 . CN: 甲酮 结 构 的 受 阻 胺 化 合 物 及 其 制 备 方 法 [P] 101993412A, 2011 - 03 - 30. [ 43] Mani R, Singh R P, Chakrapanii S, et al. Synthesis, characterization and performance evaluation of hindered amie light stabilizer and functionalized altpropene ) poly ( ethylenecopolymer[ J] . Polymer, 1997 , 38 ( 7 ) : 1739 - 1744. [ 44] Deng Yi, Chen Wei, Yu Yao, et al. Synthesis, characterization and antibacterial properties of multifunctional hindered amine light . Chinese Chemical Letters, 2008 ( 19 ) : 1071 - stabilizers[J] 1074. [ 45] Mosnacek J, Chmela S, Theumer G, et al. New combined phenol / hindered amine photoand thermalstabilizers based on 4diisocyanate[J]. Polymer Degradation and Stability, toluene2, 2003 ( 80 ) : 113 - 126. [ 46] Eldar B Zeynalov, Norman S Allen. Modelling light stabilizers as thermal antioxidants[ J]. Polymer Degradation and Stability, 2006 ( 91 ) : 3390 - 3396.

Cao Kun, Wu Shuiliang, Qiu Shaolong, et al. Synthesis of Nalkoxy hindered ammine containing silane as a multifunctional flame retardant synergist and its application in intumescent flame . Industrial and retardant polypropylene [ J ] 2013 ( 52 ) : 309 - 317. Chemistry Research, Engineering

[ 48] Chen Zhaobin, Sun Yuyu. NChlorohindered amine as . Macromolecules,2005 multifunctional polymer additives [J] ( 38 ) : 8116 - 8119. [ 49] Jerzy Zakrzewski. A convenient modification of 2hydroxybenzophenone UVabsorber[J] . Polymer Degradation and 1999 , 65 : 425 - 432. Stability, [ 50] Jerzy Zakrzewski, Zakrzewski. 2Hydroxybenzophenone UVabsorbers containing 2 , 2, 6, 6tetramethylpiperidine ( HALS ) groupbenzoylation of corresponding phenol derivatives [J ]. Polymer Degradation and Stability, 2000 , 67 : 279 - 283. [ 51] Konstantinova T. Synthesis and properties of copolymer of triaztnylaminobenzotriazole stabilizers with methyl methacrylate [J]. Polymer Degradation and Stability, 1999 , 64 : 235 - 237. [ 52] 左洪亮, 邵玉昌, 张海涛, 等. 含受阻胺基团的苯并三唑光稳 P]. CN: 101367792A, 2009 - 02 - 28. 定剂[ [ 53] Pawelke B, Kosa C S, Chmela S. New stabilizers for polymers on the basis of isophorone diisocyanate[ J] . Polymer Degradation and Stability, 2000 , 68 : 127 - 132. [ 54] MacLeay R E, Lange H C. Derivatives of NHALSsubstituted P]. US: 5338853A, 1994 - 08 - 16. amic acid hydrazides[ [ 55] Vladimir Bojionov. Synthesis of new combined 2 , 2, 6, 6tetramethlypiperidine2hydroxybenzophenone 1 , 3 , 5trazine . Journal of derivatives as photostabilizers for polymer materials[J] Photochemistry and Photobiology A, 2002 , 146 : 199 - 205 。 [ 56] Vladmimir Bojionov. Synthesis and application of new combined 2, 6, 6tetramethlypiperidine2hydroxybenzophenone 1 , 3, 52, trazine derivatives as photostabilizers for polymer[J]. Polymer Degradation and Stabilizer, 2001 , 74 : 543 - 550.

( 上接第 369 页)
[ 71] Jia X, Zhang Y J. Preparation and characterization of poly ( dimethyldiallylammonium chloride ) with high molecular weight using high purity commercial monomer[J] . Journal of Applied 2010 , 118 ( 2 ) : 1152 - 1159. Polymer Science, [ 72] 贾 J] . 应用 旭, 张跃军. APS 引发制备高分子量 PDMDAAC[ 2007 , 24 ( 6 ) : 610 - 614. 化学, [ 73] Jia X, Zhang Y J. The effects of maintain temperature and time on the properties and structure of poly ( dimethyldiallylammonium . Journal of Applied Polymer Science, 2012 , 125 chloride) [J] ( 1 ) : 1 - 9. [ 74] Bi K Z, Zhang Y J. Kinetic study of polymerization of dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012 , 125 ( 2 ) : 1636 - 1641. [ 75] 毕可臻, 张跃军. 二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚动 J] . 高分子材料科学与工程, 2012 , 28 ( 3 ) : 53 - 56. 力学研究[ [ 76] 毕可臻, 张跃军. 系列阳离子度 PDA 制备工艺研究[J]. 高校 2012 , 26 ( 1 ) : 126 - 133. 化学工程学报, [ 77] 毕可臻, 张跃军. 两种低阳离子度高相对分子质量 PDA 的制 2011 , 35 ( 5 ) : 702 - 备[J]. 南京理工大学学报: 自然科学版, 708. [ 78] 李潇潇, 张跃军, 赵晓蕾, 等. 硫酸铝 / PDM 复合混凝剂对夏季 . 中国环境科学, 2008 , 28 ( 4 ) : 294 - 太湖水的混凝脱浊[J] 298. [ 79] 李潇潇, 张跃军, 贾进洲. AS / PDM 复合混凝剂在秋季长江水 2010 , 浊处理中的应用[J]. 南京理工大学学报: 自然科学版, 34 ( 2 ) : 266 - 270. [ 80] Zhao X L, Zhang Y J, Li X X. Algaeremoval efficiencies of AS / PDM coagulants to Taihu Lake algaerich water[J]. Journal of American Water Work Association, 2010 , 102 ( 7 ) : 119 - 128. [ 81] Zhang Y J, Zhao X L, Li X X. Algaeremoval performances of PAC / PDM composite coagulants to Taihu Lake algaerich raw water in summer [J] . Water Science and Technology: Water 2010 , 62 ( 2 ) : 330 - 339. Supply, [ 82] Yu Y Y, Zhang Y J. Molecularweightcontrolled synthesis and dyefixing properties of poly ( diethyldiallylammonium chloride ) [J]. Journal of Vinyl & Additive Technology, 2010 , 10 : 277 - 283.


相关文章:
二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)聚合物的研究进展
二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)聚合物的研究进展_能源/化工_工程科技_专业资料。..., 笔者就今后研究工作提出如下建议: (1)研究制备 DMDAAC 聚合物的新工艺。...
2016年二甲基二烯丙基氯化铵研究分析及发展趋势预测
中国二甲基二烯丙基氯化铵市场调研与发展前景预测报告(2016 年) 行业市场研究属于企业战略研究范畴,作为当前应用最为广泛的咨询服务,其研究 成果以报告形式呈现,通常...
聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成及絮凝性能研究
二甲基二烯丙基氯化铵的合成及絮凝性能研究 王任芳, 周珊珊, 李克华 董汉平, 黄连华, 严忠 (长江大学化学与环境工程学院, 湖北荆州 434023) (新疆油田分公...
2016年二甲基二烯丙基氯化铵均聚物行业现状及发展趋势分析
中国二甲基二烯丙基氯化铵均聚物行业现状调研与未来前景趋势报告(2016 年) 行业市场研究属于企业战略研究范畴,作为当前应用最为广泛的咨询服务,其研究 成果以报告...
聚二甲基二烯丙基氯化铵
近年来,国内的部分生产厂家开始对聚二甲基二烯丙基氯化铵进行了大量的研究。HCA 是一种以二甲 基二烯丙基氯化铵为主体的阳离子型有机高分子聚合物,它具有良好...
石墨烯制备方法及应用的研究进展
石墨烯制备方法及应用的研究进展_材料科学_工程科技_专业资料。石墨烯制备方法及...还原剂分别成功制得了氨水 及聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵稳定的石墨烯水...
二甲基二烯丙基氯化铵—丙烯酰胺聚共物的合成与絮凝性能评价
龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺聚共物的 合成与絮凝性能评价 作者:王玺 来源:《科技与创新》2014 年第 23 期 摘; ...
文献检索16
(关键词:合成方法) 12 ,选择最切题的文献,将其相关信息填在下表中(须填写五...含二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单 元聚合物的合成研究进展 绿色高效聚合物阻垢剂...
二甲基二烯丙基氯化铵及其聚合物的红外光谱研究
二甲基二烯丙基氯化铵 及其聚合物的红外光谱研究 Two methyl two allylic chloride, the infrared spectrum and its polymers 1摘 要 对二甲基二烯丙基氯化铵(...
更多相关标签:
二甲基二烯丙基氯化铵 | 聚二烯二甲基氯化铵 | 聚二甲基烯丙基氯化铵 | 二癸基二甲基氯化铵 | 烷基二甲基苄基氯化铵 | 二硬脂基二甲基氯化铵 | 双十烷基二甲基氯化铵 | 双癸基二甲基氯化铵 |