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超新星纪元10年首届HX网络联合杯HX竞赛复赛


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超新星纪元 10 年首届 HX 网络联合杯 HX 竞赛复赛
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第一题

元素与理论(20 分)

1-1(2 分)碳氢氧组成的化合物 A 的沸点为 100 摄氏度,其中含碳 64.8%,氧的质量分数少于氢的两倍。 以下是其红外光谱图和其被氧化后的产物的 1H 核磁共振图:

写出 A 的结构式。

1-2(3 分)有一化合物 X,可由 P4S3 与 P2S5 加热到 100℃左右得到,也是 P2S5 直接分解的产物之一(A 与 P2S5 也能发生归中反应)。它有磷的硫化物的共同 P4 四面体结构特征,也会在分解及水解时歧化为 P(III)和 P(V)。其分子对称性为 C2v 型。 1-2-1(1.5 分)写出 X 水解的方程式。

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1-2-2(1.5 分)X 与乙硫醇反应除了生成类似的最终产物以外,还有一中间产物,其中含有两个 P 原子, P-P 键两端基团对称。磷的配位数为 4。写出由此中间产物生成最终产物的方程式。

1-3(8 分)有一种金属 M 生成如 M(CO)6 的羰基配合物。其与 1-甲氧基 2-(2-甲氧基乙基)乙烷(Diglyme) 加热到 120℃左右可以反应,放出 3 分子 CO,增重 19%生成配合物 A。 A 再与三环己基膦(PCy3)反应得到 配合物 B,Diglyme 被取代下来,没有气体放出。但如果直接用 M(CO)6 与 PCy3 反应,则一般只能放出一分 子 CO 得到配合物 D。B 在常温就可以直接化合 N2 生成配合物 C,类似地 B 也很容易化合一分子其他配体。 已知上述全部配合物均符合 EAN。 1-3-1(4 分)写出 A,B,C,D 的结构式。

1-3-2(2 分)写出 B 所对应的合成子的结构,并说明为什么这个物质的反应活性很高。

1-3-3(2 分)简单说明为什么配合物 B 不容易再放出 CO 了。

1-4(7 分)对称性是处理共价键结构常用的工具。

O2 的分子轨道能级图如右。
一般地,我们将中心对称的轨道记为 g,中心反对称的轨道记为 u。 则可以用如 1σu 和 1πu 这类符号表记所有的分子轨道。 1-4-1(1 分)据此写出 O2 的电子排布。____________ 1-4-2(1 分)同时也可以推测,一般地,d 轨道中除了 dz 以外的轨道形成 的δ成键轨道的中心对称性是____(u 或 g) ,δ反键轨道则是______ 1-4-3(4 分)在 1-3 中提到的金属 M 形成的双原子分子 M2 具有已知分子中 最高的键级——六键。以下是它的分子轨道图,利用对称性判断,σ、π、 δ三种键分别由哪些电子形成,将结果标在图上。
2

1-4-4(1 分)写出这个分子的电子排布。______________
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第二题

晶体结构(10.5 分)
?

2-1(5 分)C60 晶体属于立方最密堆积。用λ=1.5406?的射线衍射分析得到衍射角 2θ = 12.4 , (如下图所 示) 。

碳原子半径 0.7? 2-1-1(1 分)求晶胞体积

2-1-2(1.5 分)求 C60 的分子直径

2-1-3(1 分)求晶体密度

2-1-4(1.5 分)求 C60 分子内部空间体积

2-2(5.5 分)立方 Ag2O 中以 O 为顶点的晶胞中原子坐标为: Ag: (1/4, 1/4, 1/4), (3/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4), (1/4, 3/4, 3/4)以及 O: (0,0,0) (1/2,1/2,1/2) 2-2-1(2 分)画出以 Ag 为顶点的晶胞。

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2-2-2(2 分)上世纪 20 年代提出的“电价规则”认为,离子晶体中每一离子的电价等于 i 个配位反电性 离子的键强 S 值总和, ξ =

∑S = ∑C
i i i

Zi
i

,S 又等于离子电荷数 Z 与离子配位数 C 之比。

从晶胞结构直接得出 O 的配位数,并使用上述关系得出 Ag 的配位数。

2-2-3(1.5 分)Ag 原子的纵向堆积模型如图。在此图基础上画出此堆积的正当晶胞,红色标记的原子应 为所画晶胞在此图中最上端的顶点

第三题 热力学与动力学(19 分) 3-1(6 分)有机化学中有些情况下会出现在不同反应条件或催化剂存在下由动力学或热力学控制得到不同 生成物的结果。以烯醇负离子的形成为例,有以下几个反应:

3-1-1-1(1 分)反应温度为什么会对产物有影响?

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3-1-1-2(2 分)加入的碱的阴离子和阳离子分别为什么会对产物有影响?

3-1-1-3(1 分)为什么动力学控制产物的选择性常比热力学更高?

3-1-2(2 分)写出下列两个反应的主产物

3-2 (4 分) 甲烷与水蒸气摩尔比 1mol:5mol 混合, 在恒状态 600℃, 1atm 下发生反应, 甲烷转化率 91.2% 。 已知 CH4+H2O=CO+3H2 K=Kp1 ;CO+H2O=CO2+H2 K=Kp2=2.21 求平衡后各气体分压。

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3-3(9 分)快速反应的动力学性质常用弛豫法测定。
1 ??? ? H +OH 为例,此种方法演示如下: 以水电离 H 2O ??? k ?

k

+

?

2

3-3-1(2 分)写出水的净生成速率式。

在平衡时,上式应等于 0。现改变体系状态(比如迅速加热)使平衡微小移动,这时反应会重新开始进行以 回到平衡:
+ + ? ?H ? ?=? ?H ? ? eq + δ ? ? ? ?OH ? ?=? ?OH ? ? eq + δ

[ H 2O ] = [ H 2O ]eq ? δ
3-3-2(2 分)将 ? 简。

dδ 表达为速率常数和上述三式左边的四个项的函数。注意写出的结果应经过展开和约 dt

略去上式中含有δ 的项。由于速率除以反应量δ就是速率常数,即得到有效速率常数 keff 表达式。可以看 出这是一个一级过程。 用 keff 表达速率方程并积分,如下定义弛豫时间τ, δ = δ 0 e
? keff t

2

= δ 0e τ 。此处的δ和δ0 在实际试验中可

?

t

用某个线性可测值如离子浓度代表,当测得δ=δ0/e 时,说明 t=τ,反应达到新平衡。所以经过的时间 t 就是定义的弛豫时间τ。求得几次反应物不同初始浓度时τ的值,即可求得原反应的速率常数。 3-3-3(2 分)根据上面所示结果,直接写出有效速率常数 keff、弛豫时间τ 与速率常数和平衡浓度的关系 式。

3-3-4(3 分)初始 pH=5 和 pH=10 的两次实验中弛豫时间分别为 7.14x10 和 7.14x10 ,求 k1和k2 。
-7 -8

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第四题 溶液与平衡(12 分) 4-1(8 分)质子守恒式是处理溶液中酸碱平衡问题的重要基本公式。通常所说的质子守恒式是化学计量点 的表达式, 在其中它表示各分子结合的质子数等于失去的质子数。 而其实对于不在单一物质计量点的状态, 依然能应用扩展的质子守恒式。 4-1-1(2 分)写出纯的碳酸氢钠水溶液以及碳酸钠水溶液的质子守恒式。

上述表达式可以看作用 NaOH 滴定 NaHCO3 还未开始时和达到计量点时的状态。 4-1-2-1(1 分)写出上述两个状态时,上述假想滴定加入的酸在滴定体系中的分析浓度(记作 ca)和原有 Na2CO3 的分析浓度(记作 cb)之差的值。(1)______(2)_______; 4-1-2-2(2 分)用这两个值代换上述表达式的一端,比较两个式子的关系后直接写出:滴定 Na2CO3 到首个 计量点前任意点时的守恒式扩展形式。

4-1-3(3分)在1L 碳酸氢钠水溶液中加 a 摩尔碳酸钠,写出体系的质子守恒式,最后结果中各项只能以各 物种分析浓度以及 a 来表示。最后结果可以忽略[H2CO3]。写出推导过程。

4-2(4 分)20℃下有 1mol 苯和 4mol 甲苯组成的理想混合物。将它们装入活塞筒中,使筒中无气泡。 逐渐拉开活塞,液体会开始汽化。已知此温度下苯和甲苯饱和蒸汽压分别是 9.96 和 2.97kPa。 4-2-1(2 分)求气体刚刚出现时,气体中两组分的摩尔比。

4-2-2(2 分)求液体刚要消失时,液体中两组分的摩尔比。

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第五题 反应与机理(21.5 分) 5-1(5.5 分)硼烷和 CO 与烯烃可发生反应。

5-1-1(3.5 分)写出反应机理,两种硼烷以 RBH2 和 R2BH 表示

5-1-2(2 分)写出下列反应的产物。

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5-2(6 分)随着计算化学的发展,理论化学势力成为推动有机化学发展的的一方中坚力量。分子轨道理论 提出后,化学家对环加成进行了深入的进一步探讨。环加成反应有很多种可能的反应物组合,除了常见的 中性分子参与的[4+2]和[2+2]等以外,有偶极离子参与的环加成也在合成上经常被利用。 5-2-1(1 分)环丙烷体系很容易形成偶极,不过也有一种看法认为由于环的 p(π)成分大,即使不形成显 著的偶极仍可进行反应。以下是一个反应,写出产物以及反应物参与的电子数。图中箭头提示了电子的转 移。

5-2-2(1.5 分)以下是经典的利用偶极环加成合成棱晶烷的简述。

由 1 到 2 的环加成反应中,底物提供了一个类似双烯的偶极结构,类似 5-2-1 中的偶氮脲衍生物为亲双烯 体。 写出实际反应物(1 形成的偶极中间体)的结构。

5-2-3(2.5 分)通过卤代羰基化合物的消除能得到多种偶极环加成底物,比如烯酮。以下是一个类似的反 应,写出产物,并说明第一步两个反应物的参与电子数。

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5-2-4(1.5 分)以上三个反应理论上是否需要在光照下进行?

5-3(11 分)通过极性反转经常可以实现一些十分有效的特殊反应。含有 2 个非键电子的卡宾由于同时具有 亲核、亲电和自由基的反应能力,经常成为极性反转的引发试剂。以下三唑盐是一种卡宾生成试剂:

用它可以实现对α,β不饱和羰基化合物的β碳极性反转,如下反应:

5-3-1(4 分) 写出反应机理,卡宾用:CR2 表示,已知反应的第一步是卡宾进攻β碳

5-3-2-1(1 分)反应还产生了另一种也具有环系的副产物,画出它的结构

5-3-2-2(3 分)写出下列反应的产物和机理。

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5-3-2-3(2 分)在使用苯甲醛进行此反应时,发现反应对苯甲醛的级数略大于 1 级。进一步使用α-氘代 的不饱和酮与过量苯甲醛反应实验,中间没有检测到 N-D 键的存在,但是有 O-D 键。求反应可能生成了什 么样的中间体。

第六题 The art and science of total synthesis(17 分) 20 世纪后期,全合成从科学和艺术两个层次取得了长足的发展。 6-1(9 分)立方烷的骨架结构可以用下面的方法来合成。

6-1-1(1.5 分)写出立方烷的系统命名。

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6-1-2(4 分)使用不超过 4 碳的原料和其他无机试剂合成主要原料 2-溴环戊二烯酮。

6-1-3(2 分)以α氯环己酮为例写出 4-5 关环反应的机理

6-1-4(1.5 分)在第二步和第三步中是否可以先关环再对羰基进行保护?说明原因

6-3(8 分)Zincke 反应利用 BrCN 催化下的吡啶开环可以得到如下的 5-氨基不饱和醛(N-R'为催化中间体)

合成研究组 The Vanderwal 利用这个反应,仅用 6 步就合成了番木鳖碱:

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同样也用相似的方法合成了另一种结构接近的生物碱,其过程如下:

写出用给定原料合成番木鳖碱的路线(可以只写试剂和此 5 个中间产物) 。需要的无机试剂及溶剂催化剂任 选。(产物还需要 2 个碳,可以选用一种 2 个碳的有机试剂)

7/8/2011 主持编辑 Kadabrium 鉲/jb 邀明毅 特别支持 构造者(icholand), 钇铀碳钾氟氧铀(百度化学吧)
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