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含氟材料在新能源领域的应用探讨


2010年第 3期

有机氟工业 O rgano - F luo rine Industry

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含氟材料在新能源领域的应用探讨
都荣礼 毕才华
(东岳集团 , 山东 桓台 256401) 摘 要: 面对日益加剧的能源危机和环境污染问题, 节能 降耗提 高能源 利用率, 积极 发展新 能源

已 经成为 各国解 决这场

危机的重大战略选择 。我国对 节能减排工作和新能源的发展也前所未有的重视, 经 过 十五 、 十一五 10年 的技术积累, 我 国 十二五 期间必将在新能源领域有跨越式的发展。因为含 氟材料的优 良特性及 其在新 能源领 域的应用 , 其 发展对 新能源 的发展也必将起着至 关重要的作用, 将着重探讨氟材料在新能源领域的应 用情况。 关键词: 氟材料; 新能源; 应用

十年来我国氟材料工业的快速发展, 我国氟化工材

1 概述
能源危机和环境污染成为当今人类社会可持续 发展过程中面临的两大挑战, 随着化石能源的枯竭, 以及由化石能源引起的环境问题日益严重, 能源危 机和环境污染成为当今人类社会可持续发展过程中 面临的两大挑战。面对日益加剧的能源危机和环境 恶化问题, 各国政府均拿出了相应措施来逐步化解 这场后果严重的灾难。目前, 各国的能源战略均反 映了两大明显的政策导向: 一是倡导节能降耗, 提高 能源的使用效率; 二是鼓励开发利用替代传统石化 能源的新能源。新能源主要指刚开始开发应用或正 在积极研究、 未大规模应用的能源型式, 在当前主要 指太阳能、 风能、 生物 质能、 地热能、 核能、 水能、 氢 能、 废弃物资源化利用等能源表现形式, 与传统化石 能源相比, 新能源具有污染小、 发展前景广阔、 技术 门槛高、 成本高、 市场开发困难等特点。新能源在过 去的几十年时间里得到了迅速发展, 但也遇到了许 多困难, 包括技术上, 材料上的限制。氟材料作为太 阳能领域、 锂离子电池、 钒电池、 燃料电池、 风能等领 域的关键材料之一, 在近几年得到了迅速发展, 对新 能源领域的贡献越来越大, 强力推进着新能源的发 展。含氟精细化工材料在化学工业中技术含量大, 附加值高, 广泛应用于能源、 计算机、 通讯、 航空航 天, 是进入 21世纪以来最具发展前景的材料之一。 我国氟化工的产能和产量在当今世界上是最大的, 已探明萤石矿的储量和开采量也是最大的。随着近

料已初具规模, 其产品创新力度也在加大, 附加值在 提高, 逐渐向一些高精端领域发展。但目前, 我国氟 材料相比国际上而言, 还处于较低的技术水平阶段, 许多技术壁垒高的高性能氟材料仍需大量进口, 并 且此类材料的生产设备、 技术、 工艺都被列入了西方 国家对我国的控制出口的清单里, 因此, 也限制了我 国新能源的发展。

2 氟材料在新能源领域的应用现状及发展趋势
当前, 氟材料在新能源领域应用主要表现在以 下几个方面。 ( 1)太阳能电池 在倡导节能环保、 低碳经济的全球背景下, 以太 阳能为代表的新能源替代传统化石能源成为必然趋 势。太阳能作为发展速度最快、 潜力最大的新能源, 为发展低碳经济找到有利的支撑点。目前, 各国政 府在资金, 技术和政策等方面加大对太阳能光伏产 业的投入, 把太阳能光伏产业的发展作为其国家能 源安全和可持续发展的战略目标之一。我国已经把 太阳能光伏的开发和利用上升到国家战略的高度来 对待。太阳能电池作为太阳能应用中的一种重要形 式, 其市场需求越来越大, 太阳能光伏发电系统是利 用太阳电池半导体材料的光伏效应, 将太阳光辐射 能直接转换为电能的一种新型发电系统。太阳能电 池产品使用年限一般按照 25年以上设计, 要确保产 品达到如此长的使用期限, 就需要严格控制各组件

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质量, 太阳能电池背板是应用在光伏组件上的关键 封装材料之一, 是保证组件系统光电转换率衰减的 关键, 起着水阻隔, 空气阻隔和电气阻隔等保护光伏 组件中的电池片的作用。太阳能电池组件封装材料 主要包括玻璃、 热熔胶胶膜、 边框、 背膜、 接线盒、 硅 胶等。而背膜作为直接与外环境大面积接触的光伏 封装材料, 其应具 备卓越 的耐 长期老 化 ( 湿热、 干 热、 紫外 )、 耐电气绝缘、 水蒸气阻隔等 性能。太阳 电池背膜主要分为含氟背膜与不含氟背膜两大类。 其中含氟背膜又 分双面含氟 ( 如 TPT ) 与单面含氟 ( 如 TPE) 两种, 其中 T 是指美国杜邦公司的 T edlar ( 聚氟乙烯, PVF ); P 指双向拉伸的聚对苯二甲酸乙 二醇酯, 即 PET 薄 膜; E 指 乙烯 - 醋 酸乙 烯 树脂 EVA。而不含氟的背膜则多通过胶粘剂将多层 PET 胶粘复合而成。不含氟背膜从材料本身特性上就无 法满足商用晶硅太阳电池组件 25年的湿热、 干热、 紫外等环境考验与使用要求, 很难适合用于晶硅太 阳电池组件的封装。含氟背膜表面的氟材料由于氟 元素电负性大, 范德华半径小, 碳氟键键能极强 ( 高 达 485 kJ /m ol), 且其独特的氟化链整体结构中的螺 旋形棒状分子紧密、 刚硬、 表面平滑, 使得氟树脂的 耐候性、 耐热性、 耐高低温性和耐化学药品性等各项 性能均十分优越。氟树脂的优异特性使得含氟材料 (氟膜或氟碳涂料 ) 具有优异的耐候性能。目前, 太 阳电池背膜材料主要包括聚氟乙烯 ( PVF ) 薄膜、 聚 偏氟乙烯 ( PVDF ) 薄膜、 四氟乙烯 - 六氟丙烯 - 偏 氟乙烯共聚物 ( THV) 薄膜、 三氟氯乙烯 - 乙烯共聚 物 ( ECTFE ) 等。 PVDF作为太阳能电池背板耐候材 料, 由于含氟量高, 其耐候性、 阻隔性以及加工适应 性都优于其他材料, 用波长为 20~ 400 nm 的紫外灯 照射 1年, 其性能基本不变, PVDF 的导热性差, 熔 体粘度较高, 且能流涎成性能较好的薄膜, 在室温下 不受酸、 碱等强氧化剂和卤素腐蚀, 只有发烟硫酸、 强碱和二甲基乙酰胺等少数化学品能将其溶胀或部 分溶解。目前国内的主要供应商为上海三爱富、 浙 江巨化、 山东东岳和江苏梅兰等, 国际上主要有欧洲 的 A rkem a 、Solvay 和 日 本 的 Da ik in 等, 但 国 产 的 PVDF 在强度、 硬度及稳定性方面存在问题, 致使应 用厂家大部分还是用进口的材料。 ECTFE 由 CTFE 和乙烯的 1?1的交替共聚物, 没有一种溶剂在 120

# 以下能浸蚀 ECTFE, 高耐候性和阻隔性使 ECTFE 比其他氟塑料适合作为背板的耐候层材料。供应商 主要是欧洲的 Solvay。 THV, 是四 氟乙烯 - 六 氟丙 烯 - 偏氟乙烯共聚物, 是目前商品化氟塑料中最柔 软的, 在与其他材料复合时, 有突出的柔韧性, 并且 THV本身就容易粘接, 可以不经过表面处理就和其 他材料粘接成多层结构。供应商主要是美国的 3 M。 ( 2)锂离子电池 中国新能源大发展在即, 大规模开发新能源和 推动节能环保亟需规划大容量储能产业, 因此电池 工业作为能源领域的重要组成部分受到了各国政府 的高度重视。开发新一代高性能、 长寿命、 无污染、 价格低廉的化学电源已成为电池工业发展的必然趋 势。锂离子电池由于具有优良的安全性、 外形设计 的灵活性、 高的比能量、 长的循环寿命等众多优点已 成为化学能源领域研究和开发的重点。目前, L i F6 P 以其优良的电导率、 稳定的电化学性能, 作为电解质 盐在锂离子电池中得到了大规模的应用。但迄今为 止, 国内还尚未产业化, 由此严重阻碍了锂电池在国 内的发展速度和规模, 因此, 加快 L iPF6 的制备技术 及提纯技术的工程化研究, 尽快实现其产业化将是 国内研发机构及企业面临的重要课题。而作为一种 新型锂离子电池电解质盐, 双三氟甲烷磺酰亚胺锂 作为锂电池有机电解质锂盐具有较高的电化学稳定 性和电导率。而且在较高的电压下对铝集液体没有 腐蚀作用。与传统电解质 L iPF6 相比有以下优势: ( 1)改善 SE I膜; ( 2) 稳定正负极界面; ( 3) 不与水反 应, 可以抑制气体生成, 不会产生电池的气胀问题; ( 4)改善循环性能, 高温性能, 存储性能。因此双三 氟甲烷磺酰亚胺锂作为二代锂电池电解液, 在国内 实验室研究已经比较多, 但目前为止工业化生产还 未曾报道。双三氟甲烷磺酰亚胺锂因其复杂的制备 技术和提纯工艺, 以及对原材料和成品纯度的高度 要求, 对其产业化发展增加了障碍。所以, 尽快加强 国内的工程化研究, 以及积极参与与国外公司的合 作, 找到适合我国国情的生产技术, 追上国外锂电池 发展步伐的关键。另外, 近几年电解液添加剂的使 用也引起了人 们的极大关 注, 因为其 添加量较 少 ( 通常体积比不超过 5 ), 几乎不增加电池的成本, % 但却能增加电解液的功能, 显著提高电池的性能。

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氟代碳酸乙烯酯作为一种新型电解液添加剂, 在电 解液中添加 2 FEC 能显著提高 MCM B /L i电池的 % 比容量、 循环性能等, 且 FEC 对 L M n2O 4 材料没有 i 消极作用。 CV 结果表明, 添加剂 FEC 在较高的电 位下发生了还原分解反应, 有效地抑制了较低电位 下电解液溶剂的分解还原。目前市场上的锂二次电 池基本都是使用含有锂盐的有机电解 液作为电解 质, 存在着漏液、 稳定性差及循环寿命短、 生产工艺 复杂等问题。用全固态聚合物电解质代替锂二次电 池中的有机电解液, 不仅能够实现电池的轻量化、 薄 膜化、 快速充电和高能量密 度, 还可以 解决诸如漏 液、 燃烧、 爆炸等安全问题。作为理想的锂二次电池 固态电解质, 除满足常温离子导电率 ( 10~ 3 S! c m
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换效率不受卡诺循环的限制, 可高达 60 ~ 80 , % % 实际使用效率则是普通内燃机的 2~ 3倍。发电时 不产生污染, 发电单元模块化, 可靠性高, 组装和维 修都很方便, 工作时也没有噪音。所以, 质子交换膜 燃料电池电源是一种清 洁、 高效 的绿色环保电源。 膜电极是燃料电池的核心部件, 也是决定燃料电池 成本和性能的关键所在。目前, 全氟磺酸质子交换 膜是最适合 PEMFC 的膜材料。全氟磺酸质子交换 膜树脂分子主链为碳原子和 氟原子组成的线 性结 构, 支链是带有磺 酸或磺酰氟基 团的全氟醚结构。 主链提供了树脂分子的热稳定性、 化学稳定性和制 品的力学性能, 侧链端基的功能基团提供了树脂分 子和制品的离子交换能力, 树脂制备时一般采用含 有磺酰氟基团的全氟乙烯基醚单体和四氟乙烯共聚 而成。目前实际示范和应用的质子膜燃料电池均采 用杜邦公司 N afion系列全氟质子交 换膜, 但是 Na fion膜的工作温度区间在 25~ 80 # , 无法满足高温 PEMFC的要求, 成为制约质子交换膜燃料电池发展 的主要 瓶 颈之 一。因 此, 制 备 出 低 成 本、 高 温 中 ( 100~ 120 # ) 下可长期使用的全氟质子交换膜成 燃料电池膜电极的技术发展趋势。目前国内的研发 机构主要有上海交通大学、 中科院大连化物所、 山东 东岳神舟新材料有限公司等单位, 国际上主要有美 国 DuPont公司、M 公司和日本东丽公司等。 3 ( 4)风能领域 风能的利用主要是以风力作为动力和发电两种 形式。风力发电作为当前风能利用的主要形式, 其 发电部件对材料具有较高的技术要求, 风力发电用 叶片由于在恶劣的自然环境中, 必须能够耐紫外线、 风沙、 酸雨等对叶片的侵蚀。因此叶片涂层的材料 对叶片保护至关重要, 要求涂层材料具有很强的附 着性和耐候、 耐磨性, 氟改性聚氨酯涂料正是在适应 如此苛刻的恶劣气候条件下, 开始应用到风力发电 叶片保护涂层上。 ( 5)核能领域 在核能领域 含氟材料的应 用主要包括氟 化石 墨, 氟化石墨主要用在润滑剂、 防湿剂及防污剂上。 氟化石墨作为一种新型功能材料, 具有很低的表面 自由能, 并且其热稳定和化学稳定性好, 主要用作固 体润滑剂, 保护剂和电极活性材料。氟化石墨是石

)

的情况下, 还必须具有良好的成膜性能和较高的机 械强度。目前, 聚合物电解质主要分为两大类: 不含 液态增塑剂的 干态 聚合物电解质和含液态增塑 剂的 湿态 聚合物电解质。通过在聚合物锂盐体 系中添加无机粉末是提高 干态 聚合物电解质性 能的比较常用的手段。虽然此类电解质的研究已经 取得了很大进展, 但是其常温离子电导率仍比较低, 从而限制了其在商业上的应用。通过加入大量的液 态增塑剂而制备的 湿态 聚合物电解质, 其离子电 导率可以达到接近于液态电解质。例如: 以偏氟乙 烯和六氟丙烯的共聚物为基体制备的 微孔型电解 质。但此类电解质中由于含有大量的液体溶剂, 使 其机械强度大大降低, 从而失去了固态电解质最本 质的优点。 另一类新发展起来的应用于锂二次电池固态电 解质是塑晶材料电解质, 其常温离子电导率可以达 到实用标准。例如, 在丁二腈中加入三氟甲基磺酸 亚胺锂, 其室温离子电导率达到 3 ? 10
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其为电解质组装的电池具有比较高的容量和循环稳 定性。但是塑晶材料 容易破碎且不易 被制备成薄 膜, 在其进行电池组装时, 仍需要采用商业上的微孔 薄膜来分隔正负极材料。把聚合物电解质引入到塑 晶电解质中, 可以弥补此缺点。 ( 3) 燃料电池领域 燃料电池是一种将氢和氧的化学能通过电极反 应直接转化成电能的电化学系统, 其最大的特点是 反应过程中不涉及到燃烧, 不经过热机过程, 能量转

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墨的深加工产品, 20世纪 70年代形成生产能力, 应 用领域尚处开拓阶段。由于氟化石墨具有许多优异 性能, 因此在军事、 航空、 冶金、 机电、 化工等领域应 用非常广泛。

精细化学品纯度的限制, 在一些高端能源领域不能 应用, 而不得不用国外相同产品代替。 ( 2) 高端氟树脂聚合、 后处理关键技术及应用技 术, 重点是高端氟树脂生产工艺中的多元共聚等关键 技术瓶颈, 做好后处理工艺改进与产品质量稳定、 引 发剂的改进等攻关, 实现聚合过程的 DCS控制。 ( 3) 装备跟生产工艺技术发展不平衡, 高校及 科研院所在实验室研发及中试阶段往往忽视装备技 术的重要性, 对重大工艺技术及装备工程缺乏系统 的研发组织。 ( 4) 研发成果与工程化研究不平衡, 实验室研 究与工程化研究失调, 导致许多研发成果不是以产 业化为目的, 失去了研发意义。 鉴于我国氟材料领域与国际水平的巨大差距, 应当按照政府引导、 市场推动、 企业参与的原则, 加 大在基础研究、 工艺技术、 工程装备和应用技术开发 方面的研发力度, 加速创新成果转化, 推动产业核心 竞争力的提升, 促进氟化工产业技术集成创新, 服务 于国家战略目标, 为新能源、 节能环保、 信息等战略 性产业提供优质材料, 提升我国氟化工产品及技术 的国际竞争力。

3 结论
含氟材料作为一种特殊性材料, 多方面有其显 著特点和优异性能, 在多 领域得到了广 泛的应用。 尤其在新能源领域的广泛应用, 为新能源的快速发 展提供了基础。虽然近年来我国氟材料发展很快, 很多产品产能已居世界前列, 但是相对欧美国家, 国 内氟材料技术含量还较低, 含氟精细化学品及功能 性材料还远远不能满足国家新能源产业及其他行业 对高性能含氟材料的需求, 主要表现在以下几个方 面: ( 1) 含氟特种单体关键技术及产业化, 含氟单 体的纯度对聚合物的形态和性能有着重要的影响, 国内含氟特种单体的提纯技术及装备与国外差距还 较大, 因此, 一些高端含氟聚合物无法制备, 限制了 其在能源领域的应用和发展。另外, 由于一些含氟

( 上接第 6页 )

Synthesis and P erfor ance of P( CTFE- co- VA c) m in Supercritical Carbon D ioxide
L iu M in , H ou L ih ua , H e T ianhua , Zhang Shux iang
1 1 1 2

( 1 W ux i Double- elephant Chem istry Co , L td 214145 W ux ; . . , , i 2. Co llege of Che istry and Chem ica l Eng ineering, Jinan Un iv ersity, 250022 Jinan) m , Abstract The copo lym er o f chlorotrifluo roethy lene and v iny l acetate w as prepared in supercritica l carbon di : ox id e in th e wo rk T he effect of pressure and reaction prog ress w ere studied and the in fluence of m onom ers radio . , on po lym erizatio n and the structure and perform ance of the po lym er were tested. T he experi ental date in dicated m th at pressure and reaction prog ress in the polym erization had a l ost paralle l influ ence , and the desired copo lym er m w ith d ifferen t structure and f luor in e content can be obta in ed by chang ing m onom er rat io. K eyw ord s supercritica l carbon d io x id e chlorotrif luoroethy lene viny l acetate : ; ;


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