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己二酸生产


1 粗苯精制
生产芳香烃苯、甲苯、二甲苯的主要原料是石油催化重整的重整油、石油裂化的高温裂 解汽油和焦化粗苯。这 3 种原料占总原料量的比例依次为:70%、27%、3%。以石油为原 料生产芳香烃的工艺都采用加氢工艺, 以焦化粗苯为原料生产芳香烃的工艺有酸洗精制法和 加氢精制法。焦化苯与石油苯生产成本相比约低 1500 元/t。2007 年,我国加氢苯产能约 56 万 t

/a,产量约 30 万 t,消耗粗苯约 48 万 t,估计 2008 年建成投产的苯加氢装置产能为 81 万 t/a,累计产能达到 137 万 t/a。2009 年建成投产的苯加氢装置产能为 78 万 t/a,累计产能 达到 215 万 t/a。
表 1.1 焦化苯与石油苯产品质量对比

20 世纪 80 年代上海宝钢从国外引进了第一套 Litol 法高温加氢工艺,90 年代石家庄焦 化厂从德国引进了第一套 K.K 法低温加氢工艺, 1998 年宝钢引进了第二套 K.K 法加氢工艺, 还有很多企业正在筹建加氢装置。

1.1 加氢原理
焦化苯中芳烃含量一般大于 85%(wt),而其中苯、甲苯、二甲苯又占芳烃含量的 95% 以上。焦化苯精致可分为两大类:酸洗法和加氢精制法。 1.1.1 酸洗法 传统的粗苯加工方法,采用硫酸洗涤净化。常温常压、流程简单、操作灵活、 设备简单。 但由于不饱和化合物及硫化物在硫酸作用下,生成黑褐色的深度聚合物(酸焦油),至今无 有效治理方法, 另外不能有效分离甲苯、 二甲苯, 产品质量、 产品收率无法和加氢精制相比, 正逐步被取代。 1.1.2 加氢精制法 粗苯加氢根据其催化加氢反应温度不同可分为高温加氢和低温加氢。 在低温加氢中, 由 于加氢油中非芳烃与芳烃分离方法的不同,又分为萃取蒸馏法和溶剂萃取法。 1.1.2.1 高温法 高温加氢比较有代表性的工艺: 由美国胡德利公司开发、 日本旭化成改进的高温热裂解 法生产纯苯的莱托(Litol)法技术。 在高温(600~630℃)、高压(5.5MPa)、催化剂(Co-Mo 和 Cr2O3-Al2O3)作用下进 行气相催化两段加氢的过程,将轻苯中的烯烃、环烯烃、含硫化合物、含氮化合物转化成相 应的饱和烃,同时发生苯的同系物加氢和脱烷基发应,已转化成苯与低分子烷烃,高温加氢 的产品只有苯,没有甲苯和二甲苯,另外还要进行脱硫、脱氮、脱氧的反应,脱除原料有机 物中的 S、N、O,转化成 H2S、NH3、H2O 的形式除去,对加氢油的处理可采用一般精馏方 法,最终得到苯产品。通过精制生产高纯苯,苯回收率可达 114%。由于高温催化加氢脱除 的烷基制氢作为氢源,不需要外界给其提供氢气。 1.1.2.2 低温法 低温加氢代表性的工艺:美国 Axens 低温气液两相加氢和德国伍德(Uhde)KK 低温气 相加氢技术。 在低温(280~350℃)、低压(2.4MPa)、催化剂(Co-Mo 和 Ni-Mo)作用下进行气相催 化或液相两段加氢的过程,将轻苯中的烯烃、环烯烃、含硫化合物、含氮化合物转化成相应 的饱和烃。对于加氢油的处理,萃取蒸馏低温加氢工艺采用萃取精馏方法,把非芳烃与芳烃

分离开。而溶剂萃取低温加氢工艺是采用溶剂液液萃取方法,把非芳烃与芳烃分离开,芳烃 之间的分离可用一般精馏方法实现,最终得到苯、甲苯、二甲苯。低温加氢工艺由加氢精制 和萃取蒸馏工艺组成。 低温法加氢精制主要包括三个关键单元: 制纯氢 (纯度大于 99.9%) ; 催化加氢精制过程(预加氢和主加氢);产品提纯过程(萃取或萃取蒸馏)。

1.2 加氢工艺
主要介绍高温高压加氢和低温低压加氢工艺 1.2.1 高温高压加氢工艺 粗苯先经预分馏塔分出轻、 重苯。 重苯作为生产古马隆树脂的原料或者重新进入焦油中, 轻苯去加氢工序。 加氢油经高压分离器分出循环氢后在苯塔内分离出纯苯。 塔底残油返回加 氢精制系统继续脱烷基。循环氢经 MEA 脱硫后大部分返回加氢系统循环使用,少部分送到 制氢单元,制得的氢气作为加氢系统的补充氢。高温高压加氢精制工艺对设备的要求高,制 氢系统的温度和压力较高,流程也很复杂,操作难度大。产品品种少,选择的厂家少。工艺 流程见图 1.1。

粗苯高温高压 高压加氢工艺流程 图 1.1 粗苯高温高压加氢工艺流程

1.2.2 低温低压加氢工艺 粗苯经预处理、加氢、萃取、精馏等过程可得到纯苯、甲苯、二甲苯,在这些过程中前 3 个过程可采取的方法很多,以下作详细介绍。工艺流程见图 1.2。

图 1.2 粗苯低温低压加氢工艺流程

1.2.2.1 原料预处理 原料预处理是除去原料中的重组分,为加氢过程做准备。包括三种工艺:两苯塔工艺、 预蒸发工艺和混合流程。 1.2.2.1.1 两苯塔工艺 粗苯在两苯塔中以 C8 和 C9 为界分离。 与这种工艺配套的后处理过程不需要加氢油的预 蒸馏塔和二甲苯蒸馏塔。 主要特点: 工艺简单, 设备少;两苯塔减压操作, 要求操作精度高, 三苯损失多;对原料要求不高。工艺流程见图 1.3。

图 1.3 原料预处理二苯塔蒸馏工艺流程

1.2.2.1.2 预蒸发工艺

粗苯中沸点较低的组分在预蒸发器中降膜蒸发, 沸点较高的组分在喷嘴中靠氢气高速流 动形成的局部低压而蒸发. 最终在多段蒸发器中将轻重组分分离, 在轻重组分分离过程中氢 气与苯进行了有效混合。喷嘴起两个作用,一是促使苯类的蒸发;二是促使氢气和苯类蒸汽 的有效混合。与这种工艺配套的后处理过程中.需要加氢油的预蒸馏塔和二甲苯蒸馏塔。主 要特点:粗苯处理过程中,没有将 C8 和 C9 严格分开,三苯损失少;由于用了特殊的喷嘴, 在不用真空机组的情况下,蒸发温度较低,还能促使氢气和苯类蒸汽的有效混合;对原料要 求较高。工艺流程见图 1.4。

图 1.4 原料预蒸发工艺流程

1.2.2.1.3 混合流程 混合流程是将以上 2 种粗苯处理方法结合在一起。二苯塔的主要作用是将轻重组分分 离,预蒸发系统是将轻组分汽化并使氢气与苯类蒸汽有效混合。这种流程比较复杂,如果设 计合理会有很好效果。 在与之配套的后处理过程中, 是否需要使用加氢油的预蒸馏塔和二甲 苯蒸馏塔.由二苯塔的分离效果决定。主要特点:工艺复杂,设备多,操作难度大;设计合 理时效果会很好。工艺流程见图 1.5。

图 1.5 原料混合预处理流程

1.2.2.2 加氢工艺 粗苯加氢处理可分为 2 种方法:液相加氢(Axens)和气相加氢(KK),区别在于物料 的预反应过程,反应物流全是气相的称为气相加氢,反应物流有 40%~50%是液相的称为液 相加氢。 液相加氢和气相加氢的工艺流程基本相同。 加氢工艺包括预反应部分和主反应部分。 预反应过程中。原料中的不饱合物被加氢饱和,主反应是通过加氢除去原料中的 S、N、O。 工艺流程: 1.2.2.2.1 液相加氢特点 1)预反应温度相对较低且有液相存在.减少了聚合反应的产生;2)预反应温度低,易造 成加氢饱和反应不充分;3)保持反应物流在预反应器中 40%~50%是液相,温度压力匹配要 求严格、操作难度大。 1.2.2.2.2 气相加氢特点 1)预反应温度范围宽,容易控制;2)预反应温度高,加氢饱和反应充分,但有聚合反应 产生。 1.2.2.3 萃取工艺 芳烃精制技术包括萃取蒸馏和液液萃取工艺, 其中的最大区别是在萃取过程中有没有蒸 馏。 1.2.2.3.1 萃取蒸馏

在萃取剂中芳烃和非芳烃的沸点变化幅度不同, 使芳烃和非芳烃的沸点拉开, 通过蒸馏 的方式将其分离。萃取蒸馏工艺包括:萃取蒸馏塔、汽提塔、溶剂再生系统(图 1.6 中溶剂 再生系统未示出)。萃取蒸馏塔的作用是将原料 BTX 中的非芳烃分离;汽提塔的作用是将 溶剂与芳烃分离;溶剂再生系统的作用是保持溶剂的质量。主要特点:工艺简单,设备少, 容易控制;三苯收率高,原料适应能力强,能耗低;甲苯纯度较低。工艺流程见图 1.6。

图 1.6 萃取蒸馏工艺流程

1.2.2.3.2 液液萃取 利用萃取剂对 BTX 芳烃溶解度高. 而对非芳烃基本不溶解的特性将芳烃与非芳烃分开。 液液萃取工艺包括:芳香抽提和汽提部分、抽余液洗涤和水汽提部分、溶剂回收和溶剂再生 部分。在芳香抽提和汽提部分,原料 BTX 中的非芳烃被分离:在抽余液洗涤和水汽提部分, 非芳烃中的溶剂和水中的芳烃被回收;在溶剂回收和溶剂再生部分,将溶剂与芳烃分离,溶 剂被再生。 液液萃取工艺分为采用单一萃取剂和在萃取剂中添加助剂. 两者的工艺路线和设 备是相同的。主要特点:工艺复杂,设备多,操作难度大;三苯收率低,原料中非芳烃含量 低时需回配,能耗高;甲苯纯度高。工艺流程见图 1.7。

图 1.7 液液萃取工艺流程

1.3 典型工艺介绍
目前已工业化的粗苯加氢工艺有莱托(Lito1)法、萃取蒸馏低温加氢(K.K)法和溶剂萃取 低温加氢法,第一种为高温加氢,后两种为低温加氢。 1.3.1 莱托法 莱托法是上海宝钢于上世纪 80 年代由国外引进的第一套高温粗苯加氢工艺,也是目前 国内唯一的焦化粗苯高温加氢工艺,工艺流程见图 1.8。

图 1.8 莱托法工艺流程

粗苯预蒸馏是将粗苯分离成轻苯和重苯。 轻苯作为加氢原料, 预反应器是在较低温度下 (200~250℃)把高温状态下易聚合的苯乙烯等同系物进行加氢反应.防止其在主反应器内聚

合,使催化剂活性降低,在 2 个主反应器内完成加氢裂解、脱烷基、脱硫等反应。由主反应 器排出的油气经冷凝冷却系统,分离出的液体为加氢油,分离出的氢气和低分子烃类脱除 H2S 后,一部分送往加氢系统,一部分送往转化制氢系统制取氢气。预反应器使用 Co-Mo 催化剂.主反应器使用 Cr 系催化剂。稳定塔对加氢油进行加压蒸馏,除去非芳烃和硫化氢。 白土塔利用 SiO2-Al2O3 为主要成分的活性白土, 吸附除去少量不饱和烃。 经过白土塔净化后 的加氢油,在苯塔内精馏分离出纯苯和苯残油,苯残油返回轻苯贮槽.重新进行加氢处理。 制氢系统将反应系统生成的 H 和低分子烃混合循环气体通过单乙醇胺(MEA)法脱除硫 化氢。利用一氧化碳变换系统制取纯度 99.9%的氢气。不需要外来焦炉煤气制氢。 莱托法只生产纯苯,纯苯对原料中苯的收率可达 110%以上,这是由于原料中的甲苯、 二甲苯加氢脱烷基转化成苯造成的,总精制率 91.5%,偏低。原因是大部分苯环上烷基被作 为制氢原料,导致加氢油有所减少。纯苯的质量见表 1.2,能耗见表 1.3。
表 1.2 莱托法生产的纯苯质量

莱托法能耗( 粗苯) 表 1.3 莱托法能耗(t 粗苯)

1.3.2 萃取蒸馏低温加氢法 萃取蒸馏低温加氢法(K.K 法) 萃取蒸馏低温加氢法是石家庄焦化厂于 20 世纪 90 年代由国外引进的第一套粗苯低温加 氢工艺,并在国内得到推广应用,工艺流程见图 1.9。

萃取蒸馏低温加氢( 图 1.9 萃取蒸馏低温加氢(K.K)工艺流程 )

粗苯与循环氢气混合.然后在预蒸发器中被预热,粗苯被部分蒸发,加热介质为主反应 器出来的加氢油,气液混合物进入多级蒸发器,在此绝大部分粗苯被蒸发。只有少量的高沸 点组分从多级蒸发器底部排出, 高沸点组分进入闪蒸器. 分离出的轻组分重新回到粗苯原料 中,重组分作为重苯残油外卖,多级蒸发器由高压蒸汽加热,被气化的粗苯和循环氢气混合 物经过热器过热后,进入预反应器,预反应器的作用与莱托法的预反应器相同,主要除去二 烯烃和苯乙烯,催化剂为 Ni-Mo,预反应器产物经管式炉加热后,进入主反应器,在此发生 脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和等反应,催化剂为 Co-Mo,预反应器和主反应器内物料状态 均为气相。从主反应器出来的产物经一系列换热器、冷却器被冷却,在进入分离器之前,被 注入软水, 软水的作用是溶解产物中沉积的盐类。 分离器把主反应器产物最终分离成循环氢 气、液态的加氢油和水,循环氢气经预热器,补充部分氢气后,由压缩机送到预蒸发器前与 原料粗苯混合。 加氢油经预热器预热后进入稳定塔, 稳定塔由中压蒸汽进行加热, 稳定塔实质就是精馏 塔,把溶解于加氢油中的氨、硫化氢以尾气形式除去,含 H2S 的尾气可送入焦炉煤气脱硫 脱氰系统,稳定塔出来的苯、甲苯、二甲苯混合馏分进入预蒸馏塔,在此分离成苯、甲苯馏 分(BT 馏分)和二甲苯馏分(XS 馏分),二甲苯馏分进入二甲苯塔,塔顶采出少量 C8 非芳烃 和乙苯,侧线采出二甲苯,塔底采出二甲残油即 C9 馏分,由于塔顶采出量很小,所以通常 塔顶产品与塔底产品混合后作为二甲残油产品外卖。 苯、 甲苯馏分与部分补充的甲酰吗啉溶剂混合后进入萃取蒸馏塔, 萃取蒸馏塔的作用是 利用萃取蒸馏方式,除去烷烃、环烷烃等非芳烃,塔顶采出非芳烃作为产品外卖,塔底采出 苯、甲苯、甲酰吗啉的混合馏分,此混合馏分进入汽提塔。汽提塔在真空下操作。把苯、甲 苯馏分与溶剂甲酰吗啉分离开。汽提塔顶部采出苯、甲苯馏分,苯、甲苯馏分进入苯、甲苯 塔精馏分离成苯、 甲苯产品。 汽提塔底采出的贫甲酰吗啉溶剂经冷却后循环回到萃取精馏塔 上部,一部分贫溶剂被间歇送到溶剂再生器,在真空状态下排出高沸点的聚合产物,再生后 的溶剂又回到萃取蒸馏塔。制氢系统与莱托法不同,是以焦炉煤气为原料.采用变压吸附原 理把焦炉煤气中的氢分离出来.制取纯度达 99.9%的氢气。萃取蒸馏低温加氢法可生产苯、 甲苯、二甲苯。苯、甲苯、二甲苯产率及总精制率分别为 98.5%、98%、117%、99.8%。

二甲苯收率超过 100%是由于在预反应器中,苯乙烯被加氢转化成乙苯,而二甲苯中含 有乙苯,总精制率达 99.8%,比莱托法的要高。苯的主要质量指标设计值见表 1.4,能耗见 表 1.5。
表 1.4 萃取蒸馏低温加氢苯质量

萃取蒸馏低温加氢能耗( 表 1.5 萃取蒸馏低温加氢能耗(t 粗苯)

二甲苯质量受原料粗苯中苯乙烯含量的影响较大.如果粗苯中苯乙烯含量小于 l%,才 能生产馏程最大为 5℃的二甲苯。否则只能生产馏程最大为 10℃的二甲苯。 1.3.3 溶剂萃取低温加氢法 溶剂萃取低温加氢法在国内外得到广泛应用, 大量被应用于以石油高温裂解汽油为原料 的加氢过程,目前在焦化粗苯加氢过程中也得到应用。 在苯加氢反应工艺上,与萃取蒸馏低温加氢法相近,而在加氢油的处理上则不同,是以 环丁砜为萃取剂采用液液萃取工艺,把芳烃与非芳烃分离开来。工艺流程见图 1.10。

图1.10 溶液萃取低温加氢工艺流程

粗苯经预蒸馏塔分离成轻苯和重苯,然后对轻苯进行加氢,除去重苯的目的是防止 C 以上重组分使催化剂老化。 轻苯与补充氢气和循环氢气混合, 经加热器加热后. 以气液两相混合状态进入一级反应 器,一级反应器的作用与莱托法和 K.K 法的预反应器相同,使苯乙烯和二烯烃加氢饱和,

一级反应器中保持部分液相的目的是防止反应器内因聚合而发生堵塞。 一级反应器出来的气 液混合物在蒸发器中与管式炉加热后的循环氢气混合被全部气化, 混合气体经管式炉进一步 加热后进入二级反应器。在二级反应器中发生脱硫、脱氮、烯烃饱和反应。一级反应器催化 剂为 Ni-Mo 型。二级反应器催化剂为 Co-Mo 型,二级反应器结构是双催化剂床层.使用内 床层循环氢气冷却来控制反应器温度。 二级反应器产物经冷却后被注入软水. 然后进入分离 器,注水的目的与 K.K 法相同,溶解生成的 NH4HS、NH4C1 等盐类,防止其沉积。分离 器把物料分离成循环氢气、水和加氢油,加氢油经稳定塔排出 NH3、H2S 后进入萃取塔。萃 取塔的作用是以环丁砜为萃取剂把非芳烃脱除掉, 汽提塔进一步脱除非芳烃, 回收塔把芳烃 与萃取剂分离开,回收塔出来的芳烃经白土塔.除去微量的不饱和物后。依次进入苯塔、甲 苯塔.最终得到苯、甲苯、二甲苯。 制氢系统与 K.K 法一致。 可生产 3 种苯产品。3 种苯对原料中纯组分的收率及总精制率 设计值见表 1.6,苯的主要质量指标设计值分别见表,能耗如表 l.7。
表 1.6 溶剂萃取低温加氢苯质量

表 1.7 溶剂萃取低温加氢能耗(t 粗苯) 溶剂萃取低温加氢能耗( 粗苯)

1.4 工艺对比
莱托法粗苯加氢工艺的加氢反应温度、压力较高,又存在氢腐蚀,对设备的制造材质、 工艺、 结构要求较高, 设备制造难度较大, 只能生产 1 种苯, 制氢工艺较复杂, 采用转化法。 以循环气为原料制氢,总精制率较低,但莱托法占地面积小。由于莱托法与低温加氢工艺相 比较.有很多不足.在国内除宝钢投产 1 套莱托法高温加氢装置外,其他企业粗苯加氢都采 用低温加氢工艺。 萃取蒸馏低温加氢方法和溶剂萃取低温加氢方法,加氢反应温度、压力较低,设备制造 难度小,很多设备可国内制造,可生产 3 种苯,苯、甲苯、二甲苯,生产操作容易。制氢工 艺采用变压吸附法,以焦炉煤气为原料制氢,制氢工艺简单,产品质量好。两种低温加氢方 法相比较。前者工艺简单,可对粗苯直接加氢,不需先精馏分离成轻苯和重苯。但粗苯在预 蒸发器和多级蒸发器中容易结焦堵塞;后者工艺较复杂,粗苯先精馏分成轻苯和重苯。然后 对轻苯加氢,但产品质量较高。
表 1.8 粗苯精制各工艺参数比较

2 制氢工艺
氢气的生产工艺有很多种,这里只对比介绍以煤和天然气为原料的工艺技术。

2.1 煤制氢
目前世界上工业化的先进煤制氢工艺有德士古水煤浆加压气化技术、 鲁奇固定床加压气 化技术、华东理工水煤浆加压气化技术、GSP 和壳牌干粉煤加压气化技术和恩德粉煤气化 技术。 国内的煤气化技术有固定床间歇气化、 固定床富氧连续气化技术及间歇式流化床气化 技术和粉煤加压气化技术均很成熟。 2.1.1 煤制氢工艺比较 (1)常压固定层间歇式无烟煤(或焦炭)气化技术 这是目前我国生产氮肥的主力军之一,其特点是采用常压固定层空气、蒸汽间歇制气, 要求原料为 25-75mm 的块状无烟煤或焦炭,进厂原料利用率低,单耗高、操作繁杂、单炉 发气量低、吹风放空气对大气污染严重。从发展看,属于将逐步淘汰的工艺。 (2)常压固定层无烟煤(或焦炭)富氧连续气化技术 这是从间歇式气化技术发展过来的,其特点是采用富氧为气化剂、连续气化、原料可采 用 8-10mm 粒度的无烟煤或焦炭,提高了进厂原料利用率,对大气无污染、设备维修工作量 小、维修费用低、适合于有无烟煤的地方,对已有常压固定层间歇式气化技术的改进。 (3)鲁奇固定层煤加压气化技术 主要用于气化褐煤、不粘结性或弱粘结性的煤,要求原料煤热稳定性高、化学活性好、 灰熔点高、机械强度高、不粘结性或弱粘结性,适用于生产城市煤气和燃料气。因为其产生 的煤气中含有焦油、高碳氢化合物含量约 1%左右,甲烷含量约 10%左右,同时,焦油分离、 含酚污水处理都比较复杂,所以不推荐用以生产合成气。 (4)恩德粉煤气化技术 恩德炉实际上属于改进后的温克勒沸腾层煤气化炉, 适用于气化褐煤和长焰煤, 要求原 料煤属不粘结或弱粘结性、灰分小于 25-30%,灰熔点高(ST>1250℃)、低温化学活性好 (在 950℃时,应>85%,1000℃时,应>95%)。至今在国内已建和在建的装置共有 13 套 22 台气化炉,已投产的有 16 台。属流化床气化炉,床层中部温度在 1000-1050℃左右。目 前最大的气化炉,用富氧气化,产气量为 40000M3/h 半水煤气。缺点是气化压力为常压,单 炉气化能力还比较低,产品气中 CH4 含量高达 1.5~2%,飞灰量大、对环境污染及飞灰堆存 和综合利用问题有待解决。 希望不要走吉林化肥厂和兰州化肥厂污染环境的老路, 此技术适 合于就近有褐煤的中小型氮肥厂改变原料路线。 (5)GE 德士古(Texaco)水煤浆加压气化技术 GE 德士古(Texaco)水煤浆加压气化技术,属气流床加压气化技术,原料煤经磨制成 水煤浆后泵送进气化炉顶部单烧嘴下行制气,原料煤运输、制浆、泵送入炉系统比 Shell 和 GSP 等干粉煤加压气化要简单得多,安全可靠、投资省。单炉生产能力大,目前国际上最 大的气化炉日投煤量为 2000t,国内已投产的气化炉能力最大为 1000t/d。设计中的气化炉能 力最大 1600t/d。对原料煤适应性较广,气煤、烟煤、次烟煤、无烟煤、高硫煤及低灰熔点 的劣质煤、石油焦等均能用作气化原料。但要求原料煤含灰量较低、还原性气氛下的灰熔点 低于 1300℃,灰渣粘温特性好。气化压力从 2.5、4.0、6.5 到 8.5MPa 皆有工业性生产装置 在稳定长周期运行,装置建成投产后即可正常稳定生产。气化系统的热利用有两种形式,一 种是废热锅炉型,可回收煤气中的显热副产高压蒸汽,适用于联合循环发电;另一种是水激 冷型,制得的合成气的水气比高达 1.4,适用于制氢、制合成氨、制甲醇等化工产品。气化 系统不需要外供过热蒸汽及输送气化用原料煤的 N2 或 CO2 。气化系统总热效率高达 94~96%,高于 Shell 干粉煤气化(为 91~93%)和 GSP 干粉煤气化(为 88~92%)。气化炉 结构简单,为耐火砖衬里。气化炉内无转动装置或复杂的膜式水冷壁内件,所以制造方便、 造价低,在开停车和正常生产时无需连续燃烧一部分液化气或燃料气(合成气)。煤气除尘 比较简单,无需价格昂贵的高温高压飞灰过滤器,投资省。碳转化率达 96-98%;有效气成 分 (CO+H2) (80~83%) 有效气 约为 ; (CO+H2) 比氧耗为 336~410M3/Km3, 有效气 (CO+H2) 3 比煤耗为 550~620Kg/Km 。国外已建成投产的装置有 6 套,15 台气化炉,国内已建成投产 的装置有 7 套,21 台气化炉,正在建设、设计的装置还有 4 套,13 台气化炉,已建成投产 的装置最终产品有合成氨、甲醇、醋酸、醋酐、氢气、一氧化碳、燃料气、联合循环发电,

各装置建成投产后,一直连续稳定,长周期运行。装备国产化率已达 90%以上,由于国产 化率高、 装置投资较其他加压气化装置都低, 有备用气化炉的水煤浆加压气化与不设备用气 化炉的干煤粉加压气化装置建设费用的比例大致为 Shell 法:GSP 法:多喷嘴水煤浆加压气 化法:GE 水煤浆法=(2~2.5):(1.4~1.6):1.2:1。国内已掌握了丰富的工程技术经验, 已培养出一大批掌握该技术的设计、设备制造、建筑安装、煤种评价、试烧和工程总承包的 单位及工程技术人员,所以建设、建成投产到正常连续运行的周期比较短,这是业主所期望 的。缺点是气化用原料煤受气化炉耐火砖衬里的限制,适宜于气化低灰熔点的煤。碳转化率 较低。比氧耗和比煤耗较高。气化炉耐火砖使用寿命较短,一般为 1~2 年,国产砖寿命为一 年左右,有待改进。气化炉烧嘴使用寿命较短,一般使用 2 个月后,需停车进行检查、维修 或更换喷嘴头部,有待改进提高。 (6)多喷嘴(四烧嘴)水煤浆加压气化技术 在“九五”期间华东理工大学、兖矿鲁南化肥厂、中国天辰化学工程公司承担了国家重点 科技攻关课题“新型(多喷嘴对置)水煤浆气化炉开发”。属气流床多烧嘴下行制气,气化炉 内用耐火砖衬里。 开发成功后, 相继在山东德州华鲁恒生化工股份有限公司建设了一套气化 压力为 6.5MPa,日处理煤 750t 的气化炉系统,于 2005 年 6 月正式投入运行,至今运转良 好。在山东滕州兖矿国泰化工有限公司建设了两套气化压力为 4.0MPa,日处理煤 1150t 的 气化炉系统,于 2005 年 7 月 21 日一次投料成功,运行至今。经考核验收,结论是同样以北 宿洗精煤为原料气化,多喷嘴水煤浆加压气化与单烧嘴加压气化相比,气化技术指标见表 2.1。
表 2.1 多喷嘴气化与单烧嘴气化结果对比

项目 有效气成分/% 碳转化率/% 有效气比煤耗/Kg·km-3 有效气比氧耗/m3·km-3 84.9 98.8 535 314 多喷嘴 82~83 96~98 ~547 ~336 单烧嘴 多喷嘴气化炉与单烧嘴气化炉相比,比煤耗可降低约 2.2%,比氧耗可降低 6.6%,这是 很有吸引力的。同时调节负荷比单烧嘴气化炉灵活。适宜于气化低灰熔点的煤。已建成及在 建项目共 11 家,30 台气化炉。已顺利投产的有 3 家,4 台气化炉。在建最大的气化炉投煤 量为 2000t/d,6.5MPa。但目前暴露出来的问题是气化炉顶部耐火砖磨蚀较快的问题;以及 同样直径同生产能力的气化炉,其高度比 GE 德士古单烧嘴气化炉高,又多了三套烧嘴和其 相应的高压煤浆泵、煤浆阀、氧气阀、止回阀、切断阀及连锁控制仪表,一套投煤量 1000t/d 的气化炉投资比单烧嘴气化炉系统的投资约多 2000~000 万元。 以一个有 3 套投煤量 1000t/d 气化炉,日处理原料煤 2000t 的煤气化装置比较,约增加投资 6000~9000 万元,每年要多增 加维护检修费用, 且增加了单位产品的固定成本。 但该技术属我国独有的自主知识产权技术, 在技术转让费方面比引进 GE 水煤浆气化技术要少得多,还是很有竞争力的。该技术有待进 一步在生产实践中改进提高。 (7)壳牌(Shell)干煤粉加压气化技术 壳牌(Shell)干煤粉加压气化技术,属于气流床加压气化技术。可气化褐煤、烟煤、 无烟煤、石油焦及高灰熔点的煤。入炉原料煤为经过干燥、磨细后的干煤粉。干煤粉由气化 炉下部进入,属多烧嘴上行制气。目前国外最大的气化炉是日处理 2000t 煤,气化压力为 3.0MPa,国外只有一套用于商业化联合循环发电的业绩,尚无更高气化压力的业绩。这种 气化炉是采用水冷壁,无耐火砖衬里。采用废热锅炉冷却回收煤气的显热,副产蒸汽,气化 温度可以达到 1400~1600℃,气化压力可达 3.0~4.0MPa,可以气化高灰熔点的煤,但仍需在 原料煤中添加石灰石作助熔剂。 该种炉型原设计是用于联合循环发电的, 国内在本世纪初至 今已签订技术引进合同的有 19 台气化炉装置,其最终产品有合成氨、甲醇,气化压力 3.0-4.0MPa。其特点是干煤粉进料,用高压氮气气动输送入炉,对输煤粉系统的防爆要求严 格;气化炉烧嘴为多喷嘴,有 4 个对称式布置,调节负荷比较灵活;为了防止高温气体排出 时夹带的熔融态和粘结性飞灰在气化炉后的输气导管换热器、 废热锅炉管壁粘结, 采用将高 温除灰后的部分 300~350℃气体与部分水洗后的 160~165℃气体混合,混合后的气体温度约 200℃,用返回气循环压缩机加压送到气化炉顶部,将气化炉排出的合成气激冷至 900℃后, 再进入废热锅炉热量回收系统。返回气量很大,相当于气化装置产气量的 80~85%,对返回 气循环压缩机的操作条件十分苛刻,不但投资高,多耗动力,而且出故障的环节也多;出废 热锅炉后的合成气,采用高温中压陶瓷过滤器,在高温下除去夹带的飞灰,陶瓷过滤器不但

投资高,而且维修工作量大,维修费用高。废热锅炉维修工作量也大,故障也多,维修费用 也高。据介绍碳转化率可达 98~99%;可气化褐煤、烟煤、无烟煤、石油焦;冷煤气效率高 达 80-83%;合成气有效气(CO+H2 )成分高达 90%左右,有效气(CO+H2 )比煤耗 550~600Kg/Km3,比氧耗 330~360m3/Km3(用河南新密煤时,比煤耗为 709Kg/Km3。比氧耗 为 367.2Nm3/Km3。所以在这里要说明一点,无论那一种煤气化技术,资料上介绍的比煤耗 和比氧耗都是在特定条件下的数据,确切的数据,应该在煤试烧后方能获得,在做方案比较 的时候可以用气化工艺计算的方法求得,要在同一个煤种的数据上作评价的依据。);比蒸 汽耗 120~150Kg/Km3;可副产蒸汽 880~900Kg/Km3。其存在问题是专利商在国外只有一套 用 于发 电的装 置, 缺乏用 于煤 化工生 产的业 绩; 荷兰 怒恩电 力公司 布根 努姆 电厂的 (Demkolec)煤气联合循环发电装置为调峰电厂,除煤制气发电系统外,另有燃油发电系 统作为备用。所以我国引进的 Shell 煤气化装置只设一台气化炉单系列生产,没有备用炉, 在煤化工生产中能否常年连续稳定生产应给予足够的重视。 煤化工生产若因此而经常开开停 停,工厂年操作日低,工厂的经济损失将是可观的。一套备用炉的装置投资相当于设备用炉 的 GE 德士古气化装置或多喷嘴水煤浆气化装置的投资的 2-2.5 倍,排出气化炉的高温煤气 用庞大的、投资高的废热回收锅炉回收显热副产蒸汽后,如用于煤化工,尚需将蒸汽返回后 续一氧化碳变换系统,如用于制合成氨和氢气,副产的蒸汽量还不够用。同时另外还需要另 设中压过热蒸汽系统供应用于气化的过热蒸汽。本人认为目前 Shell 带废热锅炉的干煤粉加 压气化技术是并不适用于煤化工生产的, 有待改进。 所以业主和工程公司在做煤气化方案选 择时,不能只听专利商的一面之词,要将工程项目的全流程作技术经济评价,要把空分系统 的投资和电耗差别,磨煤系统的电耗差别,原料煤干燥系统的煤耗差别,输煤系统的电耗差 别,备煤及输煤系统的投资差别、输入气化炉的蒸汽的煤耗及投资差别,一氧化碳变换工序 投资及能耗差别等都考虑进去,才能得出正确的结论。 我国采用 Shell 干煤粉加压气化工艺的装置自 2006 年开始,陆续投料试生产的,已有 好几家, 但是至今尚未达到长周期稳定正常生产。 主要的原因是系统流程长, 设备结构复杂。 当采用高灰分、高灰熔点的煤进行气化时。就会出现水冷壁能否均匀挂渣的问题、气化炉顶 输气管和废热锅炉积灰问题、 高温高压干法飞灰过滤器除尘效率和能力问题、 每天产生的大 量飞灰出路问题、激冷气压缩机故障多的问题、水洗冷却除尘的黑水系统故障问题。该工艺 第一次用于化工(尤其是制合成氨、制甲醇、制氢),其除尘净化、长周期稳定正常生产的 要求程度,远高于发电,用于发电尚有燃油(或天然气)发电可作为备用发电,而现在用于 化工生产,一个大型企业只设 1 套设备结构复杂、控制系统要求高的煤气化装置,不设备用 炉,生产上是没有保证的。一套新装置投入生产到正常稳定生产,当然需要有一个磨合期, 但是不能太长,否则企业很难承受。本人认为可以首先在原料煤上做改进,改进多出故障的 源头,采用低灰分、低灰熔点的煤为原料,摸索出长周期稳产高产的经验。第二是增设采用 激冷流程的备用气化炉,在现有 Shell 炉的基础上改激冷流程是很难的,应该采用多喷嘴下 行制气的气化炉,比较容易实现。 (8)GSP 干煤粉加压气化技术 GSP 干煤粉加压气化技术,属于气流床加压气化技术,入炉原料煤为经过干燥、磨细 后的干煤粉,干煤粉由气化炉顶部进入,属单烧嘴下行制气。气化炉内有水冷壁内件,目前 国外最大的 GSP 气化炉是每天投煤量 720t 褐煤, 操作压力 2.8MPa, 操作温度 1400-1500℃, 为调节炉温需向气化炉内输入过热蒸汽。有(1984~1990 年)6 年采用褐煤为原料进行气化 的经验。据介绍气化高灰熔点的煤时,可以在原料煤中添加石灰石作助熔剂.因采用水激冷 流程,所以投资比 Shell 炉要省得多,两者投资比是 Shell 炉比 GSP 炉=(1.43~1.56):1,适 用于煤化工生产。据介绍,碳转化率可达到 98~99%,可气化褐煤、烟煤、次烟煤、无烟煤、 石油焦及焦油,冷煤气效率高达 80~83%,合成气有效气(CO+H2)成分高达 90%左右,有 效气(CO+H2)比煤耗 550~600Kg/Km3,比氧耗 330~360m3/Km3,比蒸汽(过热蒸汽)耗 120~150Kg/Km3。正常时要燃烧液化气或其他可燃气体,以便于点火,防止熄火和确保安全 生产。有文献记载,如烧液化气,以一套日处理 720t 褐煤的气化装置为例,每小时要消耗 777.7Kg 液化气,即每天消耗 19t 液化气,以每吨液化气按 5000 元计价,每天要烧掉 9.5 万 元,一年 2850 万元。如只在开工时用液化气,正常生产时烧自产煤气,按热值折算,每小 时要消耗自产煤气约 3500Nm3,以煤价 450 元/t 计,自产煤气成本价约 0.45-0.5 元/Nm3,每 天要耗掉 3.8~4.2 万元,一年就是 1140~1260 万元,这笔费用很可观。该气化炉水冷壁的盘

管内用压力为 4.0MPa、温度达 250℃的水冷却,在盘管内不产生蒸汽,只在器外冷却水循 环系统中副产 0.5MPa 的低压蒸汽。 世界上目前采用 GSP 气化工艺技术的有 3 家, 但是现在 都没有用来气化煤炭,其中黑水泵煤气化厂的那一套装置,只有 6 年气化褐煤的业绩,没有 长期气化高灰分、高灰熔点煤的业绩。有待建立示范装置作长期运行考验。在气化用煤种选 择上还是应该首选低灰分、 低灰熔点的煤。 国内神华宁夏煤业集团有限责任公司已决定采用 GSP 干煤粉加压气化技术建设 830Kt/a 二甲醚,一期 600Kt/a 甲醇项目,单炉投煤量约 2000t/d,作为第一套商业性示范装置。希望此项目早日建成,顺利投产。 2.1.2 常压固定床间歇气化技术 该工艺装置分为造气工段、吹风气回收工段、脱硫工段、CO 变换工段和变压吸附工段 几部分。 烟气脱硫 吹风气 蒸汽 煤 空气 造气污水闭 路循环 煤造气 除尘热 回收气 柜 脱硫 煤气 压缩 余热回收系统 烟气放 PSA解吸气 蒸汽 变换 CO2气 PSA脱碳

硫回收

PSA氢提纯

产品氢
图 2.1 煤制氢装置技术路线框图

原料块煤经人工破碎、筛分后入气化炉气化,制得原料气,原料气经过冷却、除尘后送 气柜。 气化炉出来的吹风气与提氢尾气以及炉渣一起进入吹风气回收工段进一步燃烧, 燃烧 后的气体进入锅炉产生蒸汽供装置使用。气柜来的原料气经脱硫工段脱除大部分硫(H2S≤ 80mg/m3)后进压缩机升压至 0.8MPa(G)入变换工段,在此 CO 经变换反应变为 H2 且经 精脱硫后制得合格的精炼气(CO≤2%,S≤0.2mg/Nm3),合格的精炼气经变压吸附工段提 氢,合格的 H2 送用户,尾气送吹风气回收工段燃烧。 装置产生的三废均经过处理后达标排放。 2.2.2.1 造气工段 吹风气蓄热阶段操作参数:主反应:C+O2=CO2+Q;吹风气平均温度:~300℃;气化层 温度:750℃~T2(煤的软化点温度);入炉吹风空气压力:~25kpa。 蒸汽制气阶段操作参数:主反应:C+H2O=CO+H2-Q;上行煤气平均温度:~300℃;下 行煤气温度:~250℃;入炉蒸汽温度:~200℃;上下行余热回收气出口温度:≤150℃;洗 气塔出口温度:≤35℃。 2.2.2.2 吹风气回收工段 以煤为原料, 采用间歇式气化工艺生产水煤气或半水煤气, 在制气过程中吹风阶段要排 出大量吹风气,吹风气中含有少量 CO、H2、CH4 等可燃组分,由于其热值较低(一般在 1260~1470KJ/Nm3),炉顶排出的气体温度又不高(一般在 300~400℃),故 1980 年之前 仅回收显热后就放空,对其潜热没有回收,这样既浪费了有用的资源,又污染了大气。采用 三废混燃炉,将煤制氢生产过程中产生的造气炉渣、除尘器细灰,掺入部分粉煤和煤矸石在 沸腾炉内进行二次流化燃烧,利用燃渣、灰产生的高温烟气去点燃造气吹风气,达到制取高 位热能蒸汽的装置。供装置使用,达到一炉多用的目的。同时将用于造气的原料达到吃干榨 净的目的。 本工段的主要目的是将放空的吹风气、 提氢尾气以及造气炉渣利用起来燃烧, 产生的烟 气进锅炉产生蒸汽。

造气来的吹风气和提氢尾气, 在配入合适的空气后进入燃烧炉内, 与通过给煤机加入的 造气炉渣一起在炉内燃烧, 燃烧产生的高温烟气进入余热锅炉产生蒸汽, 降温后的烟气通过 空气预热器和冷空气进一步热交换后入除尘器除尘,达到排放标准的烟气最后通过引风机、 烟囱放空。 2.2.2.3 脱硫工段 脱硫分为干法脱硫与湿法两大类, 干法脱硫再生困难、 硫容有限, 一般只适合于精脱硫。 湿法脱硫只要有氨水液相催化法、改良 ADA 法、TV 法即拷胶法、KCA 法、PDS 法、MSQ 法、GTS 法、DDS 法等 (1)干法脱硫 常用的氢氧化铁干式脱硫可使焦炉煤气达到较高净化度[0.1~0.2g/100m3(煤气)]。 干式脱 硫所用脱硫剂中含 w(氧化铁)>50%的氧化铁,其中活性氧化铁占 70%以上,加入木屑作 为疏松剂,再加入 w(熟石灰)=0.5%~1.0%的熟石灰,使 pH 为 8~9。 当含有 H2S 的煤气通过脱硫剂时发生脱硫反应,当与空气接触并有足够水分时脱硫剂 又获再生,反应式如下: 脱硫反应:2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2O Fe2S3→2FeS+S↓ Fe(OH)2+H2S→FeS+2H2O 再生反应:2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S↓ 4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S↓ 其中 Fe2S3 生成反应与两个再生反应是主要反应,最适宜的温度是 28~30℃,脱硫剂水 分不小于 30%,脱硫剂的碱度 pH=8~9.当脱硫剂含 w(硫磺)=30%~40%的硫磺是需要更换 脱硫剂。 干法脱硫装置有箱式与塔式两种,最普遍采用的是箱式,它是一个长方形槽,箱内装有 四层厚为 400~500mm 的脱硫剂。脱硫装置由四组设备组成,三组并联操作,另一组备用。 (2)湿法脱硫 ①PDS 法脱硫原理 PDS是一种多磺基酞菁钴的混合物,在湿式脱硫过程中的主要化学反应为: H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3 NaHS+Na2CO3+(x-1)S→Na2Sx+NaHCO3 NaHS+1/2O2=NaOH+S Na2Sx+1/2O2+H2O=2NaOH+Sx 在脱硫同时脱除氰化氢: HCN+Na2CO3=NaCN+NaHCO3 NaCN+Na2Sx=NaSCN+Na2S(x-1) ②MSQ 法脱硫原理 MSQ 脱硫剂是硫酸锰、水杨酸和对苯二酚组成的混合物,基本化学方程式如下:

③改良 A.D.A 法 又称改良蒽醌二磺酸法,是成熟的氧化脱硫法,脱硫效率可达 99.5%以上。脱硫液是在 稀碳酸钠溶液中添加等比例的 2,6-蒽醌二磺酸和 2,7-蒽醌二磺酸(A.D.A)的钠盐而成, 为了改进操作又添加了适量的酒石酸钾钠(NaKC4H4O6)及含 w(NaVO3)=0.12%~0.28% 的便矾酸钠。 发生的主要脱硫反应为:

H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3 2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S Na2V4O9+2A.D.A(氧化态)+2NaOH+H2O=4NaVO3+2A.D.A(还原态) 上述反应在脱硫塔内完成。还原态的在再生塔中通入空气氧化再生为氧化态。 本工程采用 DDS 法脱硫,自吸空气再生,连续熔硫新工艺。 气柜来的原料气经罗茨机加压后,进冷却塔降温,原料气从吸收塔下部进入,与塔上喷 淋的脱硫液逆流接触,原料气中的 H2S 被脱硫液吸收后从塔顶引出经气液分离器分离出夹 带的液滴后送往下工序。 吸收了 H2S 的富液从塔底排出,经液封进入溶液循环槽,继续反应后用富液泵送往喷 射器:从喷射器尾部出来的两相液体由再生槽下不上升,完成浮选过程。再生槽上部溢流出 的硫泡沫经硫泡沫分离槽放入熔硫釜熔硫, 硫磺放入铸模冷却后即成硫锭。 由再生槽贫液出 口处引出的贫液经液位调节器、贫液送回脱硫塔循环使用。 2.2.2.4CO 变换工段 一氧化碳变换工艺原理:一氧化碳变换反应是可逆放热反应: CO+H2O=CO2+H2 △Ho298=-41.4KJ/mol 变换流程特点: 耐硫中变优点:对原料气硫含量要求低,催化剂耐温高 缺点:CO 转化率低(同等蒸汽消耗下) 耐硫低变流程优点:CO 转化率高(同等蒸汽消耗下) 缺点:在高温和高水汽含量下对原料气硫含量要求高,催化剂耐温低 水煤气制氢的特点:CO 含量高 38%(合成氨为 28%左右) 因此采用低低低低(设四段低温变换)流程 优点:1)四段低变,分段回收取热,可保证出口温度低,CO 转化率高;2)由于第四 段变换出口温度低,所以蒸汽消耗少。 2.2.2.5 变压吸附工段 变压吸附(Pressure Swing Adsorption.简称 PSA)是一种新型气体吸附分离技术,它有 如下优点:⑴产品纯度高。⑵一般可在室温和不高的压力下工作,床层再生时不用加热,节 能经济。⑶设备简单,操作、维护简便。⑷连续循环操作,可完全达到自动化。因此,当这 种新技术问世后,就受到各国工业界的关注,竞相开发和研究,发展迅速,并日益成熟。 任何一种吸附对于同一被吸附气体(吸附质)来说,在吸附平衡情况下,温度越低,压 力越高,吸附量越大。反之,温度越高,压力越低,则吸附量越小。因此,气体的吸附分离 方法,通常采用变温吸附或变压吸附两种循环过程。 如果压力不变,在常温或低温的情况下吸附,用高温解吸的方法,称为变温吸附(简称 TSA)。显然,变温吸附是通过改变温度来进行吸附和解吸的。变温吸附操作是在低温(常 温)吸附等温线和高温吸附等温线之间的垂线进行,由于吸附剂的比热容较大,热导率(导 热系数)较小,升温和降温都需要较长的时间,操作上比较麻烦,因此变温吸附主要用于含 吸附质较少的气体净化方面。 如果温度不变,在加压的情况下吸附,用减压(抽真空)或常压解吸的方法,称为变压 吸附。可见,变压吸附是通过改变压力来吸附和解吸的。 变压吸附操作由于吸附剂的热导率较小, 吸附热和解吸热所引起的吸附剂床层温度变化 不大, 故可将其看成等温过程, 它的工况近似地沿着常温吸附等温线进行, 在较高压力 (P2) 下吸附,在较低压力(P1)下解吸。变压吸附既然沿着吸附等温线进行,从静态吸附平衡 来看,吸附等温线的斜率对它的是影响很大的,直线型吸附等温线的有效吸附量比曲线型 (Langmuir 型)的要来得大。 吸附常常是在压力环境下进行的, 变压吸附提出了加压和减压相结合的方法, 它通常是 由加压吸附、减压再组成的吸附一解吸系统。在等温的情况下,利用加压吸附和减压解吸组 合成吸附操作循环过程。 吸附剂对吸附质的吸附量随着压力的升高而增加, 并随着压力的降 低而减少,同时在减压(降至常压或抽真空)过程中,放出被吸附的气体,使吸附剂再生, 外界不需要供给热量便可进行吸附剂的再生。因此,变压吸附既称等温吸附,又称无热再生 吸附。 变压吸附,吸附,PSA

来自空气压缩机的压缩空气, 首先进入冷干机脱除水分, 然后进入由两台吸附塔组成的 PSA 制氮装置,利用塔中装填的专用碳分子筛吸附剂选择性地吸附掉 O2、CO2 等杂质气体 组分,而作为产品气 N2 将以 99%的纯度由塔顶排出。 在降压时,吸附剂吸附的氧气解吸出来,通过塔底逆放排出,经吹洗后,吸附剂得以再 生。完成再生后的吸附剂经均压升压和产品升压后又可转入吸附。两塔交替使用,达到连续 分离空气制氮的目的。 用碳分子筛制氮主要是基于氧和氮在碳分子筛中的扩散速率不同,在 0.7~1.0Mpa 压力 下,即氧在碳分子筛表面的扩散速度大于氮的扩散速度,使碳分子筛优先吸附氧,而氮大部 分富集于不吸附相中。 碳分子筛本身具有加压时对氧的吸附容量增加, 减压时对氧的吸附量 减少的特性。利用这种特性采用变压吸附法进行氧、氮分离。从而得到 99.99%的氮气。

2.2 天然气制氢
天然气制氢方法包括:天然气蒸汽转化法、天然气部分氧化法、甲烷自热转化法、甲烷 催化裂解制氢。 2.2.1 天然气蒸汽转化制氢 目前,约有1/2的氢气是通过天然气蒸气转化法(SRM)制取的。世界上甲烷蒸气转化法主要 工艺技术提供方有法国的德希尼布Technip(KTI)、德国的鲁奇(Lurgi)、伍德(Uhde)和林 德(Linde)、英国的福斯特惠勒(Foster Wheeler)、丹麦的托普索(Topsoe)和Hpwe Baker 等。其基本工艺流程大致相同,整个工艺流程是由原料气处理、蒸气转化、CO变换和氢气 提纯4大单元组成。工艺流程如下图所示。 原料气处理主要是采用加氢催化脱除天然气中的硫, 普遍采用的方法是Co-Mo加氢转化 串ZnO脱硫技术:原料气先在转化炉对流段预热到约350~400℃,先采用Co-Mo催化剂加氢 法在加氢反应器中将气体原料中的有机硫转化为无机硫H2S,再用ZnO吸附脱硫槽脱除H2S。 此技术能将气体中的总硫含量降到0.1mg/m3以下。 蒸气转化是在催化剂存在及高温条件下,使甲烷与水蒸气反应,生成H2、CO等混和气, 该反应是强吸热的,需要外界供热。蒸气转化工序的关键设备是主转化炉,它包括辐射段和 对流段。 原料在进人主转化炉之前需要在预转化炉中进行预转化。 预转化可将天然气中的重 碳氢化合物全部转化为甲烷和CO,从而可大大降低主转化炉结焦的可能性。同时可将原料 气中残余的硫全部除去,使转化炉催化剂不会发生硫中毒,延长催化剂的使用寿命。 CO变化是使来自蒸气转化单元的混和气体在装有催化剂的变换炉中进行水煤气反应, CO进一步与水蒸气反应,大部分CO转化为CO和H2。其工艺一般按照变换温度可分为高温 变换和中温变换。变换后的气体经冷却后,分离工艺冷凝液后,气体送氢气提纯工艺。 氢气提纯的方法包括冷凝-低温吸附法,低温吸收-吸附法,变压吸附法(PSA),钯膜扩 散法等。目前氢气提纯普遍使用的方法是变压吸附法,PSA技术具有能耗低,产品纯度高, 工艺流程简单等优点。 吸附塔内的吸附剂吸附除氢气以外的其它杂质而使氢气得以净化, 净 化后的氢气纯度可达到99.9%~99.99%。 2.2.1.1天然气蒸汽转化工艺 包括原料气处理单元、蒸汽转化单元、CO变换单元和氢气提纯单元 一、原料气处理单元 原料气处理单元是使天然气进一步纯化, 以脱除天然气中的硫为主要目的, 此外还有将 原料气压缩等功能。脱硫一般采用加氢后用ZnO作为脱硫剂脱硫,其中加氢催化剂大都采用 Co-Mo催化剂. 也可用Ni-Mo催化剂。 天然气脱硫采用加氢串ZnO的脱硫工艺。 通常情况下. 使 用CO-Mo催化剂加氢设l台设备.使用ZnO脱硫设2台设备,更换脱硫剂时装置不停车。大规 模的制氢装置由于原料气的处理量较大. 因此在压缩原料气时, 需选择较大的离心式压缩机。 离心式压缩机可选择电驱动、蒸汽透平驱动和燃气驱动。 二、蒸汽转化单元 蒸汽转化单元的核心部分是转化炉, 在转化炉中将完成甲烷与水蒸气的反应, 生成氢气 和CO。转化炉中转化的场所是转化炉管,炉管材料大多为Ni/Cr/Nb合金钢,炉管数目平均 500根左右.炉管的长度约13m,内径平均值为120mm,管内填装催化剂,炉管进/出口的平 均温度为600/880℃。转化炉类型有顶烧炉、侧烧炉和梯台炉。侧烧炉是反烧炉墙,而顶烧

炉则直接烧炉管。因此,侧烧炉较少过热风险.顶烧炉则风险较大,过热会降低炉管寿命。 侧烧炉克服了顶烧炉的突出弱点,在技术上有较多值得称道之处,但价格比顶烧炉高。由于 结构不同。顶烧炉与侧烧炉的操作方便性及使用寿命也不同,比较结果见表2.2。
表2.2 侧烧炉与顶烧炉操作方便性及使用寿命对比

蒸汽转化单元大致由预转化炉、辐射段、对流段、转化气废热锅炉等构成。在蒸汽转化 前设预转化炉,可降低转化炉负荷约20%,同时可将天然气中的高碳烃和不饱和烃转化,还 可起到脱硫的作用,从而减少转化积碳的风险,降低水碳比及工艺蒸汽的消耗。未采用预转 化炉的水碳比为2.7~3.0,采用预转化炉后水碳比为2.0~2.5。废热锅炉可以按照需要生产所 需的蒸汽等级。对流段的设置基本上是水平对流段,也有成L型对流段。拥有天然气制氢技 术的各大公司,其转化炉的型式、结构各有特点,上、下集气管的结构和热补偿方式以及转 化管的固定方式也不同。 虽然对流段换热器设置不同, 但是从进/出对流段烟气温度数据可 知,烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上,各公司在蒸汽转化单元都采用了高 温转化。 采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置, 有利于转化深度的提高, 从而节约原料消耗。 三、CO变换单元 CO变换单元实际上是使来自蒸汽转化单元的混合气中的CO进一步与水蒸气反应, 生成 CO和氢气。按照变换温度分,变换工艺可分为高温变换和中温变换。高温变换操作温度一 般在350~400℃左右,而中温变换操作温度则低于300~350℃。但是工艺冷凝液的处理变化 很多。工艺冷凝液的气提处理可采用低压法或中压法。近年来,由于注重对资源的节约,因 此在变换单元的工艺设置上,一些公司开始采用CO高温变换加低温变换的两段变换工艺设 置,以进一步降低原料的消耗。 四、氢气提纯单元 各公司均采用已经单独成型的变压吸附(PSA)技术,从PSA技术专利商处购买专利使用 许可.由PSA技术供应商提供设计及设备。PSA设备一般由多个吸附床组成,在仪表或者设 备出现故障的情况下, PSA可以自动切换, 将故障设备切换掉, 可以在较少的吸附床下运转, 不会影响产品流量和质量。PSA尾气是转化炉的主要燃料来源,通常情况下用天然气补充欠 缺燃料, 只有在开工和装置波动状况下, 才单独使用天然气作为转化炉的燃料通过PSA设备, CO、CO2、N2被吸收掉,在装置出口处可获得纯度高达99.9%的氢气。国外主要PSA技术供 应商有UOP、Linde、Air Liquide和Air Products公司。 2.2.1.2天然气制氢催化剂 天然气制氢技术中应用了加氢催化剂、脱硫剂、预转化催化剂、转化催化剂、变换催化 剂和PSA吸附剂等多种催化剂。 加氢催化剂一般使用Co-Mo或者Ni-Mo催化剂, 寿命5年以上。 脱硫剂使用ZnO。一般半年更换1次。各公司使用的转化催化剂型号不同,使用寿命均可达 到4~5年以上,变换催化剂的寿命为5年以上。国外催化剂供应商主要有Synetix、Sud-Chemie 及丹麦的托普索公司等。托普索公司拥有除PSA吸附剂之外的天然气制氢的各种催化剂,其

他公司则需要和制氢催化剂的生产商进行合作。 2.2.2天然气部分氧化法制氢 天然气部分氧化法制氢 甲烷部分氧化法(POM)实际是由甲烷与氧气进行不完全氧化生成CO和H2。该反应可在 较低温度750~800℃下达到90%以上的热力学平衡转化: CH4+1/2O2→CO+2H2 Parettre等最先对甲烷和氧气混和气催化转化制合成气进行了研究,采用的是Ni担载在 耐火材料上的催化剂。目前POM法主要以活性组分Ni、Rh和Pt等为主的负载型催化剂,反 应器主要有固定床反应器、蜂窝状反应器和流化床反应器等。 POM法制合成气或氢同传统的蒸气转化方法比,具有能耗低,反应速率较蒸气转化反 应快1~2个数量级,操作空速大等优势。从20世纪90年代以来,甲烷部分氧化制合成气或氢 已成为人们研究的热点。虽然POM法制氢近10多年以来发展较快,但由于其存在以下的问 题尚待解决:高纯廉价氧的来源、催化剂床层的热点问题、催化材料的反应稳定性、操作体 系的安全性等。这些因素都限制了该工艺的发展。迄今,尚未见该工艺技术工业化的文献报 道。逐渐解决上述问题是该工艺技术研究的发展趋势。近来,国内外正在研究一种陶瓷膜反 应器, 在高温下从空气中分离出纯氧与天然气催化部分氧化制氢同时进行, 从而解决高纯廉 价氧的来源问题,并大大降低了能耗。英国Amoco公司、美国TRW、英国DavyMcKee和国 内的大连物化所、 大庆石化研究院等对该工艺均有研究。 近年来钙钛矿型致密透氧膜受到人 们的普遍关注,该过程集空分与反应为一体,降低了操作成本,还可以通过膜壁控制氧气的 进料有效的控制反应进程,但膜的透氧量和膜的热稳定性问题制约着该过程的发展。 2.2.3甲烷自热转化制氢 甲烷自热转化制氢 甲烷自热转化(ATRM)是结合SRM和POM的一种方法。自热反应的气体有氧气、水蒸气 和甲烷。自热转化工艺的化学反应比较复杂,主要有甲烷部分氧化反应,蒸气转化反应以及 变换反应: 2CH4+3O2→CO+4H2O+Q CH4+H2O→CO+3H2-Q CO+H2O→CO2+H2+Q Topsoe公司开发的由两部份组成的ATRM反应器将蒸气转化和部分氧化结合在同一个 反应器中进行。反应器的上部是燃烧室,用于甲烷的部分氧化燃烧,而甲烷和水蒸气重整在 反应器的下部进行。 该工艺利用上部的不完全燃烧放出的热量提供给下部的吸热反应, 这样 在限制了反应器内的最高温度的同时降低了能耗。SRM是吸热反应,POM是放热反应,两 者结合后存在一个新的热力学平衡。 该热力学平衡是由原料气中O2/CH4和H2O/CH4的比例决 定的,所以ATRM反应的关键是最佳的O2/CH4和H2O/CH4的比例,这样可以得到最多的H2、 最少的CO和积碳量。Cavallaro等的研究表明,O2/CH4的增加会降低氢气的产率,而H2O/CH4 的增加能提高生成氢气的量。 自热转化工艺一般采用富氧空气或氧气, 因此需氧气分离装置, 增加了投资,这是制约该工艺发展和应用的主要障碍。目前制氧技术正在迅速发展,其中透 氧膜的研究开发具有重要意义,如开发成功势必大幅度降低制氧成本,将有利地推动ATRM 工艺的发展。 2.2.4甲烷催化裂解制氢 甲烷催化裂解制氢 甲烷催化裂解生成碳和氢气, 甲烷分解反应是温和的吸热反应, 产物气中不含碳氧化合 物,避免了SRM、POM、ATRM法制氢工艺中需要分离提纯氢的工序,降低了整个工程的 经济成本。 近年来国内外研究者对甲烷催化裂解反应进行了大量研究, 但很少有人将其用于 大规模的制氢过程,主要是基于研究甲烷制合成气机理及生成碳纳米材料。 催化剂的种类是影响甲烷裂解的重要因素,所用催化剂包括金属催化剂和非金属催化 剂。Kiyoshi Otsuka等在0.5g催化剂上,773K温度下循环0.2mol甲烷(CH4和Ar的初始分压分 别为2.7kPa、6.7kPa)测试了CH4在各催化剂上的转化率发现Ni/TiO2、Ni/ZrO2、Ni/SiO2对甲 烷分解有相对的高活性。 Van Santen等发现不同金属对CH4的活化能力不一样, 其中Co、 Ru、 Ni等具有较大的活性。 一些非金属物质对甲烷的裂解也具有催化作用, 如日本工业技术院物 质工学工业技术研究所利用C印作催化剂裂解甲烷,在理论上比现有金属催化剂的使用寿命 长,但在高温下才能发挥作用。Mu-radov等用不同型号的活性碳、碳黑、纳米结构碳(包括 碳纳米管和C60/70)做催化剂,结果发现甲烷在各种活性碳上的裂解都有较高的初始活性。由 于催化剂与反应产物相同,无需分离即可利用,节约了成本,是目前国际研究的热点之一。

催化裂解的影响因素包括温度、压力、气时空速、接触时间等。 甲烷催化裂解/再生循环连续工艺是目前较有前途的工艺,即将甲烷在催化剂上的裂解 和催化剂的再生匹配起来,循环连续的生产H2。在甲烷裂解反应中,催化剂的失活是由于 Ni表面被积碳覆盖引起的。该工艺催化剂再生是利用水蒸气、O2和CO与C反应除去积碳。 C+O2→CO2 C+2H2O→CO2+2H2 C+CO2→2CO 这3种方法都能完全使催化剂的活性回复。氧气再生过程比水蒸气再生过程快,但可能 将Ni氧化为NiO而使催化剂失活。而水蒸气再生过程中催化剂床层温度较均一,同时保持催 化剂金属Ni的形式。 该工艺需要两个平行的反应器, 在反应器 (1) 中进行甲烷裂解反应的同时在反应器 (2) 中进行催化剂的再生,依次交替循环。 甲烷催化裂解制氢有其自身的优点,但制约该工艺发展的主要是适宜甲烷裂解制氢/催 化剂再生循环的长寿命催化剂的开发。 该过程制氢的同时副产大量的碳, 若该过程欲获得大 规模工业化应用,关键的问题是解决好产生的碳能够具有特定的重要用途和广阔的市场前 景,否则,必将限制其规模的扩大。

3 苯加氢制环己烷
环己烷是一种重要的有机化工原料,主要用于生产环己醇、环己酮、聚己内酰胺和聚己 二酰己二胺等产品,是纤维素醚、树脂、蜡、沥青和橡胶的优良溶剂。 环己烷可以从环烷基原油所得的汽油馏分中提取, 但产量有限, 纯度不高, 要值得99.9% 以上的环己烷相当困难。

3.1工艺现状 工艺现状
工业生产中, 环己烷的生产方法分为苯加氢法和石油烃馏分的分馏精制法。 苯加氢法是 环己烷的主要生产方法,可分为液相法和气相法。常用的催化剂有Pt、Pd和Ni等。 3.1.1气相法苯加氢制备环己烷 气相法苯加氢制备环己烷 氢气和苯混合后送入热交换器加热蒸发呈气相,氢气和苯的物质的量比为3.5~8。混合 气体在200~250℃下通入装有具有高温特性催化剂的第一段多管反应器, 再在160℃左右通入 装有低温特性催化剂的第二段多管反应器, 反应热用管外冷却剂吸收除去。 反应产物经冷凝 后,经分离器除去未反应氢气即得产品环己烷。 气相苯加氢工艺特点是, 气相苯加氢工艺混合均匀, 转化率和收率均很高, 但反应激烈, 易出现“飞温”现象,操作上不易控制。气相加氢采用固定床,工艺相对简单,投资相对较 小,适合于小规模环己烷生产企业采用,应用厂家较多;对氢气纯度要求较低,随着国产催 化剂的进步,副产蒸汽压力已经有较大提高,产品质量有明显提高。气相苯加氢法典型工艺 有: 贝克森法 (Bexane) 美国阿科 、 (ARCO) UOP、 、 霍德赖法 (Houdry) 和海德拉法 (Hytoray) 法等。 3.1.2液相法苯加氢制备环己烷 液相法苯加氢制备环己烷 氢气经甲烷化和干燥之后与苯分别进入装有镍催化剂的主反应塔中, 借助于泵的循环作 用,使固体催化剂保持悬浮状态,并用换热器除去反应热,同时生成低压蒸汽,苯几乎可完 全加氢。 从主反应塔出来的反应产物再通入装有镍催化剂的固定床补充反应塔, 补充反应塔 流出物经冷凝后在高压分离塔进行闪蒸,闪蒸气体可循环回主反应塔,闪蒸液送稳定塔,从 稳定塔塔顶除去氢气和其他的溶解气体,塔底产物即为产品环己烷。 液相苯加氢工艺特点是,液相苯加氢工艺相比气相而言,反应稳定、缓和,转化率和收 率也很高,副产蒸汽压力相对较高,但液相反应必须有后反应,能耗也较高,液相反应的氢 气利用率仅为85%。液相苯加氢典型工艺有IFP法、Arosat法和BP法,国内代表性厂家有辽 阳石化分公司。

3.2反应原理 反应原理
在反应条件下,苯与氢可能发生下面各种反应: C6H6+3H2?C6H12(g)+208.1KJ/mol ① ② C6H12+nH2→裂解产物

C6H12?(C5H9)CH3 ③ C6H12+nH2→C+CH4 ④ 反应①若为气相法固定床, 用还原Ni作催化剂, 反应温度为65~250℃, 压力0.5~3.5MPa; 若为液相加氢,采用骨架镍或还原Ni为催化剂,反应温度250℃左右,压力2.7MPa左右,环 己烷收率在99%以上。反应②和④在250℃左右的低温下不显著,可能是由第Ⅷ族金属催化 的氢解型机理引起的, 也可能是由双功能催化剂的加氢裂解型机理引起的。 双功能催化剂为 具有加氢催化活性的某些金属(如Pt、Pd或Ni)负载在酸性载体(SiO2或SiO2-Al2O3)上构 成,在载体上往往存在强酸中心,它对反应②和④有明显促进作用。因此,选择非酸性载体 可以避免这种加氢裂解作用。反应③式环己烷的异构化,它往往被酸催化,在200℃下,异 构化反应达到平衡时环己烷生成甲基环戊烷的转化率为68%,将温度升高到300℃时其转化 率达83%,因此也必须选择不会引起这种异构化反应的催化剂。在镍催化剂上,250℃时才 开始产生甲基环戊烷。

3.3工艺条件 工艺条件
(1)原料的精制 原料氢气可来源于合成气、 石脑油催化重整气、 石油烃蒸气热裂解气以及甲苯烷基化装 置来气体。其中的氢可在φ(氢)=57%~96%之间波动。原料氢气中水和CO会使催化剂中毒, 可通过甲烷化让CO转变为对催化剂无毒害的甲烷。接着进行干燥以除去由甲烷化产生的水 分。要求水分不得超过反应温度下水在环己烷中的溶解度,若超过,产生的游离水会导致催 化剂聚结和失活。氢气中的硫(主要是H2S)太高,如超过5?L/L,则也要用碱液吸收精制 后方可投入装置使用。苯中的硫化物含量要严格控制,在反应条件下,硫化物会与催化剂反 应,生成镍的硫化物和硫醇盐,镍的硫醇盐和硫化物没有活性。当镍吸附其质量的0.5%~2% 的硫时,就会完全失活,为保护催化剂活性要求原料苯中的硫含量小于5?g/g。 (2)反应温度 液相加氢温度控制在180~200℃,气相加氢稍高,采用贵金属催化剂和列管式反应器时 温度为220~370℃,采用绝热式反应器和镍催化剂时为200~350℃。在上述温度范围内,催 化剂已具有足够快的反应速率,而副反应则不明显。 (3)操作压力 液相法一般维持在2.0~3.0MPa,以保证主反应器中液相的稳定。在此压力下,有液相蒸 发带走的反应热约占总反应热的20%,其余的由器外换热器移走。气相法操作压力为 3.0~3.5MPa。

3.4技术动态 技术动态
为了提高苯的转化率以获得环己烷的高纯度,国内外近年开发了许多新型生产工艺。 3.4.1南化公司工艺 南化公司工艺 南化公司 南化公司2003年新建了1套60kt/a环己酮装置, 其环己烷的制备采用气相苯加氢工艺, 有 如下特点:(1)采用双反应器设计,反应完全,环己烷直接分离得到成品,循环氢浓度可控 制较低,减少放空损失;(2)使用南化集团研究院开发并生产的高性能NCH1-1型铂系苯加氢 催化剂,是国内首家采用国产铂系苯加氢催化剂的生产装置;(3)为避免铂催化剂失活、中 毒,配置了苯干燥和脱硫反应器,以延长铂催化剂的使用寿命。 原料苯经进料热交换器送至苯干燥塔除水,使苯中含水量(质量分数)小于或等于 新鲜氢、 100×10-6。合格的苯经苯预热器送至苯蒸发器,苯蒸发所需要热量由循环热油提供。 循环氢和来自脱氢工序的氢气共3股氢气的混合物作为苯蒸发器氢气进料, 苯蒸发器顶部苯、 氢混合气进入加氢主反应器, 经脱硫反应器脱除生成的硫化氢, 未反应的苯在装有铂催化剂 的绝热式后反应器内进一步反应完全, 生成环己烷。 加氢主反应器中反应热由循环热油移走, 后反应器出来的混合气体先后经苯预热器、 苯进料换热器和成品冷凝器冷凝冷却, 在环己烷 气液分离器中进行气液分离, 得到产品环己烷。 绝大部分气相经循环氢压机去苯蒸发器作为 氢气进料,少部分气体经深冷器深冷后,经吸附排空。工艺流程如图3.1。

图3.1

苯加氢制环己烷工艺流程

1-苯进料热交换器;2-苯干燥塔;3-苯水分离器;4-苯干燥塔冷凝器;5-苯蒸发器;6加氢前反应器;7-脱硫反应器;8-加氢后反应器;9-废热锅炉;l0-苯预热器;11-成品冷凝器; 12-环己烷冷却器;13-后冷却器;14-分离器;15-油水分离器;16-吸附系统;17-环己烷缓冲 罐;18-热油循环泵;19-氢气循环压缩机 3.4.2催化蒸馏工艺 催化蒸馏工艺 催化蒸馏是催化反应与蒸馏分离相结合的一种新技术。 催化蒸馏技术运用于苯加氢制备 环己烷的工艺路线中,已有专利技术的报道。美国催化蒸馏技术公司(CD Tech;休斯敦) Gary R.Gildert等开发了一种苯加氢制备环己烷的催化蒸馏工艺,工艺流程图如图3.2所示。

图3.2

催化蒸馏工艺流程图

l-苯;2-氢气;3-催化剂床层;4-塔底循环管线;5-塔底循环管线;6-回流管线;7-塔顶 回流管线;8-出料管;9-气体出料管;l0-蒸馏塔反应器;30-冷凝器;40-接收/分离器;50再沸器; 苯进入蒸馏塔反应器中的催化剂床层顶部, 氢气进入催化剂床层底部, 苯进行加氢反应 生成环己烷; 底部再沸器通过循环物料提供反应最开始所需的热量以及维持反应的平衡。 苯 经过催化剂床层与上升的氢气进行反应,生成反应混合物。反应混合物包括产物环己烷、未 反应的苯和氢气。 反应放出的热量会导致更多的反应混合物蒸发进入顶部回流管, 未反应完 的氢气也上升至塔顶。顶部的气相物质通过冷凝器,其中苯和环己烷被冷凝下来。顶部气体 通过接收/分离器,气体被分离,液体被回收。 此工艺采用固定床催化剂,氢气的分压为0.517~1.03MPa;氢气与苯的物质的量比约为 (3.0~10.0): 蒸馏塔反应器顶部压力范围为0.517~1.38MPa; l; 系统总的压力维持在1. 38SPa, 床层的反应温度为174~195℃。由于该工艺高放热反应过程是由塔顶馏出的蒸汽循环冷凝至 常压塔的方法来控制, 因此其操作比固定床工艺安全 (固定床工艺一般要求较高质量的物流 来消除热量),同时较低的操作温度大大地降低了副产物,如甲基环戊烷的生成。预计该工 艺工业化投资的费用将比有竞争的固定床技术的费用低25%, 而操作费用和催化剂投资则与 之相当。 Gary R.Gildert还开发了一种苯加氢工艺, 为含苯的粗汽油在蒸馏塔反应器中进行选择性 加氢生成环己烷的方法。 此工艺仅需要较低的反应温度和压力, 弥补了普通芳香族混合物的 加氢不足,有效地提高了汽油的辛烷值。此工艺也采用固定床催化剂,将含C5~C8成分的粗

质汽油加入蒸馏塔反应器中,同时加入氢气,反应器的顶部压力范围为0.068~0.827MPa,底 部温度范围为100~232℃,氢气压力0.0137~0.207MPa。 3.4.3反应器和精馏塔外耦合工艺 反应器和精馏塔外耦合工艺 蔡旺锋等开发了一种将反应器与精馏塔外耦合的方式。 此工艺保持反应器和精馏塔之间 既有质量耦合又有热量耦合。 反应器为固定床管式反应器, 反应放出的热量通过反应器管壁 直接传给再沸器以产生上升蒸汽, 精馏塔塔顶冷凝液的一部分作为回流返回精馏塔内, 以维 持塔的正常操作,另一部分塔顶馏分与进料苯及加入的氢气一起混合后作为反应器的进料; 反应器出口混合物含苯、 环己烷和未反应完的氢气, 经气液分离排除不凝气后进料到精馏塔 中,图3.3为其流程示意图。

图3.3

反应器与精馏塔外耦合装置示意图

l-环己烷出口;2-填料塔;3-氢气出口;4-苯进料;5-氢气进料口;6-管式反应器;7-再 沸器;8-再沸器加热 该方法缩短了流程,减少了副产物的生产,避免了环己烷和副产物的分离。并且反应在 常压下进行,降低了动力消耗,提高了运行的安全性。 3.4.4新型连续相变苯加氢反应工艺 新型连续相变苯加氢反应工艺 程振民等研究一种新型连续相变苯加氢反应工艺。 该工艺采用催化剂床层内同时具有液 相反应区、 混合相变反应区和气相反应区的气液并流向上流动的新方法, 研究苯加氢生产环 己烷的过程,图3.4为其实验流程图。

图3.4

连续相变苯加氢反应工艺流程图

l-压缩机;2-液体流量计;3-液体贮罐;4-液体输液泵;5-氢气流量计;6-预热器;7-反 应器;8-气液分离器 该新型工艺在液相进料状态下,随着反应的进行,可实现液相、气液两相和气相反应在 反应器内的不同部位同时发生。 并且利用液相蒸发可吸收部分反应热, 从而解决强放热反应 的移热问题, 实现催化剂的高效利用。 由于连续相变过程可实现液相与气相操作在空间上的 统一,获得高转化率,从而简化了苯加氢制环己烷的工业过程。

3.5催化剂的发展 催化剂的发展
过去,人们在不饱和烃加氢反应中使用多相催化剂。20世纪60年代初,Solen等发现齐 格勒-纳塔型催化剂可催化不饱和烃加氢反应,且随着金属有机化学的不断发展,使得齐格 勒一纳塔型催化剂用于不饱和烃加氢的研究逐渐深入。 1963年,IFP(法国石油研究院)在液相反应器中采用非自燃型雷尼镍和固定床反应器中 采用载体铝镍催化剂生产出环己烷,在此基础上,又于1976年成功开发了齐格勒-纳塔型苯 加氢均相催化剂,使其液相苯加氢技术处于国际领先地位。 随着苯加氢制备环己烷工艺的进一步提高,催化剂的研究也得以迅速发展。过去,人们 主要将研究方向确定在扩大催化剂的选料范围和改良催化剂载体上。如在气相苯加氢工艺

中,催化剂活性组分选用Pt、Pd、Ni、Ru、Rh等单一金属或双金属合金。Pen Chou等对单 金属催化剂在苯加氢反应的活性进行了比较;Robertson等则对双金属催化剂的还原特性和 活性有了较深研究。载体可选用海泡石取代Al2O3作载体,或者将Al2O3载体进行化学处理, 制得改性载体催化剂等。 20世纪80年代初, 非晶态合金催化剂的研制和开发引起了人们的极大关注, 由于其具有 独特的结构特征(短程有序而长程无序)导致其具有优良的催化性能。国外对非晶态合金的催 化活性研究报道很多。Yoshidas等在非晶态合金催化剂领域的贡献得到人们的认可。国内复 旦大学邓景发等采用骤冷法制备Ni-A1-P非晶态合金,用于苯加氢制备环己烷反应,实验结 果显示,此催化剂性能显著优于常用的Raney-Ni催化剂,且热稳定性较好,具有良好的工业 化应用前景。江苏石油化工学院的朱毅青、林西平等用溶胶-凝胶法制备的超细镍基负载型 催化剂和青岛化工学院纳米材料研究所制备的纳米金属镍铈粒子加氢催化剂,因其性能优 越,也有望成为一种新型高效苯加氢催化剂。

4醇酮工艺
环己酮是一种重要的有机化工产品,具有高溶解性和低挥发性,可以作为特种溶剂,对 聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂; 也是重要的有机化工原料, 是制备己内酰胺 和己二酸的主要中间体。1893年A.Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环 己酮。1943年德国I.G.Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960年德国BASF 公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置, 使环己烷氧化技术得以迅速发展, 并导致 聚酰胺纤维的大规模发展。 世界上环己酮工业生产工艺主要有苯酚加氢法、 环己烯水合法和环己烷液相氧化法。 目 前90%以上的环己酮是采用环己烷氧化法生产的。

4.1苯酚加氢法 苯酚加氢法
苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺, 该工艺早期分为两步: 第 一步苯酚加氢为环己醇, 第二步环己醇脱氢生成环己酮。 20世纪70年代开发成功了一步加氢 法合成环己酮的新工艺。 苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。工业上主要是采用气相法,该工艺采用3~5个反 应器串联,温度为140~170℃、压力0.1MPa,反应完全,收率可达95%。苯酚加氢法生产的 环己酮质量较好,安全性高,但由于苯酚价格昂贵,并使用了贵金属催化剂,使环己酮的生 产成本较高,因此该工艺的应用受到了很大的限制。

4.2环己烯水合法 环己烯水合法
20世纪80年代日本旭化成开发了环己烯水合制环己醇工艺,该工艺是以苯为原料,在 100~180℃、3~10MPa、钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯,苯的转化率 50%~60%,环己烯的选择性为80%,20%的副产物为环己烷,在高硅沸石ZSM-5催化剂作用 下,环己烯水合生成环己醇,环己烯的单程转化率10%~15%,环己醇的选择性可达99.3%。 该工艺消耗低,且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液,减少了环保压力,具有 明显的前景。

4.3环己烷法 环己烷法
环己烷法是目前世界上己二酸生产中主要采用的方法, 世界上己二酸的主要生产包括美 国杜邦,孟山都以及法国的罗地亚都采用这一工艺技术。产量占总产量的90%以上,原料为 苯,主要优点是技术成熟,催化剂及化学品完全国产化,产品收率及纯度都比较高,但工艺 过程较复杂,硝酸用量大。 目前工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线, 一种为催化氧化工艺, 另一种 为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。 4.3.1无催化氧化法 无催化氧化法 无催化氧化法制备醇酮工艺是法国罗纳公司于1968年前后发表的, 并采用该工艺路线在 法国夏朗贝建厂,规模为10万t/a,此后又在意大利R-I公司建立了5.3万t/a己二酸装置,1973 年我国辽阳石油化纤总厂引进了该技术建设4.3万t/a醇酮生产装置。 反应分为两步,第一步为环己烷在160~170℃的条件下,直接被空气氧化为环己基过氧 化氢,第二步为在碱性条件和催化剂作用下,环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮。各生

产厂家工艺条件见表4.1。
表4.1 无催化氧化法环己烷氧化制环己酮工艺条件

无催化氧化工艺的特点是环己烷在不加催化剂情况下氧化得到中间产物环己基过氧化 氢, 环己基过氧化氢再经催化分解得到环己酮和环己醇混合物, 由于在氧化过程中不加任何 催化剂,故氧化产物环己基过氧化氢比较稳定,不易被分解,副产物也较其它方法为少,其 经济效果优于其它方法,一般在转化率5%左右,醇酮产品选择性约为84%左右,并且不存 在结焦和浆状物料处理问题, 生产装置可连续运转, 实践证明这种生产工艺技术先进、 适用, 工艺成熟可靠,便于操作。 目前国内有代表性的工艺有法国罗地亚公司 (原罗纳公司) 的贫氧氧化工艺和荷兰帝斯 曼公司的空气氧化工艺。①贫氧氧化工艺的技术特点是采用贫氧氧化环己烷,操作压力、操 作温度高;环己基过氧化氢在酸性条件下分解,设备材料多为不锈钢。②空气氧化工艺的技 术特点是采用空气氧化环己烷,操作压力、操作温度低,增加了皂化工序,环己基过氧化氢 在碱性条件下分解,设备材质多为碳钢。两种工艺路线比较见表4.2。
表4.2 贫氧/空气氧化工艺比较(以每吨醇酮计) 贫氧 空气氧化工艺比较(以每吨醇酮计) 空气氧化工艺比较

指标 产品质量 反应温度/℃ 反应压力/MPa 环己烷消耗/t 碱耗100%/t 99.90% 160~165 1.1~1.2 1.012 0.1255 空气氧化 97.00% 180~200 2.0~2.2 1.055 贫氧氧化 — 空气氧化法与贫氧氧化法相比,具有以下优点: (1)所需催化剂、化学品种类及数量少,工艺流程相对简单,设备台数明显减少,设 备材质要求低,装置总投资少。 (2)环己烷氧化过程操作压力和温度低,可明显改善装置的安全性,降低空气压缩机 电力消耗。 (3)氧化反应器与分解反应器无需特殊机械处理,长期运行不结渣;系统配置特殊的 碱液分离系统,使装置能长周期运转,无需定期停车清洗。 (4)装置产生的酸性废水和分解过称中的废液最终混合送至废碱焚烧装置焚烧,在辅 助燃料的作用下,利用废碱液中的有机组分的热值副产蒸汽。装置排放的废水数量较少。 4.3.2钴盐催化氧化法 钴盐催化氧化法 钴盐法制备醇酮生产工艺始于上世纪四十年代,五十年代中期实现工业化,美国杜邦、 孟山都、德国巴斯夫相继采用此工艺生产醇酮。目前,这种生产方法在世界醇酮生产中仍占 主要地位,我国早期的工厂多采用该法生产。 该工艺一般采用环烷酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、辛酸钴、环烷酸钴铬复合物等钴盐为催 化剂, 环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应, 该过程首先是环己烷与氧气通过自由 基反应形成环己基过氧化氢,然后该过氧化物在催化剂作用下受热分解,生成环己酮、环己 醇。产生的环己醇、环己酮很容易被氧化生成羧酸,为了减少副产物的生成,提高环己酮、 环己醇的选择性及收率,必须控制环己烷的转化率,以及产物的停留时间。各生产厂家环己 烷氧化的工艺条件见表4.3。
表4.3 钴盐催化氧化法环己烷氧化制环己酮工艺条件

从表4.3中可以看出,环己烷转化率一般控制在5%左右,停留时间小于50min,温度在 160℃左右,压力1.1MPa左右,其停留时间较短,设备要求低、利用率较高,环己烷转化率 可达6%,环己醇、环己酮的选择性在80%左右,但该反应过程中产生的羧酸易与催化剂反

应,生成羧酸钴盐,残留在设备及管道上,结渣堵塞管道和阀门,使装置开车周期降低,且 环己醇、环己酮的选择性较低,消耗增高。 针对以上问题,各国都进行了大量的研究,并取得了一定的成果。 (1)从添加助催化剂着手,肖藻生提出了用积二膦酸酯和过渡金属盐组成的络合物, 在不改变钴盐催化氧化的工艺参数和设备的前提下, 改善钴离子对环己烷催化氧化活性, 减 少深度氧化,结渣堵塞设备和管道的现象明显减少,生产周期可延长至6个月以上,并提高 环己醇、环己酮的收率。 (2) 从改善氧化反应器中环己烷与空气的混合状况出发, BASF公司将氧化反应器设计 为一釜多室,对空气分布器的开孔尺寸、开孔方向以及气液流动方向进行了改进,使液态环 己烷与空气按照逆流方式通过反应区, 以此保证环己烷均匀地暴露于氧中, 提高了环己烷的 总转化率,改善了环己醇和环己酮的氧化选择性,降低了氧化产物中羧酸的含量。 (3)通过对环己烷氧化和环己基过氧化氢分解反应动力学和催化剂在反应过程寿命的 研究, 波兰塔尔努夫氮化物工厂提出采用新鲜环己烷将催化剂稀释, 在氧化反应器中经多个 点沿着相反于气泡上升的方向送入多个反应阶段, 或在环己基氢过氧化物分解中经多个点送 入一个或多个单独的分解反应器,并设计了特殊的混合设备,使催化剂的寿命延长,提高环 己烷氧化的选择性或提高环己基过氧化氢分解反应的速度以及选择性。 (4) 通过对环己烷液相中溶解氧对氧化反应的影响研究, 萨克拉迪·阿佐托·茨辛斯基格 设计了不同氧化反应阶段液相环己烷中溶解氧的浓度,提高环己酮、环己醇的选择性。 4.3.3硼酸催化氧化法 硼酸催化氧化法 以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法可以提高环己烷转化率和醇酮的选择性。 在氧化时,硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯,然后转变为硼酸环己醇酯。硼酸也 可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯,反应式如下:

环己醇成酯以后具有抗氧化性和热稳定性, 防止了进一步氧化。 硼酸催化氧化可提高环 己烷转化率到10%~12%,醇酮选择性提高到90%。硼酸氧化反应温度165~170℃,压力 0.91~1.21MPa,反应时间120min。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序 中硼酸环己醇酯分解为环己醇和硼酸,形成两相,硼酸留在水相中。两相分离后,水相送到 硼酸回收工序, 使硼酸结晶出来再经热处理转化为偏硼酸循环用于氧化反应。 硼酸氧化的反 应产物十分复杂,水解后的有机相也必须经过进一步处理去除杂质,工艺复杂,设备较多, 生产操作及控制难度大,投资较高,抵消了选择性高,产品单耗低的优点。此外在环己烷氧 化过程中易生成浆状产物,易沉淀结渣造成设备及管道堵塞,而且清除特别困难,致使生产 操作连续性和生产时间难以保证,经济效果与其它方法比较反而很差。

5 硝酸工艺
在 17 世纪,人们用硫酸分解智利硝石(NaNO3)来制取硝酸。硫酸消耗量大,智利硝 石又要由智利产地运来,故本法目前已趋淘汰。1932 年建立了氨氧化法生产硝酸的工业装 置,所用原料是氨和空气。氨氧化的催化剂是编织成网状的铂合金(常用铂-铑网),产品 为硝酸(45%~62%)和浓硝酸(98%)。下面就氨氧化法生产硝酸工艺展开介绍。

5.1 生产原理
硝酸的生产主要包括三个主要步骤:氨氧化生成 NO,NO 氧化生成 NO2 和 NO2 吸收生 成硝酸。 5.1.1 氨氧化 主要反应有:4NH3+5O2=4NO+6H2O,这是个强放热反应。反应温度 760~840℃,压力 0.1~1.0MPa,通过铂网的线速度大于 0.3m/s,φ(O2)/φ(NH3)=1.7~2.0,在以上工艺条件下,

氨的氧化率可达 95%~97%。 5.1.2 NO 的氧化 出氨氧化反应器(亦称氧化炉)的反应气经废热锅炉和气体冷却器分出冷凝稀酸后,在 低温下(小于 200℃)利用反应气中残余的氧继续氧化生成 NO2: 2NO+O2=2NO2+112.6KJ/mol(NO) NO+NO2=N2O3+40.2KJ/mol(NO) 2NO2=N2O4+56.9KJ/mol(NO2) 其中生成 N2O3 和 N2O4 的反应, 其反应速率极快 (分别为 0.1s 和 1×10 4s) 而生成 NO2 , 的反应则慢得多(约 20s),因此是整个氧化反应的控制步骤。上列三个反应式可逆放热反 应,反应后,原料的化学计量数减少,因此降低反应温度,增加压力有利于 NO 氧化反应的 进行。 的氧化度 α(NO)随温度的升高而降低, NO 随压力的升高而升高, 当温度低于 200℃, 压力在 0.8MPa 时 α(NO)接近 100%, 常压时 α(NO)也能达到 90%以上, 实际操作时 α(NO) 在 70%~80%之间,反应气即可送吸收塔进行吸收操作。 NO 的氧化是一个非催化氧化反应,反应时间比氨氧化反应长得多,前者为 20s 左右, 而后者仅为 2×10 4s。当氧氨比 γ=1.7~2.0 时,相应的氨浓度为 φ(NH3)=11.5%~9.5%。为加速 NO 的氧化速率,此时需配入二次空气(它又可用作漂白塔的吹出气),将反应气中氧浓度 控制在 φ(O2)=7.0%左右。 5.1.3 NO2 吸收 吸收在加压下进行。氮氧化合物中出 NO 外, 其它的氮氧化合物在吸收塔内与水发生如 下反应: 2NO2+H2O=HNO3+HNO2+116.1KJ/mol(NO2) N2O4+H2O=HNO3+HNO2+59.2(N2O4) N2O3+H2O=2HNO2+55.7KJ/mol(N2O3) 因在常温下 N2O3 很容易分解成 NO 和 NO2,因此有上列第三式生成 HNO2 的量不大, 可以忽略不计。上列各式生成的 HNO2 只有在温度低于 0℃,以及浓度极小时才稳定,在工 业生产条件下,它会迅速分解: 3HNO2=HNO3+2NO+H2O-75.9KJ/mol(HNO2) 因此,用水吸收氮氧化物的总反应式可写作: 3NO2+H2O=2HNO3+NO+136.2KJ/mol(NO2) 即 NO2 中 2/3 生成稀酸,1/3 变成 NO,它仍需返回到氧化反应,而且由于受共沸酸浓 度的限制,硝酸浓度不会很高,一般在 w(HNO3)=60%左右。

5.2 工艺技术方法 工艺技术方法
氨氧化法生产硝酸的工艺目前国际上有代表性的有两家公司:德国的伍德(UHDE)公司 (综合加压法)和法国的大巴华斯(Grande Parosse)公司(双加压法)。现有的稀硝酸生产法有5 种,根据氨氧化和吸收两部分压力不同,氨氧化法生产稀硝酸的方法可分为:常压法、中压 法(0.25~0.50MPa)、高压法(0.7~1.2MPa)、综合法(氧化为常压、吸收为加压)和双加 压法(氧化为中压,吸收为高压),详见下表5.1。
表 5.1 稀硝酸生产法

生产方法 氨氧化压力 吸收压力 常压法 常压 常压 综合法 常压 中压 中压法 中压 中压 高压法 高压 高压 双压法 中压 高压 我国硝酸工业生产从常压法开始,20世纪50年代发展综合法,70年代发展中压法,80 年代至今发展高压法和双加压法。 5.2.1常压法 常压法 早期硝酸生产多在常压工艺中进行,氨的氧化与NOx的吸收均在常压F实现。此法的特 点是生产过程及设备比较简单,系统压力低,工艺操作稳定,氨的转化率高,原料及辅助材 料消耗低,铂耗低,不需要大型的转动设备。缺点是生产强度低,设备容积大,氧化炉和吸

收塔数量多,热能利用低,吸收率低,只有90%~92%,产品浓度低(39%~43%),尾气 中NOx含量高,可达0.2%~0.3%,易造成严重污染。需设置碱吸收尾气或用其他方法处理尾 气,布置不紧凑,占地面积大,基建材料及投资较多。 国家发改委于2005年12月7日发布《促进产业结构调整暂行规定》,将常压法和综合法 列入限制类建设项目, 早在1999年国土资源部已将常压法和综合法列入禁止供地项目。 常压 法现仍存有少量装置,为了求自身的生存,在技术上也做了些改进,如石家庄某化工技术公 司采用配气法工艺进行调优,可将硝酸尾气排放的氮氧化物浓度降至1640mg/Nm3(约 800ppm), 但仍达不到现有国家规定氮氧化物排放浓度1400mg/Nm3的标准。 据了解国家环保 总局正在制定新的硝酸工业污染物排放标准,其限定值为400mg/Nm3,届时如仍无法达标, 只好转产或停产。 5.2.2综合法 综合法 氨的氧化在常压下进行,NOx的吸收在加压0.3~0.35MPa下进行。这种流程因氨氧化在 常压下进行, 可以弥补加压下氨转化率及铂耗高的缺点, 而加压吸收又弥补了常压吸收的不 足。其特点是氨的转化率高,铂耗低,吸收系统由于压力提高,吸收容积相应缩小,吸收率 可达98%, 占地而积、 基建投资、 特种钢材用量均较常压减少, 适合于规模不大的工厂选择。 但缺点仍是生产强度低, 基建投资比大, 酸浓度低, 只有47%~49%, 尾气中NOx仍高达0.2%, 需进行再处理,流程较复杂。 综合法是前苏联在我国“一五”、“二五”期问援建的项目,全国共有36套,总生产能力为 1440kt/a,技术上的主要进展是将原K480改为DA540。取消压缩机中间冷却器,有效解决了 冷凝酸再沸引起NOx压缩机的腐蚀问题,可使单机增产12.5%,年节约天然气3×106m3,节水 1.8×106m3,节电9.1×105kwh,还可减少维修工作量和延长压缩机运行时间,具有一定的经 济效益和环境效益。但因NOx压缩机、硝酸吸收塔等已运行40-50年,装置老化,腐蚀严重, 能耗高,现存生产能力仅1220kt/a。 5.2.3中压法 中压法 氨的氧化和NOx的吸收均在0.35~0.6MPa压力下进行,此法的特点是:设备较为紧凑, 生产强度有所提高,不需要特种钢材的NOx压缩机,流程比综合法简单,基建投资及特种钢 材用量较少,酸浓度为53%,能量可以部分回收。缺点是生产强度仍低,吸收容积较大,尾 气中NOx含量仍高达0.12%~0.2%,仍需要处理才能达标排放,由于原料成本的降低,氨氧 化操作工艺的改进, 大型压缩机组的配套, 目前这种流程无沧在数量和产量上都占一定比例。 这种流程始于20世纪30年代,我国于20世纪60年代建成采用意大利Montecatin法工艺,规模 为270t/d的装置有大庆、兴平、兰化、太化、川化、云天化、内蒙等。 我国自行设计制造的中压法硝酸装置。 设计压力为0.45MPa, 自氧化至吸收全系统加压。 主机采用“三合一”机组,即汽轮机-压机-尾气透平机为一体的机组。20世纪70年代至今采用 该技术的有内蒙乌拉山化肥厂、大庆化肥厂、开化、川化、黑化、太化、山东东风化肥厂、 山东新宇和山东飞达公司等,全国总生产能力约l13kt/a。近几年来做了如下技术改进: (1)空气采用初级、中效、亚高效三级过滤,使过滤效率达到95%以上(0.5?m尘粒)。 (2)液氨采用呢绒和磁过滤器;气氨采用精密过滤器;氨-空气混合过滤器采用玻璃纤维 管。 (3)氨-空气混合采用静态混合器。 (4)快冷器的新结构达到冷却冷凝和冷凝酸分离的目的。 (5)进酸吸收塔的NOx和从漂白塔来的二次空气混合后,采用湿法或干法氧化法。 (6)硝酸吸收塔顶部采用由液氨蒸发冷却的低温水冷却,以降低出塔NOx的浓度。 (7)热管式软水加热器代替原列管式软水加热器回收出废锅的NOx气体余热。 5.2.4高压法 高压法 氨氧化和NOx吸收均在0.71~1.2MPa的压力下进行。基本流程与全中压法相似。此法的 特点是全过程压力均由空气压缩机供给,不需特种钢材的NOx压缩机,流程简单,设备布置 紧凑, 基建投资少, 特种钢材用量少, 生产强度大, 吸收率高达99%, 产品浓度高 (55%~70%) , 尾气中NOx含量低,能实现清洁生产。能量回收率高。缺点是氨氧化率低,氨耗高,铂催化 装填量大,使用周期短,损耗亦大,生产成本较高。但由于投资少,可弥补运行费用高的弱 点。我国河南平顶山神马集团尼龙66盐引进的UHDE流程年产30kt,采用1.2MPa压力。近年 来从欧美等国引进二手设备全高压法在云南解放军化肥厂、 沧州化肥厂、 陕西兴化陆续投产。

高压法的设计压力为0.7~1.2MPa(A),有四种情况。 (1)引进美国Weatherly公司专利技术,生产能力33kt/a,设计压力从氧化至酸吸收全为 1.2MPa(A), 硝酸 吸 收塔顶 部 用 冷冻 盐 水冷 却 ,确 保 酸 吸收 塔 尾气 排 放的 NOx 的 浓 度 ≤400mg/Nm3、塔底部成品酸浓度达65%;其吨酸消耗氨量291.87kg,电耗为352.6kWh,铂 耗高达0.69。后经努力,使氨与混合气的比率控制在11.4%,氧化炉温度稳定在921℃,压力 稳定在1.174MPa(A);改空气净化为三级干式过滤;加装氧化炉内气体分布器;采用添加稀 土的四元网等,使吨酸的铂耗降至0.2g。 (2)引进9套美国二手设备, 总生产能力为610kt/a。 由于需对原装置进行多方面技术改造, 如电仪要重新配置;主机拖动由电机改为蒸汽轮机;尾气NOx浓度的达标排放等。由于二手 设备运行故障多, 备品备件稀缺, 运行成本高, 尾气排放的NOx浓度仍满足不了排放的要求, 因此,有如青岛恒昌等厂的装置已停运。 (3)仿二手装置技术,现投运有7套,总生产能力为350kt/a,该法大致同二手装置,只在 工艺、设备方面做了一些改进,如硝酸吸收塔增加塔盘,塔顶采用低温冷冻水以降低塔顶尾 气排放NOx的浓度,虽取得一定效果,但仍不能改变原有高压法装置氨耗高、铂耗高和酸尾 气排放浓度高等问题。 (4)法国GP公司新设计的单高压法生产硝酸工艺中氧化和吸收工段同在0.7MPa压力下 操作。该工艺具有运行稳定、投资成本低,尾气中的NOx经选择性催化还原处理后浓度低于 10 4等优点。 5.2.5双加压法 双加压法 氨的氧化采用中压(0.35~0.6MPa),NOx的吸收采用高压(1.0~1.5MPa),此法吸收了全中 压法与全高压法的优点,并可采用比全高压法更高的吸收压力,对工艺过程更为适用。使氨 的损耗与铂催化剂的损耗接近常压法,吸收率高(99.5%),吸收系统采用高压,容积减少, 酸浓度高(60%~70%),生产强度大,经济技术指标最优化,生产成本低,尾气中NOx含量低 (最低达0.015%),是彻底的清洁技术,符合国际上的排放要求,基建投资适度,能量回 收综合利用合理, 是最具发展的流程, 缺点是流程复杂, 设备制造要求高, 操作控制要求严, 管理水平要求高。该流程的代表是法国的G.P公司和德国的UHDE公司。由于其无法比拟的 优点,世界各公司相继开发,被新建装置列为首选,目前正存向大型化发展。日产千吨已经 普及,1650t/d的已投产,正在研发2000t/d的生产装置。 我国于1986在山西天脊集团建成2套920t/d的双加压法牛产装置,形成540kt/a的规模, 为我国硝酸工业的技术提高起到了推动作用。1990年在山东济南,1999年云南云峰和2004 年辽宁辽化,建成投产100kt/a规模的双加压装置;2002年天脊集团叉建设了902t/d第三套装 置, 总产量达810kt/a的水平, 目前正在建设的还有兰化150kt/a和南化100kt/a规模的双加压装 置。双加压法为氨氧化在中压下进行,而酸吸收在高压下进行。由于它具有消耗较低,铂损 耗较少,单机组生产能力大,有利于配合大型合成氨装置生产,尾气中NOx不需再处理,即 符合目前严格的环境保护的要求。 近年来世界各公司都相继开发这种流程, 现已工业化的流 程有法国G.P流程、UHDE流程、Bamag流程、Stamicarbon流程,比利时SBA流程,意大利 Montedison流程,前苏联AK-72流程等。 5.2.6五法对比 五法对比 常压法氧化和吸收都在常压下进行, 设备投资和动力消耗较省, 但制得的硝酸浓度不高 w(HNO3)=45%~52%,排出的尾气中氮化物NOx含量高,要增加处理装置,经治理后才能排 入大气。 中压法、高压法和双加压法氧化和吸收都在加压下进行,设备投资和动力消耗大,但制 得的酸浓度高,可达w(HNO3)=65%~72%,尾气中氮化物NOx的含量比较低,容易处理或直 接排放。其中双加压法加压方式合理,吸收率达99.5%,尾气中NOx只有180?L/L左右,可直 接经烟囱排入大气,因此是值得大力推广的生产方法。综合法氧化在常压下进行,吸收在加 压下进行,设备投资和动力消耗介于常压和加压之间,硝酸浓度仍可达到 w(HNO3)=65%~72%。 上述5中流程的消费定额见表5.2
表5.2 生产方法的技术经济比较表(以每吨 硝酸计) 生产方法的技术经济比较表(以每吨100%硝酸计) 硝酸计

生产方法

常压法

综合法

中压法

双加压法

高压法

主 要 操 作 技 术 指 标 主 要 指 标

氧化压力 MPa 吸收压力 MPa 氨氧化率% 酸吸收率% 成品酸浓度% 尾气中 NOx 浓度 ppm 氨t 铂g 冷却水 t/h 电/KWh

常压 常压 96~97 92 40~45 3000 >0.295 0.06 250 100~150

常压 0.35 96~97 97 45~50 2000~2500 0.292 0.06 250 250

0.45~0.49 0.42~0.45 95~97 97~98 55~60 1500~2000 0.285~0.290 0.15~0.2 150~200 10~15

0.45 1.1 95~97 99 >60 <200 0.283 0.12 150~200 10~15

0.8~1.1 0.8~1.1 95~96 99 >60 <200 0.285~0.288 >0.2 200 20~30

由表 5.2 可以看出,双加压法稀硝酸生产工艺综合了中压氧化和高压吸收的优点,氨氧 化率高,氨耗低,铂耗低,同时吸收酸浓度高,尾气中 NOx 含量低,较好地解决了环保问 题。

5.3 双加压工艺
目前,硝酸生产装置正朝着大型单系列化方向发展,日产千吨左右的装置已经普及,荷 兰S1uiskil工厂已建成世界上生产能力最大的2000t/d(100%HNO3)硝酸装置。GP双加压工 艺为氧化在中压(0.45MPa)下进行,而吸收在高压(1.1MPa)下进行。由于该工艺氨耗、 铂耗较低,单机生产能力大,尾气中NOx(<200×10 6)不需再处理,符合目前严格的环境 保护要求,从而成为各国硝酸装置的首选工艺。 5.3.1工艺流程 工艺流程 由合成氨系统来的液氨经氨蒸发器后变成为0.52MPa的气氨,气氨经氨过热器加热至 100℃,进入氨过滤器,除去油和其它杂质,经氨空比调节系统进入氨一空气混合器与空气 混合,混合气中氨浓度为9.5%。 空气经空气过滤器后进入空气压缩机,加压至0.45MPa(236℃),分一次空气和二次空气 进入系统。一次空气进入氨.空混合器后进入氨氧化炉,二次空气送至漂白塔用于成品酸的 漂白。 氨空混合气经氨氧化炉顶部的分布器均匀分布在铂网上, 进行氨的氧化反应, 反应温度 为860℃,反应后含NOx的气体经过蒸汽过热器、废热锅炉、高温气一气换热器、省煤器回 收热量后,再经低压水冷凝器,气体温度降至45℃,并生成一定数量的稀硝酸。酸一气混合 物进入氧化氮分离器将稀硝酸分离,用泵将稀硝酸送人吸收塔相应塔板。NOx气体与漂白塔 来的二次空气混合进入氧化氮压缩机,加压至1.1MPa(194℃),经尾气预热器、高压水冷器 冷却至45℃,进入吸收塔底部。NOx气体在塔中被H2O吸收生成硝酸。从塔底出来的60%硝 酸经漂白塔吹除溶解的NOx气体后,经酸冷器送至成品酸贮槽。 由吸收塔顶部出来的尾气,经尾气分离器、二次空气冷却器、尾气预热器、高温气一气 换热器, 逐渐加热至360℃左右进入尾气膨胀机作功, 作功后的尾气经尾气排气筒排人大气, NOx含量<200×10-6。 锅炉给水在除氧器热力除氧后,经省煤器、废热锅炉、汽包后产生4.3MPa的饱和蒸汽, 经蒸汽过热器加热至440℃,大部分蒸汽供蒸汽透平使用,多余部分外送至蒸汽管网。 工艺流程图见图5.1。

图5.1

加压法硝酸工艺流程图

1,2-氨蒸发器A,B;3-辅助氨蒸发器;4-氨过热器;5-氨过滤器;6-空气过滤器;7-空气 压缩机; 8-氨空混合器; 9-氨氧化炉; 10-高温气-气换热器; 11-省煤器; 12-低压水冷器; 13-NOx 分离器;14-NOx压缩机;15-尾气预热器;16-高压水冷器;17-吸收塔;18-尾气分离器;19二次空气冷却器;20-尾气透平;21-废热锅炉;22-汽泡;23-蒸汽透平;24-蒸汽冷凝器;25漂白塔;26-酸冷器 5.3.2工艺参数和消费定额 工艺参数和消费定额 工艺参数如下:(1)液氨纯度>99.5%,油<10×10 6,压力1.0~1.2MPa,温度18℃;(2)空 气压力0.45MPa,温度236℃;(3)混合气中氨浓度9.5%;(4)氧化炉温度860℃;(5)冷凝酸浓 度34%, 铵盐<10mg/L; (6)吸收压力1.1MPa; (7)成品硝酸浓度60%亚硝<10×10-6; (8)尾气NOx -6 含量<200×10 ,O2含量3.6%;(9)蒸汽压力3.9MPa温度440℃。 主要消耗定额见表5.3
表5.3 主要消耗定额(以1t100%HNO3计) 要消耗定额 以

注:铂网消耗为未回收前的消耗量

5.4双加压主要设备 双加压主要设备 双加压
主要设备有(1)“四合一”机组(2)氨氧化炉:三位一体设备,上部为多层带孔的折流板 分布器,中部为放铂网的篮式吊筐,下部为蒸汽过热段和带炉壁冷却盘管的废热锅炉。(3) 吸收塔:双S型单溢流筛板塔,32层塔板中有26层带冷却盘管。(4)漂白塔:4层筛板。 5.4.1四合一机组 四合一机组 生产硝酸“四合一”机组的有代表性的有:德国的GHH(Gute Hoffnuqs Hutte)公司和瑞 士的苏尔寿(SULZER)公司。国内主要有陕鼓。“四合一”机组只要包括:蒸汽透平、氧化 氮压缩机、空气压缩机、尾气透平、变速箱以及附属设备。 (1)空气压缩机 “四合” 一机组的空气压缩机是用于进行氨氧化和氮氧化的空气升压。 压缩机型式可用 离心式也可用轴流式.视气量和压力而定,对于综合加压工艺和双加压工艺,由于升压幅度 低,一般多采用轴流式压缩机。它比用离心式压缩机效率要提高3%~7%。就压缩机结构, 出于不同角度的考虑,各家在设计上也是互有特点。GHH的空气压缩机除轴流部分外,一 般在最末还要附设一级径向叶轮,它一方面可减少3~4级轴流叶轮,另一方面有利于壳体出 口管的布置。而SULZER公司的空气压缩机则采用全轴流叶片型。对轴流部分的转子叶片 GHH和SULZER两家公司均采用的是反动型,但前者选择的反动度范围小(70%~85%),增压

快,但效率低;后者选择的反动度范围大(50%~80%),增压慢,但效率高。为适应气量的波 动,静叶角度可设计成部分可调和全部可调。调整驱动可使用液压、电动和手动。如GHH 选择的是第一级静叶可调,液压驱动;SUIZER选择的是全静叶可调,电机驱动。 (2)氧化氮气体压缩机 氧化氮气体压缩机是用于把氨氧化反应生成的氧化氮气体汇合二次氧化用空气继续压 缩到吸收操作过程需要的压力。基于压力要求,一般多采用离心式压缩机。用于氧化氮气体 压缩机的流道结构有一个特殊要求, 尽可能减少死角。 这是因为氧化氮气体及与空气混合后 的气体在压缩过程中,既伴随有NO生成NO2的反应,又伴随有N2O4的分解反应,而后者属 吸热反应,影响较大。它不仅会导致实际排气温度比常规计算的数值低(~10℃)的现象,而 且会在金属壁上或死角处沉积上铵盐, 有火花时易引起铵盐爆炸。 同时铵盐结晶过程的体积 膨胀还会造成腔体中隔板的变形, 影响叶轮旋转。 现行的比较有效的方法是除尽量采用圆滑 结构外,增设向流道和空腔内喷水或喷蒸汽的冲洗机构。如SULZER的产品采用的是用蒸汽 冲洗,而GHH的产品采用的是用软水冲洗,两者均为间歇操作。在材料使用方面,所有与 氧化氮气体接触的部件均应考虑采用抗酸腐蚀的Cr-Ni不锈钢, 叶轮也应优先采用铸造叶轮, 以提高机器的抗腐蚀性能。 (3)尾气膨胀机 尾气膨胀机的作用一是回收硝酸生产过程排放的尾气的压力能量, 二是充当空气压缩机 和氧化氮压缩机的一个驱动机。回收的能量的功率值可相当于整个压缩功率的35%或更高。 根据实际需要, 膨胀机可设计成单级或多级膨胀, 叶轮可用冲动型和反动型或两者混合 使用。为了适用气量的变化和提高效率,膨胀机的进出口配有专门的调节阀,静叶设计为角 度可调。比如SULZER的膨胀透平选择的为第一级静叶可调,电机驱动和手动。对于大型机 组.结构还可设计成双流道的对称结构,受力好,压力低。如GHH的2000t/d硝酸机组的膨 胀机即采用的这种结构。 (4)蒸汽透平机 蒸汽透平是为机组正常运行主要提供动力的母机, 特别是当一开始起动, 尾气膨胀机还 不能工作时,蒸汽透平需提供机组所需能量的85%,而此值相当于蒸汽透平正常工作提供能 量的两倍还多,这在蒸汽透平设计中是需考虑进去的。 蒸汽透平的汽源一般均来自硝酸生产中产生的热源, 可以是低压蒸汽, 也可以是高压蒸 汽。如低压蒸汽有利的话,可选用背压式蒸汽透平,如需蒸汽量大,则必须从外部引高压蒸 汽。GHH公司推荐使用的是反动型的凝汽式蒸汽透平,为了适应大范围操作,他们在叶片 上也做了一些改进。 SULZER表现的灵活性是用燃气透平或电动机去取代蒸汽透平或者是再 串上一台发电机,以取走机组多余的能量。 5.4.2氨氧化炉 氨氧化炉 如图5.2所示,这种氨氧化炉-废热锅炉的上班部分主要是分布器、触媒筐及旋转烧嘴构 成的氧化炉,下半部分主要是由蒸汽过热器、水蒸发器及金属箱构成的废热锅炉,上下两部 分的炉体外壳用法兰连接。 氢气入口用于输送氢气, 氢气经可旋转烧嘴的垂直臂进入不满小 孔的水平臂后得以均布分布。 氢气用于加热铂网触媒和使铂网还原。 空气与氨的混合气体由 混合气入口进入炉体, 炉体内布置有三层筛板组成的分布器, 混合气在通过分布器后便会均 匀地分布于触媒筐内,在铂网催化下,氨与空气反应生成氮氧化物。上述反应为放热反应, 温度高达890℃。氨氧化炉上半部分的炉壳上装有点火器,点火器的上方设置一个折流罩, 用于反射点火氢气,可使点火的成功率提高。视镜的玻璃内外表面贴有一层高温云母片,使 视镜不易破裂,即使破裂也不会造成气体外泻。触媒筐采用特殊结构,提高触媒筐的刚度和 柔度,防止因触媒筐的变形而影响铂网的使用寿命。在铂网的支撑处填充填充物,防止氨的 泄露而影响氨的氧化率。氨氧化炉的下半部分为废热锅炉,主要功能是使废热回收,产生 4.4MPa的蒸汽。盘管结构采用8头并联,各头为四层螺旋管串联顺错流方式布置,水蒸气、 金属箱及水入口、过热蒸汽出口、氧化氮出口为废热锅炉的基本结构。炉体的内表面设置有 水冷壁管,通入水可降低外壳的温度,代替隔热层,效果良好。蒸汽过热器放在水蒸发器的 盘管上,其上部放置触媒筐。水蒸发器放置在外壳下封头并与之点焊。该水蒸发器的四周有 金属箱, 两者之间的不规则缝隙即短路空间用金属物填充, 这样可降低出口氧化氮气体温度 达110℃左右。金属箱为弓型,置于水蒸发器周围起导流防短路作用。水入口将水输入水蒸 发器,使之变成水汽混合物,经去气包分离后,将分离出的饱和蒸汽导入过热器,吸收热量

形成过热蒸汽再由过热蒸汽出口排出。

图5.2

氨氧化炉

1-旋转烧嘴氢气入口;2-氨空混合气入口;3-旋转烧嘴;4-分布器;5-触媒筐; 6-填充物; 7-蒸汽过热器;8-水冷壁管;9-金属填充物;10-金属箱;11-水入口;12-氧化氮气体出口; 13-水蒸发器;14-触媒筐特殊结构;15-点火器;16-视镜 5.4.3硝酸吸收塔 硝酸吸收塔 硝酸吸收塔包括吸收塔壳体,在壳体底部有气体进口,壳体顶部有液体进口,在壳体内 架设有多层塔板,塔板上有筛孔和冷却盘管,其特征在于,塔板通过支撑梁架设在壳体内, 支撑梁的中间段高于两端, 筛孔的进气端倒角的斜面与进气端塔板面的夹角在60°~67°之间。 见图5.3所示。

图5.3 硝酸吸收塔 1-液体进口;2-塔板;3-盘管;4-壳体;5-气体进口

5.5 双加压法流程分析
在硝酸生产中, 双加压法被证明是目前国内外公认最佳的工艺流程, 集各种方法的优点, 扬长避短。既保证了较高的氧化率和优良的吸收率,又满足了生产规模的大型化,实现了技 术经济指标的合理化。 5.5.1压力 压力 由中压(0.45MPa)氧化、高压(1.1MPa)吸收,是双加压最显著的特点,符合氨氧化制硝 酸的的条件需要。 氧化和吸收对压力的不同需要, 满足生产的同时, 保证了氨转化率不降低, 使吸收率达到99.83%,氧化率达到96.52%。除此之外,分级提压给生产带来了许多好处, 使进入吸收塔的氧化度达到97%,成品酸浓度显著提高,吸收后的尾气中NOx体积分数降到 200×10-6以下。整个装置有几个变化点:空压机升至0.45MPa,后进行氧化反应,并在低压 系统中对反应水以快速的方式除去,符合进入氧化氮压缩机的条件,由氧化氮压缩机从 0.4MPa升至1.1MPa,由于压力的提高、水分的分离及补加二次空气,使NO的氧化反应迅速 提高,保证了吸收条件。在吸收塔中,气体必须要通过清液层才能很好地吸收,所以有一个 较明显的差压形成,这是必然的,吸收后的尾气保持了较高的压力,送往尾气透平从 0.940MPa降至0.096MPa,作功回收能量。 整个装置压力控制靠四合一机组的特性来保证, 也和工艺系统的联合状态密切相关, 生 产中可以通过调整转速或调整空压机的静叶可调来实现系统压力的微调。 5.5.2温度 温度 构成硝酸生产的几个反应都是放热反应, 所以装置整体上是以降温为控制方向。 由于采 用低压氧化,使氨氧化反应温度不至于太高,有利于转化率的提高,对于催化剂的影响也较 小,同时由于空压机不需要升压过高,出口温度也不太高,这样入氧化炉的混合气基础温度 不高,可以保持较高的氨/空比。氧化炉的特殊设计使气体得到均匀分布,使催化网上温差 较小,保持在5℃,反应平稳进行,减少副反应发生,对提高氧化率有利。反应后的气体经 过一系列的热交换,目的是降低温度,在保证逐级降温的同时,留有使NO向NO2转化的充 分时间, 并通过合理的设计尽可能的把反应热产生高品质的蒸汽和尾气逆向换热的热量回收 起来,最终使尾气达到360℃,通过尾气透平作功,使整个装置的能量充分利用。 温度在装置中有几个变化点:氧化炉达到860℃,在低压反应水冷凝器中快速降温,目 创造良好的条件, 压缩机升压就会相应的升温, 的在于除去水分, 为NOx压缩机提压作准备。

从NOx压缩机后又进入一个降温的过程,主要是为进入吸收塔的气体创造条件。吸收后的气 体只有20℃,然后又有一个升温过程,为尾气透平回收功率创造条件。温度的变化既符合了 生产工艺的要求,同时也使热能得到很好的利用,这也是双加压法中比较显著的特点。 5.5.3物料组分 物料组分 双加压装置中物料组分在不同位置有着明显区别, 关键位置变化十分明显, 而且有一定 规律性。从整个装置过程看:氨在反应炉中已全部使用转化成NO,氧气是消耗品,人炉前 其体积分数为18.25%,反应后迅速降为6.35%,随着反应继续进行,在低压反应水冷凝器出 口只有4.24%,无法继续满足NO向NO2转化,需要加入氧来完成后工序的反应。从二次空气 来的气体含氧体积分数为20.37%,与原来气体混合后,氧体积分数升至6.40%,保证反应的 继续进行,最后在吸收完成后,尾气中氧体积分数为3.59%,如低于这个比值,说明反应未 完全进行,需要调整二次空气量。 NO在反应炉中就产生,以后随着温度的降低,压力升高,氧的补充,逐渐向NO2方向 转化,到人吸收塔前NO体积分数降到0.17%,这是我们所希望的。NO2从废热锅炉出来进入 第一个换热器才开始逐渐生成,开始只有0.14%,在低压反应水冷凝器人口处已达到3.74%, 由于温度的快速降低,NO2被水吸收而冷凝成稀酸,出口组成降至2.37%。由于氧化氮压缩 机提压补氧有利于反应进行,在进入高压反应水冷凝器人口处,已达6.8%,这时由于反应 水的存在,需要快速冷凝,又耗去了NO2反而在出口和吸收塔人口处降至2%,进入吸收塔 立即上升到3.5%。N2O4只有在低压反应水冷凝器和高压反应水冷凝器中生成,被反应水吸 收成酸。 NO的氧化度:从废热锅炉开始为1.55%,到低压反应水冷凝器出口为40.16%,由于氧 的补充,在氧化氮压缩机人口处已达62%,当升压后在尾气预热器人口处达85.87%,进入吸 收塔底部已达到97.69%,这样高的氧化率为吸收工况创造了很好的条件。 氮气在生产过程中始终不改变, 生产中气体组分70%为氮气, 这部分气体不会参与反应, 但进行能量转换一同升温降温、升压降压,实现了尾气功率回收的载体作用。 水:原料氨中带入0.5%的水,空气中带入3.45%的水,在氧化炉入口混合气中含水质量 分数为3.14%,由于反应时还生成大量的水,在氧化炉出口达到17.05%,低压反应水冷凝器 快速冷凝除去了大量的水,后只有1.29%,高压反应水冷凝器进一步冷凝后只含有0.22%的 水送人吸收塔,含量少对吸收有利不至于稀释酸浓度。 硝酸:低压反应水冷凝器冷凝的酸约34%,以27t/h送往吸收塔相应的塔板参与吸收,高 压反应水冷凝器冷凝液的酸约62%、2.4t/h,因为离吸收塔很近,浓度又高,所以随气体直 接进入吸收塔。 5.5.4设备结构与材料 设备结构与材料 在双加压装置中对设备的结构进行了改良, 关键设备使用专利技术, 在设计功能和性能 上有独到之处,为气体的充分混合、反应均匀高效、吸收完全彻底起到了保证作用;四合一 机组优良的性能、 可靠的运行对装置各项性能达标起到了关键的作用。 装置中材料的选择升 级,更符合硝酸生产特点,304L、316L的广泛使用,关键部位钛材的应用,保证了设备的 使用寿命,充分发挥了设备的性能。 5.5.5自动控制和联锁的大量应用 自动控制和联锁的大量应用 自动控制和联锁的大量应用使装置的各个反应得到了很好控制,更加优化了操作条件。 设立自动调节回路23个, 任何一种介质或关键部位都有仪表进行测量和控制, 操作人员可及 时准确的分析和判断生产工况的情况, 作出相应处理。 强大的安全联锁功能对装置的安全运 行起到了保证作用,共有71个信号点,任何一个发出信号都可导致工艺8台联锁阀门动作, 中断生产,3min后再使机组停车,对于一些关系到整个装置安全指标若超过规定值,则使 工艺和机组立即全部停车。执行联锁动作的有l4台带电磁阀的控制阀,这些阀门控制着装置 的主要物流, 切断可使装置保持安全状态, 另外其他阀门根据其在断气断电的严重事故状态 下的开关的位置设计了气开和气关,使装置在严重的公用工程事故状态下保持安全状态。 除此之外,还有相当数量的一般指示性仪表可报警系统的设置,从而保障装置安全、经 济、可靠运行。 由以上设计上的特点作保证,使双加压法具有氨利用率高,铂耗低,吸收率高,尾气排 放低,成品酸浓度高,热能利用合理的良好性能。

5.6G.P双加压工艺特点 双加压工艺特点

(1)氨利用率高:G.P公司对大直径氧化炉气体分布技术要求高,铂网上任何两点温差 <5℃,氧化炉点火为回转燃氢点火器,氨氧化率高。采用低压(0.45MPa)氧化不会增加氨 耗,高压(1.1MPa)NOx吸收率高,因此氨的总利用率可高达96.5%。 (2)铂耗低:G.P经验氨氧化压力<0.55MPa时铂损失较少,另外由于氨一空混合器设计独 特,气体混合好,氧化炉采用专利技术设计的气体分布器,因而铂耗也降低。G.P双加压工 艺铂耗在110~120mg/t(100%HNO3)。 (3)吸收率高:吸收塔入口NO气体氧化度可达97.75%,从而保证了较高的NOx吸收率, 可达到99.83%。 (4)成品酸浓度高:由于采用高压吸收,故成品酸浓度可以达到60%以上。 (5)尾气中的NOx含量低: G.P合理利用液氨蒸发冷量, 降低吸收温度, 采用高压 (1.1MPa) 吸收,不需加尾气处理装置,尾气中NOx含量可达到200×10-6以下。 (6)热回收利用好,蒸汽自给有余。 (7)主要设备氨一空混合器、氨氧化炉、吸收塔、漂白塔都采用G.P公司的专利技术。 (8)关键设备“四合一”机组,选用德国GHH公司制造的产品,产品质量高,生产能力 有保证。 (9)操作自动化程度高,采用DCS集中控制32套联锁,确保装置安全、可靠、稳定运行。

5.7G.P双加压硝酸工艺在我国的发展 双加压硝酸工艺在我国的发展
我国首次引进的双加压法硝酸装置为山西天脊集团(原山西化肥厂),采用法国G.P公 司双加压法硝酸专利技术,单套日产902t硝酸(100%HNO3)的两条生产线,于1987年8月 进行投料试车,主要工艺指标和消耗定额达到原设计要求。该装置为全套国外引进, “四合 一”机组为德国GHH公司制造。该装置的引进使我国硝酸生产技术向前迈进一大步,接近 或达到世界先进水平。其后济南化肥厂于1990年建成一套日产350t的G.P双加压硝酸装置, 该装置除“四合一”机组为德国GHH公司制造外,其它设备全部为国内制造,该装置自试 车以来工艺稳定,运行可靠,硝酸浓度达60%,尾气中NOx<200×10-6,各项指标达到设计要 求。2000年云峰化学工业公司又建成一套日产350t的GP双加压法硝酸装置,全部设备国产 化,“四合一”机组为西安陕鼓动力股份有限公司制造。该装置自试车以来,基本能达到生 产要求,但还存在一些不足,主要存在压缩机压力不足,尾气中NOx浓度偏高等问题。2001 年石家庄化肥厂又建成一套日产350t的GP双加压法硝酸装置,该装置在云峰基础上对设备 进行改进,全部设备也国产化,因其它原因至今未试车。2002年山西天脊集团又建成该公司 第三套日产902tGP双加压法硝酸装置,采用济南化肥厂模式,除“四合一”机组为从德国 GHH公司引进外,其它设备全部国产化,自2003年2月试车投产以来,各项指标均达设计要 求。到目前为止我国已拥有6套GP双加压法硝酸装置,日产902t装置3套,日产350t装置3套。 近几年我国硝酸工业发展较快,其中引进国外二手旧装置达16套,除解化、淮化为双加 压工艺外,其它大多为全高压法。我国现在硝酸装置仍以常压法、综合法工艺为多,生产时 问较长,设备陈旧,单套能力小,生产成本较高,许多厂面临扩产改造问题。从我国现在生 产装置能力看, 双加压法装置仅有8套, 生产能力已达138×104t/a, 占全国总产量的三分之一, 由于其技术先进、单套生产能力大,生产成本较低,具有较强的市场竞争力。G.P公司双加 压法生产工艺将成为我国硝酸发展的主导, 从而使我国硝酸生产水平接近或达到世界先进水 平。

6己二酸工艺
己二酸又名肥酸(Adipic Acid),是脂肪族二元羧酸中最有应用价值的二元酸之一,能 够发生成盐、酯化以及酰胺化等反应,主要用于生产锦纶66和尼龙66工程塑料、聚氨酯泡沫 塑料和增塑剂, 此外还可用于生产高级润滑油、 食品添加剂、 医药中间体、 香料香精控制剂、 新型单晶材料、塑料发泡剂、涂料、杀虫剂、粘合剂以及染料等,用途十分广泛。 目前, 己二酸的工业生产方法主要是环己烷法, 目前该工艺路线约占全球己二酸总生产 能力的93%。环己烷路线,即由纯苯催化加氢生成环己烷,环己烷再经空气氧化生成环己酮 和环己醇(醇酮油,俗称KA油),再由硝酸氧化合成己二酸。该路线产生大量的“三废”, 其中最主要是醇酮合成过程中产生的废液、醇酮氧化合成己二酸过程的废水和硝酸氧化KA 油过程中产生的氧化氮等废气。 随着环保压力越来越大, 针对己二酸生产过程中存在的使用 腐蚀性硝酸原料和产生严重污染环境的氮氧化物、 硝酸蒸汽和废酸液等问题, 目前正在研究

开发环己烯氧化法、丁二烯法以及利用生物催化法等己二酸的清洁生产工艺。

6.1世界己二酸生产现状及市场前景 世界己二酸生产现状及市场前景 世界己二酸生产现状
6.1.1生产现状 生产现状 自1937年美国杜邦公司开始工业化生产己二酸以来, 世界己二酸的生产发展很快。 截止 到2008年底,世界己二酸的总生产能力已经达到约350.0万吨,同比2007年增长约15.51%, 新增产能主要来自中国大陆地区。其中北美地区的生产能力为117.2万吨/年,约占世界己二 酸总生产能力的33.48%;南美地区的生产能力为8.0万吨/年,约占世界总生产能力的2.28%; 西欧地区的生产能力为112.4万吨/年,约占世界总生产能力的32.11%;亚太地区的生产能力 为112.4万吨/年,约占世界总生产能力的32.11%。英威达公司(原杜邦公司旗下的全资子公 司杜邦纺织与室内装饰材部, 自2003年9月3日起更名为英威达) 是目前全世界最大的己二酸 生产商,生产能力合计达到114.5万吨/年,约占世界己二酸总生产能力的32.71%,分别在美 国、加拿大、新加坡和英国建有生产装置;其次是罗地亚公司,生产能力为54.0万吨/年,约 占全球总生产能力的15.43%,分别在法国、巴西和韩国建有生产装置;再次是美国首诺公 司,生产能力为40.0万吨/年,约占全球总生产能力的11.43%。其他生产厂家还有德国BASF 公司(生产能力为26.0万吨/年)、Radici(兰帝奇)化学公司(生产能力为15.0万吨/年)以 及日本旭化成公司(生产能力为17.0万吨/年)等。随着亚洲多套己二酸新建或扩建装置的建 成投产,预计到2012年,世界己二酸的总生产能力将超过400.0万吨,其中亚太地区将成为 己二酸最主要的生产地区。 6.1.2消费现状及发展前景 消费现状及发展前景 目前,世界上己二酸主要用于生产尼龙66纤维和工程树脂、聚酯多元醇、增塑剂及己二 酸酯等其它领域。2008年全世界市场对己二酸的总需求量约为290.0万吨,其中尼龙66的消 费量约占总消费量的61.0%(其中尼龙66纤维占33.0%,尼龙66工程树脂占26.0%),聚酯多 元醇占25.0%,增塑剂占4.5%,其它方面占11.5%。世界各主要地区己二酸的消费结构不尽 相同,美国市场己二酸消费主要用于尼龙66,其他领域较少;西欧市场尼龙66、聚酯多元醇 和己二酸酯类消费各占1/3;日本己二酸大约有50%用于尼龙66的消费。 预计今后几年,全球己二酸市场需求有望以年均约2.5%的速度增长,到2012年总消费 量将达到约320.0万吨,其中纤维级尼龙66对己二酸的需求增长速度缓慢,年均增长率约为 0.5%,而工程树脂级尼龙66的需求将以年均约4.0%的速度快速增长。这主要是因尼龙工程 树脂正在加快代替汽车工业中金属部件所致。 其它非尼龙领域对己二酸需求增长最快的是生 产聚氨酯的聚酯多元醇领域,其需求增长速度有望达到年均约6.0%,而增塑剂市场对己二 酸的需求增长较为缓慢,年均增长率仅为1.0%左右。 近年来, 全球很多地区与国家己二酸的消费量都是呈现出增长态势, 亚洲是己二酸需求 增长最快的地区,因此己二酸的投资项目也主要集中在亚洲,但韩国、中国台湾和日本需求 增量很少,而亚洲的增长动力主要来自中国大陆需求增长强劲。

6.2国内己二酸生产现状及市场前景 国内己二酸生产现状及市场前景 国内己二酸生产现状
6.2.1生产现状 生产现状 我国己二酸的生产起步较晚,但发展很快。2005年我国己二酸的总生产能力为19.7万吨 /年,生产工艺主要采用引进的环己烷硝酸氧化技术。主要生产企业是辽阳石化公司和河南 平顶山神马集团,其中辽阳石化公司原生产能力为5.6万吨/年,2004年扩能到14万吨/年;河 南平顶山神马集团的己二酸装置原生产能力为3.6万吨/年,2005年改扩建后达到6.0万吨/年。 两大集团市场侧重不同, 辽化己二酸主要销售给下游企业, 神马集团己二酸主要为本企业的 尼龙产品配套,基本无商品量。 近几年,由于己二酸市场价格暴涨,行业盈利十分丰厚,吸引了众多企业投资新建己二 酸生产装置,使我国己二酸的生产能力大增。截止到2009年6月,我国己二酸的生产能力已 经增加到60.5万吨, 主要的生产厂家有中石油辽阳石油化工公司 (生产能力为14.0万吨/年) 、 山东洪业化工有限公司(生产能力为16.0万吨/年)、河南平顶山神马集团公司(生产能力为 6.0万吨/年)、新疆天利高新股份公司(生产能力为7.5万吨/年)、山东博汇集团公司(生 产能力为15.0万吨/年) 宁波敏特尼龙公司 、 (生产能力为0.2万吨/年) 以及太原化工公司 (生 产能力为0.3万吨/年)等。另外,中石油辽阳石油化工公司正在筹划三期扩建,计划新建一 套年产16.0万吨的己二酸装置,使装置的总生产能力达到30.0万吨/年,目前安全评价已经通

过了评审。神马集团拟将现有己二酸产能扩建到16.0万吨/年。山西太原化工拟建一套5.0万 吨/年己二酸生产装置。此外,国外厂家也抢滩中国市场,日本旭化成公司决定投资约9.5亿 元在我国东南沿海兴建一座20.0万吨/年环己醇工厂, 为生产己二酸提供原料。 如果这些新建、 扩建计划均能如期投产,预计到2012年我国己二酸的总生产能力将达到约91.5万吨,将成为 世界上除美国之外的世界第二大己二酸生产国家。 6.2.2消费现状及发展前景 消费现状及发展前景 近年来,随着我国尼龙以及聚氨酯等工业的快速发展,己二酸的消费量稳步增加。2001 年我国己二酸的表观消费量只有16.64万吨,2005年突破30.0万吨,达到33.54万吨,2007年 增加到49.04万吨,2008年由于受到世界金融危机的影响,我国聚氨酯行业以及尼龙等行业 也相应受到一定的影响,导致表观消费量下降到约40.98万吨,同比下降约16.43%。 近年来,随着聚氨酯(PU)工业用鞋底料和PU浆料市场的迅速发展,我国己二酸的消 费结构发生了很大的变化, 消费结构从以生产尼龙66盐为主转向为生产聚氨酯材料所用的聚 酯多元醇为主,此外还有一部分用于己二酸酯类产品的生产,如己二酸二辛酯,不饱和聚酯 树脂等。 2008年我国聚氨酯行业对己二酸的需求量约占总消费量的58.0%,尼龙66盐占20.7%, 其它领域约占21.3%。由于我国尼龙塑料工业发展较缓慢,而聚氨酯工业发展迅速,因此我 国己二酸的消费结构与国外差距较大。目前美国、西欧、日本尼龙盐消费量占己二酸消费量 的比例分别为90.7%、33.4%、50.5%,远远高于我国约21.0%的比例。 近年来,我国鞋底料和聚氨酯浆料市场迅速发展,聚氨酯原料装置建设迅速,并且未来 还将保持较快的增长速度, 因此这将极大地刺激了己二酸的消费增长。 而对于国内尼龙产品, 由于我国尼龙生产装置有限, 而且尼龙装置规模都比较大, 不可能完全依靠进口产品来满足 装置生产需求, 因此国内很少有采用进口己二酸来生产尼龙, 主要尼龙生产装置均自行配套 建设己二酸装置,国内多以进口尼龙纤维和树脂形式满足市场快速增长的需求。 随着我国国民经济建设的稳步发展,预计今后几年我国对己二酸的需求量仍将较快增 长。 主要原因是生产聚氨酯原料-聚酯多元醇的需求增加, 预计今后将以每年10%~15%的速 度增长;己二酸用于生产尼龙66盐的需求也将有所增加,但对己二酸的拉动有限;己二酸酯 类增塑剂是塑料加工的一类重要助剂,如己二酸二辛酯,这类增塑剂具有耐寒、耐油、耐水 及耐久的特点,有永久性增塑剂之称,应用前景较好;不饱和聚酯树脂生产中也需要少量己 二酸; 此外, 己二酸还可生产己二酸铵、己二酸单酯等产品用于电子工业中(电容器生产)。 预计2012年我国对己二酸需求量约为65.0万吨,而届时生产能力将达到91.5万吨/年,按开工 率70%计,产量将达到约64.0万吨,因此,我国己二酸的自给率将有较大提高,并且将出现 供应过剩,因而今后市场竞争将进一步加剧。 此外,未来几年,我国己二酸供应商的格局将会发生较大的变化。辽阳石油化工公司的 己二酸生产能力目前在国内的市场份额可占到40%。未来几年,随着新的16.0万吨/年装置的 投产,其年生产能力可达到30.0万吨,将成为亚洲第一大己二酸生产商。从目前辽化己二酸 产品的销售模式来看,将逐渐扩大对终端客户的销售,逐渐取消分销商。同时辽化一直在提 升自身己二酸产品的质量,积极寻求出口渠道,为后来的新增产能做铺垫。预计在未来的几 年内,辽化仍将是我国最大的己二酸供应商之一,其产品直销的比例将会有所上升,同时会 开拓出口的道路, 打开日本、 韩国以及东南亚的出口渠道, 甚至有可能向中东以及欧洲出口。 罗地亚目前是我国己二酸的第二大供应商, 但未来几年内, 其对我国市场的供应量很难 有大幅度的上升。英威达目前是全球第一大己二酸供应商,未来几年,英威达在亚洲的市场 将会以东南亚市场为基地,重点供应我国市场,但将会因为国内工厂的兴起,而降低市场份 额。 旭化成己二酸产品在我国的市场份额呈逐步降低的态势, 随着国内己二酸生产能力的逐 步扩大,旭化成对我国市场的供应量将会逐渐减少。首诺、兰蒂奇、巴斯夫在我国市场的份 额难以进一步加大,而朗盛的市场份额可能会出现较为明显的下降。此外,独山子、洪业、 博汇将会成为我国己二酸供应商的新进入者。从未来的市场销售看,这3家企业的己二酸产 品都会首先针对聚氨酯市场, 预计2012年我国市场的己二酸产品供应将会以国产货为主, 产 品的自给率可以达到85%以上。

6.3KA油或环己醇硝酸氧化制己二酸(ADA)工艺 油或环己醇硝酸氧化制己二酸( 油或环己醇硝酸氧化制己二酸 )
传统己二酸的生产工艺主要是硝酸氧化KA油,过程包括KA油的生产和KA油的氧化。 KA油生产前文已经介绍,这里只对KA油的氧化进行阐述。

目 前 工 业 上 被 广 泛 采 用 硝 酸 氧 化 KA 油 或 环 己 醇 制 备 己 二 酸 的 工 艺 流 程 是 : 在 0.1~0.5%Cu与0.1~0.2%V为催化剂催化下,用60%HNO3在60~80℃,0.1~0.9MPa氧化KA油, KA油的总转化率为100%,ADA选择性约95%。该法的主要副产物是戊二酸和丁二酸。其中 催化剂铜和钒各有作用:钒适合低温,其优点在于使生成的中间体选择性地转化成己二酸, 从而提高反应收率。 铜适合高温, 其优点是对副产物戊二酸的生成及对环己酮转化成二异亚 硝基环己酮有抑制作用。 目前主要生产厂家如美国的杜邦公司, 日本旭化公司和我国的神马 集团。 传统工艺生产过程中存在着使用腐蚀性很强的硝酸作为氧化原料, 生产过程中会释放出 氮的氧化物,严重污染环境、生产过程中还面临着硝酸蒸气和废酸液处理等问题。现在生产 技术应向环保节能的方向发展。 6.3.1工艺流程 工艺流程 KA油或环己醇硝酸氧化反应采用50%~60%的硝酸,以0.1%~0.5%的铜与0.1%~0.2%的 钒为催化剂,在60~80℃、0.1~0.9 MPa条件下进行。其工艺流程如图6.1所示。 反应过程中KA油的总转化率为100%,ADA选择性约95%。

图6.1

KA油硝酸氧化制 油硝酸氧化制ADA工艺流程 油硝酸氧化制 工艺流程

6.3.2反应机理 反应机理 硝酸氧化醇酮生产己二酸的反应机理如下:(1)在铜、钒催化剂和硝酸的作用下,醇酮 混合溶液中的环己醇被迅速氧化生成环己酮,同时产生HNO2。 在有痕量HNO2存在下, 环己醇氧化成环己酮的反应速率快, 产生的HNO2是环己酮进一 步氧化的关键物质。 (2)环己酮的氧化反应。环己酮在HNO2的作用下,被氧化成中间产物6-肟基-6-硝基己酸 (简称硝脑酸,简写为NA)。 硝酸浓度较低,环己酮可以形成1,2-环己二酮半水合物,简称双酮。 环己酮氧化成硝脑酸,对环己酮是一级反应,其反应速率随硝酸浓度和反应温度的提高 显著增加。此反应放热量较大,占总放热量的90%左右。 (3)硝脑酸的分解反应。在硝酸作用下,硝脑酸分解成己二酸,此反应为一级反应,反应 速率与环己酮氧化成硝脑酸的速率相比较慢,是整个反应速率的控制步骤,且放热量小,占 总放热量的10%左右。 (4)无催化剂存在时,双酮则全部转化为副产物,主要是丁二酸和低分子量产物(如乙 二酸)。 在钒的作用下,双酮可部分转化为己二酸,同时还生成相当数量的副产物二元酸。 (5)在高温下,,当有大量HNO2存在时,更多的硝基官能团可被引入中间产物邻亚硝基环 己酮, 则形成多硝基环己酮, 进而转化为戊二酸和丁二酸等。 铜能有效抑制上述反应的发生, 使己二酸收率提高。 DuPont公司早于1927年就在申请专利中报道了以钒为催化剂、环己醇硝酸氧化的例子。

研究表明,环已醇硝酸氧化制ADA反应机理如下:

由上可见,KA油硝酸氧化反应中有多个基本反应,而主要反应是N2O的生成反应。从 方程式(3)和(4)可知N2O的理论生成量与ADA等摩尔, 即每生成1kgADA时生成0.3kgN2O, 而 实际上由于N2、NOx等的生成,一般每生成lkgADA时生成0.25kgN2O。 由硝肟酸(NA)生成ADA的基本反应是整个反应的控制步骤,副产物主要是碳原子数比 ADA少的戊二酸和丁二酸。上述主副反应的动力学模型如图6.2所示。 研究表明,反应过程中存在中间体环己二醇缩聚体(Dion)的半水合物。当反应溶液中 HNO3 浓度较高时可抑制Dion的生成速度。另外当KA油中环己醇的含量较高时也可提高 ADA的收率,其原因是环己醇在硝酸氧化转化成环己酮时生成了HNO3,从而达到抑制Dion 生成的效果。

图6.2

KA油硝酸氧化反应动力学模型 油硝酸氧化反应动力学模型

6.3.3影响因素 影响因素 主要从催化剂浓度,进料分布和硝酸/醇酮进料比进行研究 6.3.3.1催化剂钒、铜的浓度 VO 需要金属铜和多钒酸铵与硝酸反 己二酸装置醇酮硝酸氧化反应以Cu2+、 2+做催化剂, 应,制备成溶液,然后与氧化酸一同参与氧化反应。 (1)Cu2+浓度对己二酸收率的影响 保持工艺参数不变,钒的配置量不变,改变铜的量,考察其对己二酸收率的影响,结果 见图6.3。

图6.3
2+

Cu2+浓度对己二酸收率的影响

由图6.3可见, 氧化酸中Cu 浓度在0.3%~0.5%, 己二酸收率可在90%以上, 在此范围内, 浓度越高,己二酸收率越高。

(2)VO2+浓度对氧化收率的影响 改变钒在氧化酸中的浓度,考察其对己二酸收率的影响,结果见图6.4。

图6.4

VO2+浓度对己二酸收率的影响

由图6.4可以看出,氧化酸中VO2+浓度在200×10-6~400×10-6变化时,己二酸收率明显增 加,而大于400×10-6以上时,增加不明显。 6.3.3.2进料分布 反应温度的影响可以通过6台氧化反应器醇酮投料比的变化来研究。6台氧化反应温度从 60℃~100℃递增,在不同反应器不同温度下,醇酮投料比变化会对总的己二酸收率产生影响。 实验结果表明,在温度相同的情况下,尽量在前几台反应器即低温区多投料,有利于己二酸收 率的提高。 6.3.3.3硝酸与醇酮进料的物质的量比 提高硝酸与醇酮进料的物质的量比就是提高氧化液中硝酸的浓度。 硝酸与醇酮进料的物 质的量比对己二酸收率的影响见图6.5。

图6.5

硝酸与醇酮进料的物质的量比对己二酸收率的影响

由图6.5可见,当n(硝酸)∶n(醇酮)=4.5时,己二酸收率较低,当提高进料比至4.8时,收率明 显提高,进一步提高至6.0,收率增加不明显,当然,硝酸进料比高。会加重对设备的腐蚀,因此, 适宜的进料比约为4.7~5.0。 6.3.4己二酸生产中污染物的处理 己二酸生产中污染物的处理 (1)亚硝气体的处理 硝酸氧化过程中产生的废气有NOx,N2O,CO2等。NOx可在硝酸吸收过程中与空气混 合,并用水吸收转化成硝酸后再利用,而N2O则不能以硝酸的形式回收,如直接排放刘空气 中会引起温度效应,不利于环保。现在主要由ADA生产企业采用各自的技术进行分解,分

解成N2和O2,在高温场合下也生成少量NO,并将NO以硝酸的形式回收。ADA生产企业采 用的N2O分解方法有催化分解法、热分解法、还原焰处理法和以N2O为氧化剂等4种方法。 还有以N2O为氧化剂进行苯气相氧化合成苯酚。 BASF公司1997年应用了催化法N2O分解设备。据推测,BASF公司采用的催化剂为尖晶 石型CuAl2O4,A12O3负载的Ag与CuO或A12O3负载的Ag。当N2O含量为23%的ADA工艺排出 气体在500℃左右进行分解时,N2O分解率可达99%以上。 DuPont公司采用催化分解工艺, 催化剂为ZrO2负载的CoO和NiO。 2O含量为100%时, 当N 在402℃下进行处理,N20分解率达到98.5%。以ZrO2为载体时,其低温活性优于A12O3载体, 因此可抑制催化剂的失活。目前该公司正在改善以Fe为载体的催化剂活性与硬度。 旭化成公司同时进行了催化分解和热分解的研究,其中采用A12O3,负载CuO为催化剂 的催化分解时,当N2O含量为34%的ADA装置排出气体在620℃下处理时,N2O分解率达到 99.5%以上。而热分解法也在技术和能耗方面取得了突破性进展,对环保非常有利。 意大利Radici公司计划在其Novara地区ADA生产装置中建一套新的专有催化工艺,采用 过渡金属氧化物的混合物为催化剂,可将ADA装置尾气中99%的氮氧化物除去, 使N2O分解 成N2和O2。据称该催化工艺可将热处理投资费用降低25%。各公司N2O分解用催化剂的使用 条件与结果如表6.1所示。
表6.1 N2O催化分解反应条件及结果 催化分解反应条件及结果

(2)废液的处理 除废气外,在己二酸生产过程中会产生两种废液:第一种是醇酮合成过程中的废液,另 一种是醇酮氧化合成己二酸过程中的废水,如BI废水和DBA废水。BI废水中主要有含有质 量分率17%~18%的有机物,尤其是己酸过氧化氢。废液中由于含有一定量的铜、钒等金属 离子,一般不适用于生物方法处理。对其可采用焚烧法,即把废液送入焚烧炉,通过喷嘴雾 化后燃烧分解其中的有机物和硝酸,回收部分热量副产蒸汽。 醇酮在铜钒盐催化硝酸氧化作用下合成己二酸, 副产物为丁二酸、 戊二酸等混合二元酸 简称DBA。可采用通过将其浓缩后脱除烟道气中二氧化硫的方法除去,废液蒸发浓缩到有 机酸含量为50%时可用于石灰石涤气器脱除烧煤发电厂的烟道气中的二氧化硫, 可使脱硫效 率从80%提高到90%。也可采用水焚烧。长期以来各己二酸厂商普遍采用焚烧法处理。杜邦 公司20世纪90年代在新加坡的年产11.5万吨己二酸工厂, 即采用了蒸汽锅炉来焚烧处理DBA 废液。除此也可回收DBA废液,生产DBA结片。

6.4己二酸( 6.4己二酸(ADA)制备新工艺 己二酸 )
6.4.1环己烷一步氧化法 环己烷一步氧化法 环己烷的液相空气氧化法即一步氧化法,采用乙酸为反应介质,乙酸钴为催化剂,反应 温度70~100℃,停留时间2~6h,转化率为50%~70%,己二酸的选择性为70%~75%。此法优 点是工艺流程短,可省去硝酸装置和一套氧化装置;但为防止深度氧化和腐蚀,必须在低温 下长时间反应,并且这种条件易引起爆炸,生产能力和产率不高,产品分离亦较复杂。旭化 成公司用催化剂醋酸钴为催化剂,100℃,6h,纯氧氧化,转化率80%,ADA选择性达74%; Redox公司:催化剂同上,以50%氧气与50%氮气为氧化剂,105℃,45min,转化率21.2%, ADA选择性88.2%。日本关西大学则开发了以N-羟基酞酰亚胺(NHPI)为助催化剂、环己 烷在醋酸溶液中氧化反应制得己二酸的工艺,当环己烷转化率为55%时,己二酸的选择性为 82%。为了避免醋酸对反应器的腐蚀,该校又开发了无溶剂环己烷氧化工艺,以在环己烷中

溶解度较高的脂溶性NHPI为催化剂,在少量的Co盐和Mn盐存在下,在100℃,1Mpa下空气 氧化环己烷,得到己二酸的选择性为85%。 Balkuss等以大孔高硅沸石为催化剂,过氧化氢氧化环己烷制备己二酸;袁营等报道了 利用仿生催化剂 (邻氯铁卟啉) 氧气为氧化剂, , 氧化环己烷一步合成己二酸, 收率为21.4%。 6.4.2丁二烯法 丁二烯法 (1)丁二烯羰烷氧基化制备己二酸。 DuPont公司和BASF公司以丁二烯羰烷氧基化制备己二酸的条件:100℃,128atm。 Co2(CO)8和吡啶为催化体系,丁二烯转化率大于98%,选择性88%。DuPont公司后来又使用 PdCl2、三苯基膦、吡啶,硫酸催化体系,转化率100%,选择性大于92%,反应式如下: CH2=CHCH=CH2+CO+ROH→CH3CH=CHCH2COOR CH3CH=CHCH2COOR+CO+ROH→ROOC(CH2)4COOR ROOC(CH2)4COOR+H2O→HOOC(CH2)4COOH (2)丁二烯氢氰化、经羰烷氧基化或氢羧基化生成己二酸。 催化剂为Ni(CO)配合物或铜盐配合物,100~140℃,丁二烯转化率为84~89%。中间产物 烯氰再经羰烷氧基化或氢羧基化生成己二酸。 CH2=CHCH=CH2+HCN→CH3CH=CHCH2CN+CH2=CH(CH2)2CN→HOOC(CH2)4COOH 采用丁二烯羰化法制备己二酸,原料较便宜,收率高,其生产成本比环己烷氧化低,缺 点是工艺欠成熟,工艺复杂,反应条件苛刻,副产品较多,目前工业上未普遍使用。 6.4.3过氧化氢氧化法 过氧化氢氧化法 (1)环己烯的过氧化氢氧化法。 以30%的过氧化氢作氧化剂氧化环己烯制取己二酸, 条件比较温和, 收率约为93%~95%。 工艺优点是高催化活性,高选择性,条件温和,不腐蚀设备,无污染。缺点是反应时间长, 过氧化氢消耗高(生产1mol己二酸,消耗4mol过氧化氢)。工艺有待进一步完善。现阶段 的研究主要集中在相转化剂和配位体。 (2)以钨酸盐及钨酸为催化剂。 ①相转移催化剂存在下的钨酸盐催化过氧化氢氧化法: 日本科学家开发了以催化剂Na2WO4·2H2O为催化剂,[CH3N(n-C8H17)3]HSO4为相转移催 化 剂 , 过 氧 化 氢 直 接 氧 化 环 己 烯 制 备 己 二 酸 。 环 己 烯 : Na2WO4·2H2O : [CH3N(n-C8H17)3]HSO4=100:1:1,30%H2O2,75~90℃,8h,ADA收率达到93%。 张金辉等以长碳链伯胺或叔胺的硫酸盐为相转移催化剂,ADA收率达到94.1%。Zhang 等以苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂,磷钨酸为催化剂,ADA收率达到87%。 ②无相转移催化剂存在下的钨酸盐催化过氧化氢氧化法: 中科院兰州物化所开发了过氧钨酸盐有机配合物代替相转移催化剂工艺,催化剂 [W(O)(O2)L2]2-,当以草酸为配体时,环己烯转化率达到100%,己二酸收率96.6%。 梁红玉等以钨酸钠/L-(+)-抗坏血酸为催化体系,并适量加入表面活性剂(十二烷基硫酸 钠PEG10M),用30%H2O2氧化环己烯合成己二酸,n(己烯):n(H2O2):n(钨酸钠):n[L(+)抗坏血 酸]=1:4.4:0.025:0.025,高速搅拌,回流5h,反应液在0℃下静过夜,己二酸收率为86%。 研究结果表明, 以钨酸钠、 有机酸构成催化体系取代价格昂贵且有毒的季铵盐相转移催 化剂,同样可达到高选择性和高收率的反应结果。 (3)以过氧杂多酸盐,杂多酸为催化剂。 在过氧杂多酸[(n-C8H17)3NCH3]3{PO4[W(O)(O2)]4}或杂多酸H3PW12O40存在下, 过氧化氢 氧化环己烯制备己二酸的收率接近70%。 优点:高催化活性,高选择性,条件温和,不腐蚀设备,无污染。 6.4.4其它类型的催化体系 其它类型的催化体系 英国伯明翰大学、剑桥大学共同开发了TAPO25分子筛催化剂,以过氧化氢为氧化剂, 环己烯转化率达到100%,己二酸选择性为30.3%。 6.4.5生物催化法 生物催化法 生产己二酸的传统原料苯、环己烷及丁二烯都来自于石油,石油是不可再生的资源,利 用可再生的生物资源代替石油是化工生产可持续发展的方向,例如可利用D-葡萄糖生物催 化合成己二酸。1990’s,DuPont公司开发了生物催化工艺。利用大肠杆菌将D2葡萄糖转化为 顺,顺-己二烯酸,然后加氢生成己二酸。

后来该公司又开发了新的生物工艺法, 用从好氧脱硝菌株中分离出来的一种基因蔟对酶 进行编码, 从而得到环己醇转化制己二酸的合成酶。 该合成酶的变种主细胞在合适的生长条 件下可将环己醇选择性地转化成己二酸。


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