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纳米粘土天然橡胶复合材料


纳米无机粒子补强天然橡胶的研究
粘土/天然橡 天然橡胶复合材料的研究 Ⅲ. 纳米粘土 天然橡胶复合材料的研究 赵同建 ,贾春满 ,王 江 ,符 新
(1 海南大学材料与化工学院 海南 海口 570000 广州 海口 湛江 524001
1 1 1 2,3﹡

2 农业部天然橡胶加工重点实验室 3 海南大学机电工程学院 摘 海南

r />
570000 )

要:粘土是天然纳米片层材料,将改性后的纳米粘土采用插层法使将聚合物基体或聚合物单体插入片层中,共 聚共凝,制备纳米粘土/聚合物复合材料,表现出优异的综合性能,是近来研究的热点。本文综述了纳米粘 土的改性以及插层法制备纳米粘土/天然橡胶复合材料的研究进展。

关键词:纳米粘土

天然橡胶

研究进展

粘土矿物在自然界中分布很广,是一类颗粒极细小的结晶质,具有层状结晶习性的水化硅酸铝 矿物,粒度一般为 2?m,结构由四面体配位阳离子(Si4+、Al3+、Fe3+)和八面体配位阳离子(Al3+、 Fe3+、Fe2+、Mg2+)结合成层状格子或链状格子。粘土的种类很多,如高岭土、蒙脱土、伊利土、凹 凸棒石、海泡石等,但大多数属于 2﹕1 型的层状或片状硅酸盐矿物[1-4]。制备纳米粘土/天然橡胶复 合材料主要应用的是蒙脱土,蒙脱土属于 2﹕1 构型 3 层结构的粘土矿物,单位晶胞由 2 层硅氧四面 体中间夹 1 层铝氧八面体组成,四面体和八面体依靠共同氧原子连结,形成厚 0.96nm,长度为 100~1000nm 的高度有序的准二维晶片, 多个晶片自发层叠堆积, 两个相邻晶层之间有氧原子层相连, 没有氢键,只有微弱的范德华力,结合力微弱,水和其他极性分子能够进入单位晶层之间,发生膨 胀,使纳米粘土层间距增大,为化学改性和将各种有机化合物或有机阳离子引入层间制备性能优异 的复合材料提供理论基础,纳米粘土/NR 复合材料的制备也是依赖此理论采用乳液插层法而实现的
[5-8]

。由于纳米粘土在自然界中广泛存在,故不存在制备问题,所谓的制备则是将纳米粘土进行改性

获得有机纳米粘土。 1 纳米粘土的表面改性 由于粘土层间存有大量的无机离子,表现为亲水性,不利于其在有机相中分散、浸润以及插层, 为克服此性状,利用粘土晶层间金属离子的可交换性,以有机阳离子交换金属离子,有机阳离子吸 附在粘土层片上,有机部分嵌在层间,从而使层间距增大,同时还可改善层间微环境,使蒙脱土层 间由亲水转变为疏水,有助于提高复合材料降低硅酸盐表面能,以利于天然橡胶插入粘土层间制备 纳米复合材料,并增强粘土片层与天然橡胶分子两相间的界面粘结,提高复合材料的应用性能[9]。 1.1 有机季铵盐改性纳米粘土 长碳链烷基季铵盐如十八或十六烷基三甲基氯化铵或溴化铵是使用最多的改性剂,也可不直接 用长碳链季铵盐,而采用长碳链脂肪胺,脂肪胺先与盐酸作用产生盐酸盐并离解成胺的阳离子,再
赵同建:男,1978 生,硕士,讲师,发表论文 15 篇,Email:Zhao-tongjian@163.com。 ﹡通讯联系人:符新,教授,研究方向为高分子复合材料,联系电话:0898-23300480,Email:Fuxin320@163.com。 本项目由农业部天然橡胶加工重点开放实验室科技基金资助(项目编号:706057) 。

1

与蒙脱土层间的水合 Na+进行离子交换,经上述两步反应后有机胺阳离子进入蒙脱土晶层空间,使 片层表面得到改性,晶层间距增加其反应如下:
+ O Na + + Cl N (CH3)3 R + O N (CH3)3 R

片层表面被有机离子上的烷基长碳链覆盖从而使其表面由亲水性变为亲油性,增加了有机蒙脱 土与高分子的亲和性,同时较长的烷基分子链在片层间以一定方式排列,可使层间距增加,有利于 聚合物大分子插层到片层中,是制备纳米粘土/天然橡胶复合材料的理想改性剂。经脂肪胺处理后蒙 脱土层间距都有不同程度的增加,碳链长度不同得到的改性土的片层间距和层间阳离子取向均不同
[10-15]

。 Zhu Meiliang 等用邻苯二甲酰亚胺结构的芳香胺改性的蒙脱土的层间距和热稳定性均高于脂肪

胺 改 性 蒙 脱 土 。 Jin-Ho Choy[17] 、 蒋 涛 [8] 、 邝 向 升 等 [19] 采 用 [CH3(CH2)15COO(CH2)2]2N+ 和 (CH3)(CH2CH2OH)2CH3SO4-结构的季铵盐改性蒙脱土,得到同时具有亲水性和疏水性官能团的有机 蒙脱土,增加片层间的重复间距。Chao ying Wan 等[20]的研究结果也表明双十八烷基二甲基季铵盐改 性蒙脱土具有比十八烷基三甲基季铵盐改性蒙脱土更大的层间距和有机成分含量,且前者层间烷基 季铵盐的起始分解温度也高于后者。但 MMT 层间的有机成分含量较大时,反而不利于天然橡胶大 分子的插层,所得的天然橡胶蒙脱土纳米复合材料的层间距较有机成分含量低的蒙脱土与天然橡胶 复合材料的层间距小。 1.2 偶联剂改性纳米粘土 利用表面活性的有机官能团等与蒙脱土表面进行化学吸附或反应,从而使表面活性剂(通常有 硅烷,钛酸酯类偶联剂,硬酯酸,有机硅等)覆盖于粒子表面增加润湿性。Kornmann[21]、Ahmet 等
[22]

报道了用硅烷偶联剂处理蒙脱土。Boyd[23]采用了含卤素和疏水性基团的硅烷,在含有叔胺的极性

溶剂中改性蒙脱土,其改性效果都比较理想,但晶层间距增大效果不显著,不利于天然橡胶大分子 物质的插层。 1.3 聚合物单体接枝改性纳米粘土 将聚合物单体作为改性剂直接插层到蒙脱土片层间再通过原位加成聚合得到纳米复合材料,该 工艺成本低效率高,有较好的发展前景,但满足这种结构的单体不是很多见,目前这类改性剂中研 究较多的是胺类和酰胺类物质,同时层间距增加不大,不利于乳液插层法制备纳米粘土/NR 复合材 料。 2 纳米粘土 纳米粘土/NR 复合材料的制备、结构与性能 复合材料的制备、 纳米粘土/NR 复合材料的制备根据纳米粘土的结构特点,主要是采用插层法,大分子对粘土的 插层是受热力学和动力学所控制[24]。 热力学控制研究:根据热力学原理,大分子扩散插层与改性后的纳米粘土晶层间过程的自由能 变化必须小于零,此过程才会发生: ?G = ?H-T?S﹤0 式中焓变 ?H、熵变 ?S 和温度 T 都能影响自由能变 ?G 是否小于零,?H﹤0 并且绝对值越大,插层

2

复合过程放出的热量就越大,对 ?G 小于零也就越有利;?S 值越大,分子排列混乱度就越大,对 ?G 小于零也就越有利。插层复合一方面是利用 ?H﹤0 即大分子聚合或凝固放热,另一方面是 ?S﹥0, 即经过改性和大分子聚合或凝固使纳米粘土层间距增大, 排列混乱度增大使 ?G = ?H-T?S﹤0 而实 现的。此过程是借助于溶剂或胶乳中水的作用才插层于具有层状结构的纳米粘土中的,这是由于溶 剂分子或水分子从层间所产生的熵变增加超过了大分子进入层间所损失的构象熵,因此插层复合过 程是一个熵驱动的自发过程,其实也是浓度梯度差的扩散过程。 动力学控制研究:在混合体系中,纳米粘土存在 3 种层次的状态,即团粒、晶粒和初级粒子, 当大分子插层于层状纳米粘土时,必须经过以下步骤:①大分子链扩散至初级粒子周围,②大分子 链穿透初级粒子达到晶粒边缘,③大分子链从晶粒边缘进入团粒晶格层间。实验结果表明,纳米粘 土的颗粒越小,大分子链的插层速度就越快,由此可证明步骤②大分子链穿透初级粒子达到晶粒边 缘是决定速度的步骤。另外还可以分析出插层的温度越高及其插入的大分子链越小,其插层速度就 越快[1 ,25,26]。 2.1 溶液插层法制备纳米粘土/NR 复合材料 溶液插层法制备纳米粘土/NR 复合材料是将天然橡胶先溶解于有机溶剂中形成大分子溶液,天 然橡胶大分子再扩散插层与改性后的纳米粘土晶层间经干燥而复合制备的。Rathanawan 等[27]采用溶 液法先将经过塑炼 10min 的 NR 以 10% 的浓度溶解在甲苯中,在 70℃下均匀搅拌 1h,然后将采用 甲苯溶胀改性后 MMT 溶液加入到 NR 溶液中,在 70℃下保持 1h,天然橡胶大分子在浓度差的作用 下,扩散插层与纳米粘土层间,再把其他配合剂依次加入到混合物中,放入通风厨中 2d 使甲苯挥发 掉,纳米粘土均匀分散于天然橡胶基体中,补强 7 份纳米粘土/NR 复合材料硫化后强度达 29.0 MPa ~32.0MPa,其伸长率仍保持在较高的 640%~740%,其耐磨性、气体阻隔性、交联密度和耐老化性能 均有显著提高。 2.2 胶乳分子插层法制备纳米粘土/NR 复合材料 胶乳插层法制备纳米粘土/天然橡胶复合材料是通过天然胶乳分子插入经改性后晶层间距增大 的纳米粘土片层间,与天然橡胶大分子形成互穿网络,经天然橡胶的凝固作用下,纳米粘土晶层间 的作用力被进一步削弱而剥开,均匀分散在天然橡胶基体中。王益庆等[28]利用乳液插层法制备了纳 米粘土/天然橡胶复合材料,用量为 10 份时,其邵尔型硬度、定伸应力、撕裂强度和拉伸强度都有 极显著的提高,并具有良好的耐磨性、气体阻隔性和耐老化性能。周慧莲等[29]采用超声波分散!离心 沉降方法制备蒙脱土/天然橡胶纳米复合材料,用透射电镜研究了蒙脱土粒子形态及其在橡胶基体中 的分散状况,并测定其力学性能和热空气老化性能。结果表明,采用离心法制得纳米蒙脱土粒径为 10~200nm,平均粒径为 70nm。随填充量增加,蒙脱土粒子在橡胶中产生聚集状态。填充量 8%~10% 时,材料的拉伸强度从 13.8MPa 提高到 22.8Mpa,其他力学性能及耐热空气老化性能也获得显著提 高。 邝向升、 敖宁建等[30]采用水-乙醇分散体系先制备有机纳米粘土悬乳液, 再用天然胶乳插层凝固, 应用二次回归正交旋转组合设计优化纳米粘土/NR 复合材料的制备工艺,获得控制和预测复合材料 性能回归模型方程,制备的纳米粘土/NR 复合材料的力学性能如表 1 所示。
表 1 不同补强份数的纳米粘土/NR 复合材料的力学性能

3

填充份数(g/100g) 300%定伸应力/MPa 500%定伸应力/MPa 拉伸强度//MPa 撕裂强度/kN·m-1 扯断伸长率/% 硬度(邵尔/A)

0 2.00 4.07 17.25 28.29 708 52

2 2.38 6.25 23.06 30.34 690 52

4 2.83 7.79 24.35 30.52 628 54

6 3.07 8.56 25.79 30.18 619 56

8 3.21 9.37 19.22 31.66 618 53

10 3.74 11.91 19.32 31.79 588 56

纳米粘土/NR 复合材料的 300%定伸、500%定伸分别由原来的 2.00MPa 和 4.07MPa 提高到 3.74MPa 和 11.91MPa,提高了 87%和 192%;其拉伸强度、 撕裂强度也都有显著提高。由 STM 分析, 纳米粘土均匀分布于天然橡胶基体如图 1 所示, 并增强了纳米粘土与 NR 的表面作用力如图 2 所示。

图 1 纳米粘土分散于溶剂 SEM 相片

图 2 纳米粘土/NR 复合材料拉伸断面 SEM 相片

3 结论 纳米有机粘土/NR 复合材料应用于制品,可以显著改善其气密性、定伸应力、耐磨性、防腐性、 耐天候性、耐化学药品性等应用性能,通过加入少量(如 3%~10%)的纳米粘土,也可以使天然橡 胶的强度、伸长率等性能大幅度提高,获得高性能的复合材料,可以用于制备汽车内胎,浅色日用 品和化学仪器配件等。

参考文献: 参考文献:
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19 邝向升. 高性能天然橡胶/蒙脱土复合材料制备新工艺研究. 华南热带农业大学硕士论文, 2004 20 Chao ying Wan, Xiu ying Qiao, Yong Zhang. Effect of different clay treatment on morphology and mechanical properties of PVC/clay nanocomposites. Plymer Testing. 2003, 22: 453~461 21 X. Kornmann, L. A. Berglund, J. Sterte. Nanocomposites based on montmorillonite and unsaturated polyester. Polym. Eng. And Sci. 1998, 38(8): 1351~1358 22 Ahmet Gultek, Turgay Seckin, Yunus Onal, etal. Preparationand phenol captivating properties of polyvinylpyrolidone montmorillonite hybridmaterials. J. Appli. Polym. Sci. 2001, 81(2): 512~519 23 Boyd, Mary K., G. Robert. Loyola University of Chicago. Silane modified clay. USA patent: 5824226, 1998, 10 24 鹿海军, 梁国正, 马晓燕, 等. 环氧/粘土纳米复合材料插层/解离行为的研究进展. 材料工程, 2004, 9: 14-18 25 高小铃, 杜荣昵, 傅 25~29 26 杨 振, 雷新荣, 胡明安. 熔融插层法制备天然橡胶/黏土纳米复合材料研究进展. 化工进展, 2004, 23(8): 806~810 强. 熔体插层天然橡胶纳米复合材料的计算机模拟. 高分子材料科学与工程, 2001, 06(6):

27 Rathanawan M, Woothichai T, Ratree L. Structurean properties of natural rubber and modified montmorillonite nano composites. Rubber chemistry and technology, 2003, 76(1): 406~418 5

28 王益庆, 张惠峰, 吴友平, 等. 黏土/天然橡胶纳米复合材料的制备及性能. 合成橡胶工业, 2005, 28(2): 135~139

29 周慧莲, 敖宁建, 陈 美. 蒙脱土/天然橡胶纳米复合材料制备新方法研究. 热带农业工程, 2001, 4: 9~11
30 邝向升, 敖宁建, 陈 美, 等. 胶乳法制备天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料研究. 电子显微学报, 2003, 22(6): 535~536

Study on nano particles reinforce natural rubber
Ⅲ. Study on nano montmorillonite/NR composites
Zhao Tongjian1 Jia Chunman1 Wang Jiang1 Fu Xin2
, 3﹡

(1 College of Materials &Chemical Technology; Hainan University; Haikou, Hainan 570000,
2 3

Chinese Agricultrural Ministry Key Laboratory of Natrural Rubber Processing, Zhanjiang Guangzhaou 524001, College of Mechanical &electrical Engineering; Hainan University ; Haikou, Hainan 570000)

Abstrct: Montmorillonite is natural layer nano material, polymers or polymer monoer is inserted into

modified clay to prepare nano montmorillonite/polymer composites with better properties, that is hot reseach. This paper reviews reseach progress of the montmorillonite preparation,
modified and renforced natural rubber. Keywords: Nano montmorillonite; Natural rubber; Reseach progress

赵老师: 您好,《纳米粘土/天然橡胶复合材料的研究》一文定于今年第 3 期发表。现请补充以下内容: 1.文献[4]的出版地,[5][13]出版年,[23]具体专利日期。 2.请确认第 2 页第 2 段的季铵盐的通式是否正确? 3.补充 SEM 相片的放大倍数。 4.图 1 的“分散于溶剂”与叙述中的“分布于天然橡胶基体”哪个正确?

请回复。

谢利群 2008-04-16
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